JPH0694483B2 - 粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法 - Google Patents
粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法Info
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- JPH0694483B2 JPH0694483B2 JP63017321A JP1732188A JPH0694483B2 JP H0694483 B2 JPH0694483 B2 JP H0694483B2 JP 63017321 A JP63017321 A JP 63017321A JP 1732188 A JP1732188 A JP 1732188A JP H0694483 B2 JPH0694483 B2 JP H0694483B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法に
関し、より詳細には種重合体粒子の分散媒中に存在する
単量体の溶解性を減少させることによって種重合体粒子
中に単量体を吸収させ、この状態で重合を行わせること
により粒径の増大した重合体粒子を製造する方法に関す
る。
関し、より詳細には種重合体粒子の分散媒中に存在する
単量体の溶解性を減少させることによって種重合体粒子
中に単量体を吸収させ、この状態で重合を行わせること
により粒径の増大した重合体粒子を製造する方法に関す
る。
従来、球状の重合体粒子の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる粒径、粒度分布、分子量に特徴
があり、乳化重合法では、高分子の単分散微粒子はえら
れるものの粒径が1.5μｍ以下の小さいものしか得られ
ない。一方、懸濁重合法では10μｍ以上の大きな粒径の
ものは得られるが、多分散の粒度分布のものしか合成が
不可能である。更に、分散重合においては、粒径が７μ
ｍ程度の単分散粒子が合成された報告はあるものの、粒
子を構成する重合体の分子量及び粒径を制御することは
不可能であり、使用し得る単量体も限られている。
法、懸濁重合法、分散重合法が知られている。これらの
重合法は夫々、得られる粒径、粒度分布、分子量に特徴
があり、乳化重合法では、高分子の単分散微粒子はえら
れるものの粒径が1.5μｍ以下の小さいものしか得られ
ない。一方、懸濁重合法では10μｍ以上の大きな粒径の
ものは得られるが、多分散の粒度分布のものしか合成が
不可能である。更に、分散重合においては、粒径が７μ
ｍ程度の単分散粒子が合成された報告はあるものの、粒
子を構成する重合体の分子量及び粒径を制御することは
不可能であり、使用し得る単量体も限られている。
これらの欠点を改良するものとして、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス；ポリマー・シンポジウム72,2
25−240（1985）には、乳化重合で合成した単分散粒子
を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ、続いてモノマー
で膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤法」が提案されて
いる。
・ポリマー・サイエンス；ポリマー・シンポジウム72,2
25−240（1985）には、乳化重合で合成した単分散粒子
を、オリゴマー或いは溶媒で膨潤させ、続いてモノマー
で膨潤させ、重合を行う「二段階膨潤法」が提案されて
いる。
しかしながら、上記先行技術の方法は、二段階の膨潤と
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題があ
る。
いう煩雑な手段を必要とすると共に、膨潤操作そのもの
に長時間を必要とし、生産性に欠けるという問題があ
る。
粒径が数μｍ乃至数十μｍのオーダーにあり、しかも粒
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー、液晶表示板のギャップ調整
剤、コールターカウンターの表示粒子、クロマトグラフ
ィー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用填
剤等の用途が期待される。
度分布が単分散の球状重合体粒子が得られれば、このも
のは粒度分布がシャープで分級等の操作が必要でないこ
とから、電子写真用トナー、液晶表示板のギャップ調整
剤、コールターカウンターの表示粒子、クロマトグラフ
ィー等のカラム充填剤、免疫診断薬用担体、化粧品用填
剤等の用途が期待される。
従って、本発明の目的は、粒径が増大された単分散重合
体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある。
体粒子を生産性よく製造し得る方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、分散媒中の単量体の溶解性減少
を、種重合体粒子の単量体吸収に利用することにより、
短時間の内に効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製
造し得る方法を提供するにある。
を、種重合体粒子の単量体吸収に利用することにより、
短時間の内に効率よく、大粒径の単分散重合体粒子を製
造し得る方法を提供するにある。
単量体を溶解するが、その重合体を溶解しない水混和性
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合
体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中
に溶解乃至分散させ、この分散系の水の濃度を増大させ
るか、水混和性有機溶媒の濃度を減少させるか、或いは
分散系の温度を変化させるかの少なくとも一つの単量体
溶解性低下手段を採用することにより、種重合体粒子中
に単量体及び重合開始剤を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
ることにより単量体粒子径を増大させることを特徴とす
る粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法が提供さ
れる。
有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水との混合液を溶
媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性を示す種重合
体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤を前記溶媒中
に溶解乃至分散させ、この分散系の水の濃度を増大させ
るか、水混和性有機溶媒の濃度を減少させるか、或いは
分散系の温度を変化させるかの少なくとも一つの単量体
溶解性低下手段を採用することにより、種重合体粒子中
に単量体及び重合開始剤を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
ることにより単量体粒子径を増大させることを特徴とす
る粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法が提供さ
れる。
本発明では、単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
ない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との混合液
を、単量体を溶解させるための溶媒兼種重合体粒子を分
散させるための分散媒として使用する。即ち本発明で用
いる溶媒兼分散媒では、水の添加による単量体溶解度の
