JPH11140139A - 表面にシワ状構造を有する球状ポリマー微粒子およびその製造法 - Google Patents

表面にシワ状構造を有する球状ポリマー微粒子およびその製造法

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JPH11140139A JP32230497A JP32230497A JPH11140139A JP H11140139 A JPH11140139 A JP H11140139A JP 32230497 A JP32230497 A JP 32230497A JP 32230497 A JP32230497 A JP 32230497A JP H11140139 A JPH11140139 A JP H11140139A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】表面に規則的なシワ状構造を有する平均粒径2
〜300μmの球状ポリマー微粒子を提供すること。 【解決手段】疎水性の重合性ビニルポリマーと架橋性モ
ノマーの混合物にスチレン系エラストマーを溶解させ、
これを水性媒体中で懸濁重合させることにより、表面に
規則的なシワ構造を有する球状ポリマー微粒子を得るこ
とができた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒子表面にシワ状
構造を有するポリマー微粒子に関するものである。この
ポリマー微粒子は、塗料や化粧品に添加して、それらに
粘性特性、光散乱特性や独特の表面特性を付与するのに
効果的である。
【0002】
【従来の技術】平均粒子径2〜300μmのポリマー微
粒子は、通常重合性ビニルモノマーを水性媒体中、分散
安定剤の存在下、ホモミキサー等により強制分散させて
液滴化したのち、懸濁重合させることにより製造され
る。懸濁重合によるポリマー微粒子の製造においては、
液状の重合性ビニルモノマーは、水性媒体中でその表面
張力のため通常は球状となり、重合して得られるポリマ
ー微粒子も表面が平滑な球状微粒子となる。球状でな
い、もしくは表面が平滑でない異形ポリマー粒子の製造
法としては、重合性ビニルモノマーとして親水性ビニル
モノマーを用い、架橋性モノマーを油溶性物質の存在下
で懸濁重合させ、椀状のポリマー微粒子を得る方法(特
開昭61-87734号,特開平2-255704号)が知られている。
しかし粒子表面が規則的なシワ状構造を有する球状ポリ
マー微粒子はまだ知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリマー微粒
子表面に規則的なシワ状構造を有する新規なポリマー微
粒子を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
のポリマー微粒子を得るため鋭意検討した結果、疎水性
の重合性ビニルモノマーおよび架橋性モノマーの混合物
にスチレン系エラストマーを溶解させ、水性媒体中で懸
濁重合させると、微粒子表面が規則的なシワ状構造を有
する新規な球状ポリマー微粒子が得られることを見い出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は、(1)表面に規則的なシワ状構造を有する球状ポリ
マー微粒子、(2)平均粒子径が2〜300μmである
前記(1)記載の球状ポリマー微粒子、(3)疎水性の
重合性ビニルモノマー40〜90重量部および架橋性モ
ノマー1〜40重量部の混合物にスチレン系エラストマ
ー5〜30重量部を溶解させ、水性媒体中で懸濁重合さ
せる表面が規則的なシワ状構造を有する球状ポリマー微
粒子の製造法、および(4)重合性ビニルモノマーが
(メタ)アクリル酸アルキルエステルである前記(3)
記載の製造法、である。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる疎水性の重合
性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン,ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体,
アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチ
ル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メ
チル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸アルキルエステル類、酢酸ビニル,プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、(メタ)アク
リロニトリル等のビニルシアン系単量体、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体など分子中
に、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スル
