JPH11140135A

JPH11140135A - 新規プロペニルエーテル、重合性組成物およびその硬化物

Info

Publication number: JPH11140135A
Application number: JP31664797A
Authority: JP
Inventors: Makoto Uchida; 誠内田; Minoru Nomichi; 稔野路; Rieko Ogiwara; 利恵子荻原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】皮膚低刺激性で低臭気性、かつ硬化時に酸素の
影響が少ない新規プロペニルエーテルを提供すること。【解決手段】一般式（Ａ）で表されるプロペニルエーテ
ル。【化１】（式（Ａ）中Ｘ₁はプロペニロキシ基含有硬化性基また
は水素原子を表すが、２個のＸ₁のうち５０％以上はプ
ロペニロキシ基含有硬化性基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なプロペニルエ
ーテル、該プロペニルエーテルを含有する重合性組成
物、およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型
樹脂などの重合性組成物は主に、インキ、塗料、接着
剤、レジスト、製版材などの多くの分野で用いられてい
る。この重合性組成物の主剤としては、アクリル系モノ
マーや多官能アクリレートが最も一般的である。ところ
が、アクリル系モノマーには皮膚刺激性や臭気性、酸素
による重合抑制作用に付随する諸問題がある。

【０００３】そこで最近、皮膚低刺激性で低臭気性、か
つ酸素の影響が少ない脂環式エポキシ化合物やビニルエ
ーテル化合物を用いた、カチオン重合系が注目されるよ
うになった。しかし、脂環式エポキシ化合物はラジカル
系のＵＶ硬化と比較して、硬化速度が遅く、また、ビニ
ルエーテル化合物は工業的な製造が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低臭気性、
低皮膚刺激性であり、カチオン重合において硬化速度が
速く、かつ容易に製造できる紫外線硬化性化合物及び重
合性組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、種々の分野におい
て極めて有用である化合物を見いだし、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、（１）式（Ａ）で表されるプロ
ペニルエーテル、

【０００６】

【化３】

【０００７】（式（Ａ）中Ｘ₁は式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式（１）中Ｒは炭素数２〜１２のアルキ
レン基を、ｎは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）また
は水素原子を表すが、２個のＸ₁のうち５０％以上は式
（１）である。）（２）上記（１）記載のプロペニルエーテルを含む重合
性組成物、（３）上記（２）記載の重合性組成物を硬化
して得られる硬化物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（Ａ）で表される化合物は、例
えば式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式（２）中Ｘ₂は式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式（３）中Ｒおよびｎは式（１）におけ
るのと同じ意味を表す。）で表される基または水素原子
を表すが、２個のＸ₂のうち５０％以上は式（３）であ
る。）で表されるアリルエーテルのアリル転移反応や、
式（４）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式（４）中Ｘ₃は式（５）

【００１７】

【化８】

【００１８】（式（５）中Ｒおよびｎは式（１）におけ
るのと同じ意味を表す。）で表される基である。）で表
される化合物とプロピオンアルデヒドとのアセタール化
−脱アセタール化反応等、その合成自体は公知の方法に
従って得られるが、アリル転移反応が好ましい。

【００１９】前記アリル転移反応において用い得る式
（２）の化合物は、前記式（４）と式（６）

【００２０】

【化９】

【００２１】（式（６）中Ｙはハロゲン原子、トシル
基、ベンゼンスルホニル基、およびメタンスルホニル基
から選ばれる１つ以上を表す。）とを、塩基性化合物の
存在下で反応させることによって得られる。

【００２２】前記の方法において用い得る式（４）の化
合物の具体例としては、トリシクロドデカンジメチロー
ル（ＴＣＤＤＭ）、トリシクロドデカンビスヒドロキシ
エトキシメチル等が挙げられ、式（６）の化合物の具体
例としては、３−塩化アリル、３−臭化アリル、アリロ
キシトシレート等が挙げられる。式（６）の化合物の使
用量は、式（４）の化合物１モルに対して通常１モル以
上、好ましくは、１．２〜３．０モルである。反応温度
は通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であ
るが、式（６）の化合物が気体である場合６０℃以上で
加圧下で反応させるてもよい。反応時間は通常３０分〜
２４時間、好ましくは１〜１０時間である。