減少が顕著でありこの溶解度の減少に見合った量の単量
体が強制的に種重合体粒子中に吸収され、重合体粒子の
膨潤が生じるようになる。重合体粒子の強制的膨潤を生
じさせるためには、勿論種重合体粒子が単量体に対して
膨潤性を示すものでなければならない。また、種重合体
粒子はこの重合系中に安定で独立した分散粒子として存
在しなければならず、このためには重合系中に分散安定
剤を添加しなければならない。また、重合開始は種重合
体粒子に吸収された単量体についてのみ選択的に行われ
ることが重要であり、もしも分散媒中に溶存する単量体
について重合が開始されるとこの成長重合体粒子に単量
体が吸収されて、粒子成長が生じるようになり、単分散
の重合体粒子は得にくくなることから、重合開始剤は油
溶性であり、単量体と共に種重合体粒子に吸収されるこ
とが望ましい。
ない水混和性有機溶媒また該有機溶媒と水との混合液
を、単量体を溶解させるための溶媒兼種重合体粒子を分
散させるための分散媒として使用する。即ち本発明で用
いる溶媒兼分散媒では、水の添加による単量体溶解度の
減少が顕著でありこの溶解度の減少に見合った量の単量
体が強制的に種重合体粒子中に吸収され、重合体粒子の
膨潤が生じるようになる。重合体粒子の強制的膨潤を生
じさせるためには、勿論種重合体粒子が単量体に対して
膨潤性を示すものでなければならない。また、種重合体
粒子はこの重合系中に安定で独立した分散粒子として存
在しなければならず、このためには重合系中に分散安定
剤を添加しなければならない。また、重合開始は種重合
体粒子に吸収された単量体についてのみ選択的に行われ
ることが重要であり、もしも分散媒中に溶存する単量体
について重合が開始されるとこの成長重合体粒子に単量
体が吸収されて、粒子成長が生じるようになり、単分散
の重合体粒子は得にくくなることから、重合開始剤は油
溶性であり、単量体と共に種重合体粒子に吸収されるこ
とが望ましい。
本発明の方法は、上述した如く、溶媒兼分散媒中での単
量体の溶解度減少を駆動力として、種重合体粒子の単量
体による膨潤を強制的に行うものである。単量体の溶解
度減少手段は水の添加が最も簡単でしかも能率的である
が、この手段は水の添加に限定されず、例えば水混和性
有機溶媒を蒸発させて系中におけるその濃度を減少させ
る手段や、或いは分散系の温度を低下させる手段が、単
独であるいは二種以上の組合せで使用し得ることが理解
されるべきである。またこの時、系中に塩化ナトリウム
等の電解質を添加して、溶解度減少効果を促進させるこ
ともできる。特に、水混和性有機溶媒−水の混合液の系
では他の溶媒に比して温度低下による単量体溶解度の減
少傾向が大きいことに注目する必要があろう。
量体の溶解度減少を駆動力として、種重合体粒子の単量
体による膨潤を強制的に行うものである。単量体の溶解
度減少手段は水の添加が最も簡単でしかも能率的である
が、この手段は水の添加に限定されず、例えば水混和性
有機溶媒を蒸発させて系中におけるその濃度を減少させ
る手段や、或いは分散系の温度を低下させる手段が、単
独であるいは二種以上の組合せで使用し得ることが理解
されるべきである。またこの時、系中に塩化ナトリウム
等の電解質を添加して、溶解度減少効果を促進させるこ
ともできる。特に、水混和性有機溶媒−水の混合液の系
では他の溶媒に比して温度低下による単量体溶解度の減
少傾向が大きいことに注目する必要があろう。
既に、指摘したとうり、通常の方法では、重合体粒子に
たいして単量体を大量にしかも短時間の内に吸収させ、
その膨潤を行わせることは非常に困難であるが、本発明
の方法によれば、特定の溶媒兼分散媒中における単量体
の溶解度減少を利用して、単量体を種重合体中に析出吸
収させることにより、種重合体粒子の膨潤処理を短時間
の内に効率よく行うことが可能となるものである。しか
も重合体粒子に吸収された単量体の選択的重合が可能と
なるため、粒径が増大され、しかも単分散の粒度分布の
球状重合体粒子を得ることが可能となる。
たいして単量体を大量にしかも短時間の内に吸収させ、
その膨潤を行わせることは非常に困難であるが、本発明
の方法によれば、特定の溶媒兼分散媒中における単量体
の溶解度減少を利用して、単量体を種重合体中に析出吸
収させることにより、種重合体粒子の膨潤処理を短時間
の内に効率よく行うことが可能となるものである。しか
も重合体粒子に吸収された単量体の選択的重合が可能と
なるため、粒径が増大され、しかも単分散の粒度分布の
球状重合体粒子を得ることが可能となる。
単量体 本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有するエチ
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。
レン系不飽和単量体であり、その適当な例は、モノビニ
ル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系
単量体、ポリビニル系単量体等である。
モノビニル芳香族単量体としては、 式 （式中、R1は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
の単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更
に前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げら
れる。
子であり、R2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ビニル基或い
はカルボキシル基である） のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
の単独または２種以上の組合せを挙げることができ、更
に前述した他の単量体としては以下のものが夫々挙げら
れる。
式 （式中、R3は水素原子又は低級アルキル基、R4は水素原
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、
ビニルエステル基、またはアミノアルキル基である） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エキルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノア
クリル酸プロピル、γ−N,N−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。
子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、
ビニルエステル基、またはアミノアルキル基である） のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エキルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒ
ドロキシル酸ブチル、δ−ヒドロキシルアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノア
クリル酸プロピル、γ−N,N−ジエチルアミノアクリル
酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル
等。
式 （式中、R5は水素原子又は低級アルキル基である） のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。
ロピオン酸ビニル等。
式 （式中、R6は炭素数12迄の１価炭化水素基である） のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。
ルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。