ホン酸基などの親水性基を有しない疎水性ビニル単量体
を使用することができる。本発明に用いられる架橋性ビ
ニルモノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート等のグリコールジ(メタ)ア
クリレート、例えばトリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート、テト
ラ(メタ)アクリレートなど重合性不飽和結合を1分子
中に2個以上有する化合物が挙げられる。
【0006】本発明で使用されるスチレン系エラストマ
ーは疎水性の重合性ビニルモノマーおよび架橋性モノマ
ーの混合物に室温または加温下に溶解するものでなけれ
ばならない。その例としては、スチレンとブタジエン、
イソプレン等の共重合体エラストマーをあげることがで
きる。なかでもスチレン−ブタジエン−スチレン、スチ
レン−イソプレン−スチレン、スチレン−(エチレン/
ブチレン)−スチレン、スチレン−(エチレン/プロピ
レン)−スチレン等のブロック共重合エラストマー体が
特に好ましい。これらスチレン系エラストマーの分子量
は疎水性の重合性ビニルモノマ−の混合液に室温もしく
は加熱して溶解するものであればとくに制限はないがポ
リマ−濃度25%のトルエン溶液の粘度が1000mPa・
sから、ポリマ−濃度15%のトルエン溶液の粘度が5
000mPa・sまでのものが好ましい。これらのスチレン
系エラストマーは一種あるいは二種以上の組み合わせで
用いることができる。前記疎水性の重合性ビニルモノマ
ー、架橋性モノマーおよびスチレン系エラストマーの各
使用量は、重量比で通常40〜90:1〜40:5〜3
0、好ましくは45〜80:3〜30:10〜25であ
る。疎水性の重合性ビニルモノマ−、架橋性モノマ−お
よびスチレン系エラストマ−の使用量が上記の範囲を外
れるとその粒子表面に充分且つ規則的なシワ構造を有す
る球状ポリマ−微粒子が得られない。
【0007】疎水性の重合性ビニルモノマーと架橋性モ
ノマー混合物へのスチレン系エラストマーの溶解度を上
げたり、重合中に起こる液滴内の相分離を促進するた
め、必要に応じてモノマー混合物に相溶する油溶性溶剤
や、例えばポリブテン,ポリブタジエン,ポリイソプレ
ン等の低結晶性エラストマ−や液状ゴムを併用してもよ
い。前記油溶性溶剤としては、酢酸メチル,酢酸エチ
ル,酪酸ブチル,酪酸イソアミル等のエステル類:ジエ
チルケトン,メチルエチルケトン等のケトン類:さらに
はベンゼン,トルエン,キシレン等の芳香族炭化水素
類:ブタン,ペンタン,ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類:オリーブ油,ラート油,ヤシ油,ヒマシ油等の長鎖
アルキル誘導体等をあげることができる。これらの油溶
性溶剤、低結晶性エラストマ−や液状ゴムはモノマ−混
合物100重量部に対し5〜20重量部程度用いられ
る。本発明に用いられる前記各モノマーとスチレン系エ
ラストマーを溶解した溶液を水性媒体中に液滴化した分
散液は次の工程で懸濁重合させるが、原料液滴及び生成
重合体粒子の分散性向上のため、各種の界面活性剤や高
分子保護コロイド等の分散安定剤の適量が用いられる。
【0008】分散安定剤としては、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム,ラウリル硫酸ナトリウムなどの界
面活性剤、ゼラチン,メチルセルロース,ヒドロキシエ
チルセルロース,ポリビニルアルコール,ポリアクリル
酸塩等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム,炭酸マグ
ネシウム等の難水溶性無機物が用いられる。これらの分
散安定剤は単独でもまた二種以上の組み合わせでも用い
られる。これらの分散安定剤は、通常の懸濁重合の際に
用いられる使用量で安定に重合を行うことができる。本
発明の懸濁重合に際しては重量開始剤の他、必要により
さらに連鎖移動剤、重合禁止剤などの適量を用いてもよ
い。重合開始剤としてはこの種の反応に通常用いられる
もの、例えば過酸化ベンゾイル,過酸化ラウロイル等の
過酸化物系開始剤、2,2′−アゾビスイソブチロニト
リル,2,2′−イソバレロニトリル等のアゾ重合開始
剤が挙げられる。これらの重合開始剤は重合性モノマー
に溶解させて使用される。連鎖移動剤もこの種の反応に
通常用いられるものでよく、例えばモノチオール,ポリ
チオール,キサントゲンジスルフィド,チウラムジスル
フィド,メルカプト酢酸2−エチルヘキシルエステル,
オクタン酸2−メルカプトエチルエステル,メルカプト
酢酸メトキシブチルエステル,メルカプトプロピオン酸
メトキシブチルエステル,α−メチルスチレンダイマ
ー,ターピノーレン等が好ましく用いられる。また、重
合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム、塩化第二銅などの通常用いられる重合禁止剤
の適量が用いられる。