【００２３】式（４）の化合物と式（６）の化合物との
反応は、塩基性化合物の存在下で行い、不活性溶媒、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性
極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶
媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、ト
リオキサン等溶媒中、またはこれらの混合溶媒中で行っ
てもよい。これら溶媒の使用量は、式（４）の化合物
０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは
５０〜３００ｍｌである。

【００２４】用い得る塩基性化合物の具体例としては、
水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属化合物、金属ナトリウム、金属カリ
ウムなどのアルカリ金属、及び、ナトリウムメチラート
などのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられ、その
使用量は、式（４）の化合物１．０モルに対して通常
１．０モル以上、好ましくは１．５〜１０モルである。

【００２５】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
た後、水と、ジエチルエーテルまたはヘキサンなどで抽
出を行い、次いで有機層に無水硫酸ナトリウム、合成ゼ
オライトなどの乾燥剤を加えて乾燥させる。このとき
に、活性炭などの脱色剤を加えてもよい。この後、濾過
し、減圧蒸留等により式（２）で表されるアリルエーテ
ルを得ることができる。

【００２６】式（２）の化合物のアリル転移反応は、通
常触媒存在下で行い、前記不活性溶媒の他に、ポリエチ
レングリコール等のアルキレンオキサオド類またはこれ
らの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量
は、式（２）の化合物０．１モルに対して、通常０〜５
００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。反応温
度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃で
ある。反応時間は通常１０分〜２０時間、好ましくは１
〜１５時間である。

【００２７】アリル転移において用い得る触媒の具体例
としては、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属
アルコキシドなどや、トリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウムジクロライドなどが挙げられ、その使用
量は、式（２）の化合物１．０モルに対して通常０．０
１ミリモル以上、好ましくは０．１〜１０ミリモルであ
る。

【００２８】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
た後、水を加え、酢酸エチル、ジエチルエーテル、また
はヘキサンなどで抽出を行い、次いで有機層に無水硫酸
ナトリウム、合成ゼオライトなどの乾燥剤を加えて乾燥
させる。このときに、活性炭などの脱色剤を加えてもよ
い。この後、濾過し、減圧蒸留等により式（Ａ）で表さ
れる本発明のプロペニルエーテルを得ることができる。

【００２９】次に本発明の重合性組成物につき説明す
る。本発明のプロペニルエーテルと重合開始剤、及びそ
の他必要に応じて種々の重合性化合物、硬化促進剤、染
料、顔料、可塑剤、無機充填剤、溶剤などを混合して本
発明の重合性組成物を得ることができる。重合開始剤と
しては、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重
合やイオン（カチオン）重合を起こしうるものであれば
特に制限はない。

【００３０】用いうる熱重合開始剤の具体例としては、
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等のラジカル開始剤の他、三
フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、三塩化アルミニウムなどの
ルイス酸類等の、カチオン重合開始剤等が挙げられる。

【００３１】用いうる光ラジカル重合開始剤の具体例と
しては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４
−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。

【００３２】用いうる光カチオン重合開始剤の具体例と
しては、特公昭５３−３２８３１号、特公昭５２−１４
２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１
４２７９号、特公昭５２−２５６８６号、特公昭６１−
３４７５２号、特開昭５４−５３１８１号、特開昭５４
−９５６８６号、特公昭６１−３６５３０号、特公昭５
９−１９５８１号、特公昭６３−６５６８８号、特開昭
５５−１６４２０４号、特公昭６０−３０６９０号、特
公昭６３−３６３３２号、特公平１−３９４２３号、特
公平２−１０１７１号、特公平５−１５７２１号、特公
平４−６２３１０号、特公昭６２−５７６５３号、特公
平３−１２０８１号、特公平３−１２０８２号、特公平
３−１６３６１号、特公昭６３−１２０９２号、特公昭
６３−１２０９３号、特公昭６３−１２０９５号、特公
昭６３−１２０９４号、特公平２−３７９２４号、特公
平２−３５７６４号、特公平４−１３３７４号、特公平
４−７５９０８号、特公平４−７３４２８号、特公昭５
３−３２８３１号、特開平２−１５０８４８号、特開平
２−２９６５１４号、米国特許第４，０６９，０５５
号、米国特許第４，０６９，０５６号、米国特許第３，
７０３，２９６号等に記載されているスルホニウム塩、
ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨ
ードニウム塩、アルソニウム塩、鉄・アレーン錯体など
が挙げられる。