式 （式中、R7、R8、R9の各々は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子である） のジオフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等。
又はハロゲン原子である） のジオフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等。
式 （式中R10、R11の各々は水素原子又は低級アルコールで
ある） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１等。
ある） のモノオレフィン類特にエチレン、プロピレン、イソプ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１等。
ハロゲン化オレフィン単量体としては、塩化ビニル塩化
ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量体
としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート等を挙げることができる。
ビニリデン等を挙げることができ、ポリビニル系単量体
としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレート等を挙げることができる。
これらの単量体は単独でも２種以上の組合せでも使用得
る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン／ジビニルベンゼンである。
る。好適の単量体はスチレン、（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン／ジビニルベンゼンである。
有機溶媒 水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等
のエステル類が挙げられ、これらの内から単量体は溶解
するが、その重合体は溶解しないようなものが単量体と
の組合せで使用される。単量体の溶解性に優れ、水と任
意の比率で混合でき、従って本発明の目的に特に有用な
有機溶媒は、エタノール等の低級アルコールである。
イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等
のエステル類が挙げられ、これらの内から単量体は溶解
するが、その重合体は溶解しないようなものが単量体と
の組合せで使用される。単量体の溶解性に優れ、水と任
意の比率で混合でき、従って本発明の目的に特に有用な
有機溶媒は、エタノール等の低級アルコールである。
この水混和性有機溶媒は単独で用いることもできるし、
水との混合液の形で用いることもできる。この後者の場
合、単量体の溶解性を実用上低下させない範囲で水をで
きる限り含有させておくことが望ましく、使用する単量
体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、例えば、有機
溶媒として低級アルコールを使用する場合、有機溶媒と
水とは10:1乃至3:5の容積比、とくに4:3乃至3:4の容積
比で用いることができる。
水との混合液の形で用いることもできる。この後者の場
合、単量体の溶解性を実用上低下させない範囲で水をで
きる限り含有させておくことが望ましく、使用する単量
体と有機溶媒にて混合割合を決定するが、例えば、有機
溶媒として低級アルコールを使用する場合、有機溶媒と
水とは10:1乃至3:5の容積比、とくに4:3乃至3:4の容積
比で用いることができる。
種重合体粒子 本発明に用いる種重合体粒子は前述した単量体にたいし
て膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種また
は２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重
合体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されて
いるのが一般でるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。
て膨潤性を示すものであり、前述した単量体の１種また
は２種以上を重合させて得た重合体粒子である。この重
合体粒子は用いる単量体と同種の単量体から形成されて
いるのが一般でるが、この単量体とは異なった単量体の
重合で形成されていてもよい。前者の例は、スチレン系
重合体粒子とスチレン系単量体の組合せであり、後者の
例はアクリル系重合体粒子とスチレン系単量体との組合
せである。
種重合体粒子は単分散の粒度分布を有するものであり、
その粒径は一般に0.01乃至50μｍ、特に0.5乃至20μｍ
の範囲内にあることが望ましい。このような種重合体粒
子は、それ自体公知の分散重合法乳化重合法或いは重合
体を粉砕・分級して容易に得ることができる。
その粒径は一般に0.01乃至50μｍ、特に0.5乃至20μｍ
の範囲内にあることが望ましい。このような種重合体粒
子は、それ自体公知の分散重合法乳化重合法或いは重合
体を粉砕・分級して容易に得ることができる。
分散安定剤 溶媒兼分散媒中での種重合体粒子の分散性を向上させる
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重合体等の高分
子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等
が使用される。
ための分散安定剤としては、それ自体公知の、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタ
クリル酸メチル−co−メタクリル酸）共重合体等の高分
子分散安定剤や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤等
が使用される。
これらの内でも、ポリビニルアルコール等の高分子分散
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。
安定剤が好適であり、有機溶媒−水混合液との組合せで
良好な結果を与える。
重合開始剤 重合開始剤は、油溶性のものであれば任意のものを用い
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。
ることができる。例えばラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物やクメンヒ
ドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等単量
体に可溶なものが使用される。また、紫外線による重合
の場合には、それ自体公知の光重合開始剤の内、油溶性
のものを用い得る。
重合法 本発明によれば、先ず水混和性有機溶媒またはこれと水
との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は、
溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違する
が、一般に0.01乃至50重量％、特に１乃至20重量％の範
囲が好適である。
との混合液に単量体を溶解させる。単量体の溶解量は、
溶媒及び単量体の種類及び組成によってかなり相違する
が、一般に0.01乃至50重量％、特に１乃至20重量％の範
囲が好適である。
この溶液に、種重合体粒子、分散安定剤、及び重合開始
剤を添加する。種重合体粒子の添加量は、所望とする粒
径の増大の程度によっても相違する。即ち、粒径をｎ倍
に増大させるためにはn3倍の単量体を必要とする。種重
合体粒子と系中の単量体とは、一般に1:1乃至1:109特に
1:10乃至1:106の重量比で存在させることが望ましく、
一方、分散系中における種重合体粒子の濃度は一般に0.