【0009】ポリマー微粒子の平均粒径は疎水性の重合
性ビニルモノマー、架橋性モノマーおよびスチレン系エ
ラストマーの混合溶液を分散して、分散安定化した液滴
径とほぼ同径のものがその後の重合反応によって得られ
る。液滴径の大小は分散安定剤の種類と使用量の選択お
よびホモミキサー等の強制分散機の回転数等により、任
意に制御できる。目的の粒径の液滴を調整し、続いて重
合させることにより、任意に2〜300μmのポリマー
微粒子を製造することができる。本発明の重合反応にお
ける重合温度は用いる重合開始剤、モノマーや必要に応
じて添加される重合禁止剤、連鎖移動剤などの種類によ
って異なってくるが通常30〜100℃であり、好まし
くは50〜90℃である。懸濁重合後、球状ポリマー微
粒子を濾別し、水洗後乾燥することにより粒子表面が規
則的なシワ状構造を有する微粒子が得られる。
【0010】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお実施例中「部」は重量部を表す。 実施例1 メチルメタクリレート75部およびエチレングリコール
ジメタクリレート5部の混合液にスチレン−ブタジエン
−スチレン ブロックコポリマー(シェルジャパン
(株)製、KX408P)20部とアゾビスイソバレロ
ニトリル0.5部を溶解させたものにポリビニルアルコ
ール(クラレ(株)製、PVA205)の10%水溶液
25部、1%エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド系ノニオン界面活性剤(日本油脂(株)製、プロノン
208)1部およびイオン交換水275部を注入した。
得られた混合液をホモミキサー(特殊機化工業(株)
製)を用いて、7,000rpmで20分間撹拌し、原料分
散液を調製した。この原料分散液を撹拌機及び還流冷却
器を備えた重合反応容器内に仕込み、窒素気流下撹拌し
ながら80℃に昇温し、3時間重合させた。得られたポ
リマー微粒子分散液を脱水、洗浄、乾燥し、篩別するこ
とにより平均粒径36μmの粒子表面にシワ状構造を有
するポリマー微粒子〔図1〕85重量部を得た。
【0011】実施例2 メチルメタクリレート75部およびエチレングリコール
ジメタクリレート5部の混合液にスチレン−イソプレン
−スチレン ブロックコポリマー(シェルジャパン
(株)製、D−1107CP)15部とポリブテン(日
本石油化学(株)製、日石ポリブテンHV300)5部
とアゾビスイソバレロニトリル0.5部を溶解させたも
のを実施例1と同様の操作を行い(ただしホモミキサー
の回転数は9,000rpm)、平均粒径が21μmの表面
にシワ状構造を有するポリマー微粒子〔図2〕86重量
部を得た。 実施例3 実施例1のモノマー混合液に5部のトルエンを追加し、
他は同様の操作を行うことにより、平均粒径30μmの
粒子表面のシワがやや大きめのポリマー微粒子86重量
部を得た。 比較例1 実施例1においてブロックコポリマーの使用量を20部
から1部に変更した他は同様の操作を行ったが、粒子表
面は平滑でありシワ状構造を有する球状ポリマー微粒子
を得ることができなかった。 比較例2 実施例1においてエチレングリコールジメタクリレート
5部を添加しない他は同様の操作を行ったが、粒子表面
は平滑であり、シワ状構造を有するポリマー微粒子を得
ることができなかった。
【0012】
【発明の効果】本発明によれば、疎水性の重合性ビニル
ポリマーと架橋性モノマーの混合物にスチレン系エラス
トマーを溶解させ、これを水性媒体中で懸濁重合させる
ことにより、表面に規則的なシワの構造を有する球状ポ
リマー微粒子を得ることができる。このようにして得ら
れた特異な表面構造を有する球状ポリマー微粒子は、例
えば塗料や化粧料に配合すると層分離を起こさない均一
な組成物を与え、その粘性特性、光散乱特性や表面特性
を変化、調整するのに有利に用いることができる。特
に、塗料における艶消剤として威力を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図1】は実施例1で得たポリマー微粒子の電子顕微鏡
写真である。
【図2】は実施例2で得たポリマー微粒子の電子顕微鏡
写真である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面に規則的なシワ状構造を有する球状ポ
    リマー微粒子。
  2. 【請求項2】平均粒子径が2〜300μmである請求項
    1記載の球状ポリマー微粒子。
  3. 【請求項3】疎水性の重合性ビニルモノマー40〜90
    重量部および架橋性モノマー1〜40重量部の混合物に
    スチレン系エラストマー5〜30重量部を溶解させ、水
    性媒体中で懸濁重合させる表面に規則的なシワ状構造を
    有する球状ポリマー微粒子の製造法。
  4. 【請求項4】重合性ビニルモノマーが(メタ)アクリル
    酸アルキルエステルである請求項3記載の製造法。
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