【００３３】これらの重合開始剤は式（Ａ）の化合物に
対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％使用され、本発明の硬化物を得る際に式
（Ａ）の化合物と混合してもよいし、本発明の重合性組
成物中に混合してもよい。

【００３４】本発明の硬化物は、本発明のプロペニルエ
ーテルをそのまま、好ましくは本発明の重合性組成物と
して、紫外線、電子線、または放射線の照射、或いは加
熱して得ることができる。例えば、紫外線、電子線、ま
たは放射線照射の場合、線源の下に、本発明のプロペニ
ルエーテル、重合性組成物等を設置、或いは通過させ、
照射すればよく、加熱の場合、オーブン等により、本発
明のプロペニルエーテルまたは重合性組成物を加熱すれ
ばよい。

【００３５】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３６】実施例１温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌
装置のついた１０００ｍｌの反応器に、６０ｗｔ％水素
化ナトリウム８５．０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しなが
ら、２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３回
洗浄した後、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、アイスバスで冷
却し、撹拌しながら、ＴＣＤＤＭ２００ｇとＴＨＦ１０
０ｍｌとの混合溶液を１〜２時間で滴下した。その後、
反応器内が６０℃になるまで徐々に加熱し、ＴＣＤＤＭ
のナトリウム塩を得た。

【００３７】次に、反応器内温度を６０℃に保ち、３−
臭化アリル２５０ｇを、前記のＴＣＤＤＭナトリウム塩
分散体に撹拌しながら、１〜２時間かけて滴下した。そ
の後さらに６０℃で５時間反応させた。

【００３８】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
た後、水３００ｍｌを加え、有機層を抽出した。次い
で、抽出した有機層を水３００ｍｌで３回洗浄し、無水
硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過
し、ＴＨＦと未反応３−臭化アリルを減圧除去して式
（７）で表されるアリルエーテルを得た（収量２０６
ｇ、収率７４．５％）。

【００３９】

【化１０】

【００４０】次に、前記式（７）で表される化合物のア
リル転移反応について説明する。温度計、環流冷却器、
滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた３００ｍ
ｌの反応器に、前記式（７）で表される化合物２８．０
ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００、ライ
オン（株）製）を１５．０ｇ仕込み、乾燥窒素を流しな
がら、アイスバスで冷却し撹拌した。その後、撹拌しな
がら水酸化カリウムを２０．０ｇ加え、反応器内が１５
０℃になるまで徐々に加熱した後、反応器内温度を１５
０℃に保ち、６時間反応させた。

【００４１】反応終了後、反応混合液を室温まで冷却し
た後、水１００ｍｌを加え、ヘキサン１００ｍｌで３回
抽出した。次いで、抽出したヘキサン溶液に無水硫酸ナ
トリウムと活性炭を加え、一晩乾燥・脱色した。その
後、濾過し、ヘキサンを減圧除去し、蒸留（０．１０〜
０．１５ｍｍＨｇ、１１５〜１２０℃）して式（８）で
表される本発明のプロペニルエーテルを得た（収量２
６．４ｇ、収率９４．３％）。Ｈ−ＮＭＲによりアリル
エーテルが９９％以上プロペニルエーテル基に転移して
いることを確認した。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【発明の効果】本発明のプロペニルエーテルは、低皮膚
刺激性の重合性組成物として、コーティング剤、イン
キ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、絶縁材などの種
々の分野で極めて有用である。特に光カチオン重合開始
剤を含有する本発明の重合性組成物は硬化速度が速く、
酸素による重合阻害がほとんど無いという特徴を示す。
また、低誘電率で絶縁性に優れた硬化物が得られ、樹脂
そのものは低粘度であるため、希釈性、加工性にも優れ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ａ）で表されるプロペニルエーテル。【化１】（式（Ａ）中Ｘ₁は式（１）【化２】（式（１）中Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン基を、ｎ
は０〜１０の整数をそれぞれ表す。）で表される基また
は水素原子を表すが、２個のＸ₁のうち５０％以上は式
（１）である。）
【請求項２】請求項１記載のプロペニルエーテルを含む
重合性組成物。
【請求項３】請求項２記載の重合性組成物を硬化して得
られる硬化物。