01乃至50重量％、特に0.1乃至20重量％の範囲で用いる
のがよい。また、分散安定剤は、種重合体粒子当り0.1
乃至30重量％、特に１乃至10重量％の量で用いるのがよ
く、一方重合開始剤は仕込み単量体当たり0.001乃至10
重量％、特に0.01乃至0.5重量％で用いるのがよい。
剤を添加する。種重合体粒子の添加量は、所望とする粒
径の増大の程度によっても相違する。即ち、粒径をｎ倍
に増大させるためにはn3倍の単量体を必要とする。種重
合体粒子と系中の単量体とは、一般に1:1乃至1:109特に
1:10乃至1:106の重量比で存在させることが望ましく、
一方、分散系中における種重合体粒子の濃度は一般に0.
01乃至50重量％、特に0.1乃至20重量％の範囲で用いる
のがよい。また、分散安定剤は、種重合体粒子当り0.1
乃至30重量％、特に１乃至10重量％の量で用いるのがよ
く、一方重合開始剤は仕込み単量体当たり0.001乃至10
重量％、特に0.01乃至0.5重量％で用いるのがよい。
この分散系に、水を加えるか、溶媒を蒸発させるか、或
いはその温度を低下させるかして、系中の単量体の溶解
度を減少させる。本発明によれば、重合系中に水を加え
あるいは更にその温度を低下させることにより、仕込み
単量体の実質上に全てを種重合体粒子中に析出吸収させ
ることができる。一般に仕込み単量体の50重合％以上、
特に90重量％以上を種重合体粒子中に吸収せしめること
が望ましい。この処理は極めて短時間の内に行われるこ
とが本発明の顕著な特徴であり、単量体の吸収と同時に
重合開始剤の吸収も行われる。
いはその温度を低下させるかして、系中の単量体の溶解
度を減少させる。本発明によれば、重合系中に水を加え
あるいは更にその温度を低下させることにより、仕込み
単量体の実質上に全てを種重合体粒子中に析出吸収させ
ることができる。一般に仕込み単量体の50重合％以上、
特に90重量％以上を種重合体粒子中に吸収せしめること
が望ましい。この処理は極めて短時間の内に行われるこ
とが本発明の顕著な特徴であり、単量体の吸収と同時に
重合開始剤の吸収も行われる。
次いで重合体粒子中に吸収された単量体を重合させる。
重合は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で−30℃乃至90
℃、特に30℃乃至80℃の温度で行われる。重合時間は吸
収された単量体の重合が完結するものであり、一般に0.
1乃至30時間が適当である。本発明の方法は一段のみで
実施してもよく、また所定の粒径に成長するまで複数段
にわたって実施してもよい。生成重合体は、一般に粒径
が１乃至1000μｍ、特に５乃至100μｍに成長してお
り、高度に単分散であるという特徴を有している。得ら
れた重合体粒子はサスペンジョンの形で各種用途に供す
ることもでき、また濾過分離し、必要により水洗した
後、粉黛の形で各種用途に供することもできる。
重合は、一般に窒素等の不活性雰囲気中で−30℃乃至90
℃、特に30℃乃至80℃の温度で行われる。重合時間は吸
収された単量体の重合が完結するものであり、一般に0.
1乃至30時間が適当である。本発明の方法は一段のみで
実施してもよく、また所定の粒径に成長するまで複数段
にわたって実施してもよい。生成重合体は、一般に粒径
が１乃至1000μｍ、特に５乃至100μｍに成長してお
り、高度に単分散であるという特徴を有している。得ら
れた重合体粒子はサスペンジョンの形で各種用途に供す
ることもでき、また濾過分離し、必要により水洗した
後、粉黛の形で各種用途に供することもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70度℃で12
時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡
で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。こ
のようにして合成した重合物0.4gをエタノール70g、イ
オン交換水70g、スチレン3g、ポリビニルアルコール0.1
5g及び２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニ
トリル）0.15gの溶液に分散してエマルションを得た。
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70度℃で12
時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡
で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。こ
のようにして合成した重合物0.4gをエタノール70g、イ
オン交換水70g、スチレン3g、ポリビニルアルコール0.1
5g及び２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニ
トリル）0.15gの溶液に分散してエマルションを得た。
上記得られたエマルションを室温（約20℃）から２℃/m
inの速度で−10℃まで急冷した。この状態でエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約８
μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却されたエマルシ
ョンに０℃のイオン交換水100gを一度に加えて、還流器
のついた300mlの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下100
rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応させ、重合反応を
完了せしめた。
inの速度で−10℃まで急冷した。この状態でエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約８
μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却されたエマルシ
ョンに０℃のイオン交換水100gを一度に加えて、還流器
のついた300mlの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下100
rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応させ、重合反応を
完了せしめた。
上記反応より得られた重合物を濾過した後、乾燥して3g
の樹脂微粒子を得た。濾液はほぼ透明であった。この得
られた粒子の粒度分布をコールターカウンターにより測
定したところ表−１に示すように、非常に単分散で、平
均粒径7.8μｍの球状粒子であった。
の樹脂微粒子を得た。濾液はほぼ透明であった。この得
られた粒子の粒度分布をコールターカウンターにより測
定したところ表−１に示すように、非常に単分散で、平
均粒径7.8μｍの球状粒子であった。
（実施例２） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70度℃で12
時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡
で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。こ
のようにして合成した重合物0.4gをエタノール70g、イ
オン交換水70g、スチレン3g、ポリビニルアルコール0.1
5g及び２、２′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル）0.15gの溶液に分散してエマルシ
ョンを得た。
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70度℃で12
時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡
で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。こ
のようにして合成した重合物0.4gをエタノール70g、イ
オン交換水70g、スチレン3g、ポリビニルアルコール0.1
5g及び２、２′−アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル）0.15gの溶液に分散してエマルシ
ョンを得た。
上記エマルションを激しく撹拌させながらイオン交換水
20gを0.5g/minの速度で滴下し、更にイオン交換水80gを
加えた。このエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は真球状に約８μｍに膨潤していた。
20gを0.5g/minの速度で滴下し、更にイオン交換水80gを
加えた。このエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は真球状に約８μｍに膨潤していた。
ついで、上記エマルションを還流器のついた300mlの３
つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで
撹拌しながら70℃で18時間反応させ、重合を完了せしめ
た。得られた重合物を濾過した後、乾燥して2.8gの樹脂
微粒子を得た。この得られた粒子の粒度分布をコールタ
ーカウンターにより測定したところ表−２に示すよう
に、非常に単分散で、平均粒形が7.6μｍの球状粒子で
あった。
つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで
撹拌しながら70℃で18時間反応させ、重合を完了せしめ
た。得られた重合物を濾過した後、乾燥して2.8gの樹脂
微粒子を得た。この得られた粒子の粒度分布をコールタ
ーカウンターにより測定したところ表−２に示すよう
に、非常に単分散で、平均粒形が7.6μｍの球状粒子で
あった。
（実施例３） スチレン14ml、アクリル酸ブチル6ml、イオン交換水36m
l、エタノール144ml、アゾビスイソブチロニトリル280
g、及びポリアクリル酸2gを還流器のついた300mlの３つ
口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmて撹拌
しながら70℃で12時間反応させ、重合を完了せしめた。
重合物を光学顕微鏡で観察したところ約２μｍの単分散
粒子であった。
l、エタノール144ml、アゾビスイソブチロニトリル280
g、及びポリアクリル酸2gを還流器のついた300mlの３つ
口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmて撹拌
しながら70℃で12時間反応させ、重合を完了せしめた。
重合物を光学顕微鏡で観察したところ約２μｍの単分散
粒子であった。
上記得られた重合物0.4gをメタノール70g、イオン交換
水70g、スチレン20g、ポリビニルアルコール0.3gおよび
過酸化ベンゾイル0.15gからなる溶液中に分散し、この
得られたエマルションを30℃で400mmHgまで減圧し、媒
体の30％を蒸発せしめた。この操作により、若干のスチ
レンの蒸発も認められたが、エマルション中のメタノー
ル濃度の減少とともに粒子は真球状に約14μｍに膨潤し
ていた。このエマルションを還流器のついた200mlの３
つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmて撹
拌しながら70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめ
た。重合物を濾過した後、乾燥して16gの樹脂粒子を得
た。濾液はほぼ透明であった。この樹脂粒子の粒度分布
をコールターカウンターにより測定したところ表−３に
示すように、非常に単分散で、平均粒径が13.4μｍの球
状粒子であった。
水70g、スチレン20g、ポリビニルアルコール0.3gおよび
過酸化ベンゾイル0.15gからなる溶液中に分散し、この
得られたエマルションを30℃で400mmHgまで減圧し、媒
体の30％を蒸発せしめた。この操作により、若干のスチ
レンの蒸発も認められたが、エマルション中のメタノー
ル濃度の減少とともに粒子は真球状に約14μｍに膨潤し
ていた。このエマルションを還流器のついた200mlの３
つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmて撹
拌しながら70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめ
た。重合物を濾過した後、乾燥して16gの樹脂粒子を得
た。濾液はほぼ透明であった。この樹脂粒子の粒度分布
をコールターカウンターにより測定したところ表−３に
示すように、非常に単分散で、平均粒径が13.4μｍの球
状粒子であった。
（実施例４） メタクリル酸メチル20ml、イオン交換水36ml、イソプロ
ピルアルコール144ml、2.2′−アゾビスイソブチロニト
リル200mg及びポリアクリル酸2gの溶液を還流器のつい
た300mlの３つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流
下100rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応させ、重合を
完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したところ約
１μｍの単分散粒子であった。
ピルアルコール144ml、2.2′−アゾビスイソブチロニト
リル200mg及びポリアクリル酸2gの溶液を還流器のつい
た300mlの３つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流
下100rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応させ、重合を
完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したところ約
１μｍの単分散粒子であった。
上記得られた重合物0.1gをイソプロピルアルコール50m
l、イオン交換水70g、メタクリル酸メチル10g、ポリビ
ニルピロリドン0.15g及び過酸化ベンゾイル0.15gからな
る溶液に分散させた。このエマルションを室温（約20
℃）から２℃/minの速度で−10℃まで冷却する。−10℃
の状態でこのエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は約10μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却
したエマルションに０℃のイオン交換水100gを一度に加
え還流器のついた300mlの３つ口セパラブルフラスコに
入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反
応させ、重合を完了した。得られた重合物を濾過した
後、乾燥して10gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ透明で
あった。その樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンタ
ーにより測定したところ、表−４にしめすように非常に
単分散な、平均粒径が9.7μｍの球状粒子を得た。
l、イオン交換水70g、メタクリル酸メチル10g、ポリビ
ニルピロリドン0.15g及び過酸化ベンゾイル0.15gからな
る溶液に分散させた。このエマルションを室温（約20
℃）から２℃/minの速度で−10℃まで冷却する。−10℃
の状態でこのエマルションを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、粒子は約10μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却
したエマルションに０℃のイオン交換水100gを一度に加
え還流器のついた300mlの３つ口セパラブルフラスコに
入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反
応させ、重合を完了した。得られた重合物を濾過した
後、乾燥して10gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ透明で
あった。その樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンタ
ーにより測定したところ、表−４にしめすように非常に
単分散な、平均粒径が9.7μｍの球状粒子を得た。
（実施例５） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアク
リル酸2gの混合溶液を還流器のついた３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70
度℃で12時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光
学顕微鏡で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であ
った。このようにして得られた重合物0.4gをエタノール
30g、イオン交換水50g、メチルメタクリレート3g、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド0.15g及び2.2′
−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gか
らなる溶液に分散する。
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアク
リル酸2gの混合溶液を還流器のついた３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70
度℃で12時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光
学顕微鏡で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であ
った。このようにして得られた重合物0.4gをエタノール
30g、イオン交換水50g、メチルメタクリレート3g、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド0.15g及び2.2′
−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gか
らなる溶液に分散する。
上記得られたエマルションを室温（約20℃）から２℃/m
inの速度で−10℃まで冷却する。−10℃の状態でこのエ
マルションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球
状に約８μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却したエ
マルションに０℃のイオン交換水100gを一度に加え、還
流器のついた300mlの３口のセパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応
させ重合を完了せしめた。重合物を濾過した後、乾燥し
て3gの樹脂粒子を得た。濾液は若干白濁していた。得ら
れた樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンターにより
測定したところ、表−５に示すように非常に単分散で、
平均粒径7.6μｍの球状粒子であった。
inの速度で−10℃まで冷却する。−10℃の状態でこのエ
マルションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球
状に約８μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却したエ
マルションに０℃のイオン交換水100gを一度に加え、還
流器のついた300mlの３口のセパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応
させ重合を完了せしめた。重合物を濾過した後、乾燥し
て3gの樹脂粒子を得た。濾液は若干白濁していた。得ら
れた樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンターにより
測定したところ、表−５に示すように非常に単分散で、
平均粒径7.6μｍの球状粒子であった。
（実施例６） メタクリル酸メチル20ml、イオン交換水36ml、イソプロ
ピルアルコール144ml、2.2′−アゾビスイソブチロニト
リル200mg及びポリアクリル酸2gの溶液を還流器のつい
た300mlの３つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流
下100rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応させ、重合を
完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したところ約
１μｍの単分散粒子であった。
ピルアルコール144ml、2.2′−アゾビスイソブチロニト
リル200mg及びポリアクリル酸2gの溶液を還流器のつい
た300mlの３つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流
下100rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応させ、重合を
完了せしめた。重合物を光学顕微鏡で観察したところ約
１μｍの単分散粒子であった。
上記得られた重合物0.1gをイソプロピルアルコール40
g、イオン交換水100g、アクリル酸メチル20g、ポリアク
リル酸0.15g及び2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.
15gからなる溶液に分散した。この得られたエマルショ
ンを室温（約20℃）から２℃/minの速度デ−10℃まで冷
却した。この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察し
たところ、粒子は約13μｍ膨潤していた。さらに、この
−10℃に冷却したエマルションに０℃のイオン交換水10
0gを一度に加え、還流器のついた300mlの３つ口セパラ
ブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら
70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を
濾過した後、乾燥させて20gの樹脂粒子を得た。瀘液は
ほぼ透明であった。得られた樹脂粒子の粒度分布をコー
ルターカウンターにより測定したところ、表−６に示す
ように非常に単分散な、平均粒径12.2μｍの球状粒子で
あった。
g、イオン交換水100g、アクリル酸メチル20g、ポリアク
リル酸0.15g及び2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.
15gからなる溶液に分散した。この得られたエマルショ
ンを室温（約20℃）から２℃/minの速度デ−10℃まで冷
却した。この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察し
たところ、粒子は約13μｍ膨潤していた。さらに、この
−10℃に冷却したエマルションに０℃のイオン交換水10
0gを一度に加え、還流器のついた300mlの３つ口セパラ
ブルフラスコに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら
70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を
濾過した後、乾燥させて20gの樹脂粒子を得た。瀘液は
ほぼ透明であった。得られた樹脂粒子の粒度分布をコー
ルターカウンターにより測定したところ、表−６に示す
ように非常に単分散な、平均粒径12.2μｍの球状粒子で
あった。
（実施例７） スチレン150g、イオン交換水600g、過硫酸カリウム0.3g
及びポリオキシエチレンソルビタンモノレート0.3gを還
流器のついた１の３つ口セパラブルフラスコに入れ窒
素気流下150rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応させ、
重合を完了せしめた。得られた重合物の粒子を透過型電
子顕微鏡で観察したところ、約0.8μｍの単分散粒子で
あった。
及びポリオキシエチレンソルビタンモノレート0.3gを還
流器のついた１の３つ口セパラブルフラスコに入れ窒
素気流下150rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応させ、
重合を完了せしめた。得られた重合物の粒子を透過型電
子顕微鏡で観察したところ、約0.8μｍの単分散粒子で
あった。
上記得られた重合物1mgをメタノール70g、イオン交換水
70g、スチレン4g、ラウリルジメチルアミンオキサイド
0.2gおよびクメンヒドロペルオキシド0.15gからなる溶
液中に分散した。そして、この得られたエマルションを
激しく撹拌しながら、塩化ナトリウム0.5gを少量づつ加
え、次にイオン交換水5gを0.5g/minの速度で滴下し、更
にイオン交換水を20g加えた。そして、このエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約12
μｍに膨潤していた。
70g、スチレン4g、ラウリルジメチルアミンオキサイド
0.2gおよびクメンヒドロペルオキシド0.15gからなる溶
液中に分散した。そして、この得られたエマルションを
激しく撹拌しながら、塩化ナトリウム0.5gを少量づつ加
え、次にイオン交換水5gを0.5g/minの速度で滴下し、更
にイオン交換水を20g加えた。そして、このエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約12
μｍに膨潤していた。
上記エマルションを還流器のついた200mlのセパラブル
フラスコに入れ窒素流下100rpmで撹拌しながら80℃で８
時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を濾過した
後、乾燥して4gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ透明であ
った。この樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンター
によって測定したところ、表−７に示すように非常に単
分散であり、平均粒径が11.8μｍの球状粒子が得られ
た。
フラスコに入れ窒素流下100rpmで撹拌しながら80℃で８
時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を濾過した
後、乾燥して4gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ透明であ
った。この樹脂粒子の粒度分布をコールターカウンター
によって測定したところ、表−７に示すように非常に単
分散であり、平均粒径が11.8μｍの球状粒子が得られ
た。
（実施例８） スチレン150g、イオン交換水600g、過硫酸カリウム0.3g
及びポリオキシエチレンソルビタンモノレート0.3gを還
流器のついた１の３つ口のセパラブルフラスコに入れ
窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応さ
せ、重合を完了せしめた。得られた重合物の粒子を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、約0.8μｍの単分散粒
子であった。
及びポリオキシエチレンソルビタンモノレート0.3gを還
流器のついた１の３つ口のセパラブルフラスコに入れ
窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応さ
せ、重合を完了せしめた。得られた重合物の粒子を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、約0.8μｍの単分散粒
子であった。
上記得られた重合物1mgをメタノール70g、イオン交換水
70g、酢酸ビニル4g、ポリビニルアルコール0.15g及び2.
2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15
gの溶液に分散する。上記のエマルションを室温（約20
℃）から２℃/minの速度で−10℃まで冷却する。−10℃
の状態でこのエマルションを光学顕微鏡にで観察したと
ころ、粒子は真球状に約12μｍに膨潤していた。この−
10℃に冷却したエマルションに０℃のイオン交換水100g
を一度に加え、還流器のついた１の３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃
で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を濾過
した後、乾燥して4gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ透明
であった。得られた樹脂粒子の粒度分布をコールターカ
ウンターにより測定したところ、表−８に示すように非
常に単分散であり平均粒径が11.7μｍの球状粒子が得ら
れた。
70g、酢酸ビニル4g、ポリビニルアルコール0.15g及び2.
2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15
gの溶液に分散する。上記のエマルションを室温（約20
℃）から２℃/minの速度で−10℃まで冷却する。−10℃
の状態でこのエマルションを光学顕微鏡にで観察したと
ころ、粒子は真球状に約12μｍに膨潤していた。この−
10℃に冷却したエマルションに０℃のイオン交換水100g
を一度に加え、還流器のついた１の３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃
で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物を濾過
した後、乾燥して4gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ透明
であった。得られた樹脂粒子の粒度分布をコールターカ
ウンターにより測定したところ、表−８に示すように非
常に単分散であり平均粒径が11.7μｍの球状粒子が得ら
れた。
（実施例９） アクリル酸ブチル90ml、イオン交換水320mlおよび過硫
酸カリウムを還流器のついた500mlの３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃
で24時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物の粒子
を透過型電子顕微鏡で観察したところ約0.6μｍの単分
散粒子であった。
酸カリウムを還流器のついた500mlの３つ口のセパラブ
ルフラスコに入れ窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃
で24時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物の粒子
を透過型電子顕微鏡で観察したところ約0.6μｍの単分
散粒子であった。
上記得られた重合物1mgをメタノール70g、イオン交換水
70g、スチレン4g、ポリビニルアルコール0.2g及び2.2′
−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gか
らなる溶液に分散させた。この得られたエマルションを
30℃で400mmHgまで減圧し、媒体の30％を蒸発させた。
この操作でエマルション中のメタノールの濃度が減少し
た。同時に若干のスチレンの蒸発もみられたが、エマル
ションを光学顕微鏡で観察したところ粒子は真球状に約
15μｍに膨潤していた。
70g、スチレン4g、ポリビニルアルコール0.2g及び2.2′
−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gか
らなる溶液に分散させた。この得られたエマルションを
30℃で400mmHgまで減圧し、媒体の30％を蒸発させた。
この操作でエマルション中のメタノールの濃度が減少し
た。同時に若干のスチレンの蒸発もみられたが、エマル
ションを光学顕微鏡で観察したところ粒子は真球状に約
15μｍに膨潤していた。
上記エマルションを還流器のついた200mlの３つ口のセ
パラブルフラスコに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しなが
ら70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物
を濾過した後乾燥して3gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ
透明であった。この得られた樹脂粒子の粒度分布をコー
ルターカウンターにより測定したところ、表−９にしめ
すように、非常に単分散な平均粒径14.8の球状粒子であ
った。
パラブルフラスコに入れ窒素気流下100rpmで撹拌しなが
ら70℃で８時間反応させ、重合を完了せしめた。重合物
を濾過した後乾燥して3gの樹脂粒子を得た。濾液はほぼ
透明であった。この得られた樹脂粒子の粒度分布をコー
ルターカウンターにより測定したところ、表−９にしめ
すように、非常に単分散な平均粒径14.8の球状粒子であ
った。
（実施例10） スチレン150g、イオン交換水600g、過硫酸カリウム0.3g
及びポリオキシエチレンソルビタンモノレート0.3gを還
流器のついた１の３つ口のセパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応
させ、重合を完了せしめた。得られた重合体の粒子を透
過型電子顕微鏡で観察したところ、約0.8μｍの単分散
粒子であった。
及びポリオキシエチレンソルビタンモノレート0.3gを還
流器のついた１の３つ口のセパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下150rpmで撹拌しながら70℃で12時間反応
させ、重合を完了せしめた。得られた重合体の粒子を透
過型電子顕微鏡で観察したところ、約0.8μｍの単分散
粒子であった。
上記得られた重厚体粒子1mgをメタノール70g、イオン交
換水70g、スチレン4g、ラウリル酸ナトリウム0.2g及び
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15gからなる溶液
中に分散しエマルションを得た。このエマルションを室
温（約20℃）から２℃/minの速度で−10℃まで冷却し
た。この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したと
ころ、粒子は約20μｍに膨潤していた。そして、エマル
ションに紫外線ランプにより紫外線を30時間照射して重
合反応を完結させた。
換水70g、スチレン4g、ラウリル酸ナトリウム0.2g及び
2.2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15gからなる溶液
中に分散しエマルションを得た。このエマルションを室
温（約20℃）から２℃/minの速度で−10℃まで冷却し
た。この状態でエマルションを光学顕微鏡で観察したと
ころ、粒子は約20μｍに膨潤していた。そして、エマル
ションに紫外線ランプにより紫外線を30時間照射して重
合反応を完結させた。
上記得られた重合物を濾過した後、乾燥して4gの樹脂微
粒子を得た。濾液は透明であった。そして、この得られ
た樹脂粒子をコールターカウンターにより粉度分布を測
定したところ、表−10に示すように、単分散で平均粒径
が19.8μｍの球状樹脂粒子が得られた。
粒子を得た。濾液は透明であった。そして、この得られ
た樹脂粒子をコールターカウンターにより粉度分布を測
定したところ、表−10に示すように、単分散で平均粒径
が19.8μｍの球状樹脂粒子が得られた。
（実施例11） 上記実施例１と同様にして、約２μｍの単分散樹脂粒子
の分散した、エマルションを得た。
の分散した、エマルションを得た。
上記エマルションを室温（約20℃）から２℃/minの速度
で−10℃まで冷却した。−10℃の状態でこのエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約８
μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却したエマルショ
ンに０℃のイオン交換水50gを一度に加え、室温に戻
し、更にスチレン30g及びエタノール50gを加えた後に再
び２℃/minの速度で−10℃まで冷却した。この状態を光
学顕微鏡で観察したところ、エマルションは更に膨潤
し、粒子系は約20μｍまで成長していた。このエマルシ
ョンに更に０℃のイオン交換水50gを一度に加えて還流
器のついた500mlの３つ口のセパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応
させ、重合を完了させた。
で−10℃まで冷却した。−10℃の状態でこのエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約８
μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却したエマルショ
ンに０℃のイオン交換水50gを一度に加え、室温に戻
し、更にスチレン30g及びエタノール50gを加えた後に再
び２℃/minの速度で−10℃まで冷却した。この状態を光
学顕微鏡で観察したところ、エマルションは更に膨潤
し、粒子系は約20μｍまで成長していた。このエマルシ
ョンに更に０℃のイオン交換水50gを一度に加えて還流
器のついた500mlの３つ口のセパラブルフラスコに入
れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応
させ、重合を完了させた。
得られた重合物を濾過した後、乾燥して5gの樹脂粒子を
得た。濾液はほぼ透明であった。得られた樹脂粒子の粒
度分布をコールターカウンターにより測定したところ、
表−11に示すように非常にく単分散な平均粒径が20.3μ
ｍの球状粒子であった。
得た。濾液はほぼ透明であった。得られた樹脂粒子の粒
度分布をコールターカウンターにより測定したところ、
表−11に示すように非常にく単分散な平均粒径が20.3μ
ｍの球状粒子であった。
（実施例12） スチレン20ml、イオン交換水36ml、エタノール144ml、
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70度℃で12
時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡
で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。こ
のようにして合成した重合物0.4gをエタノール70g、イ
オン交換水70g、スチレン1.5g、メタクリル酸メチル1.5
g、ポリビニルアルコール0.15g及び過酸化ベンゾイル0.
2g、ジメチルアニリン0.1gの溶液に分散してエマルショ
ンを得た。
アゾビスイソブチロニトリル284mg及びポリアクリル酸2
gの混合溶液を還流器のついた３口のセパラブルフラス
コに入れ、窒素気流下100rpmで撹拌しながら70度℃で12
時間反応させ重合を完了せしめた。重合物は光学顕微鏡
で観察したところ、約２μｍの単分散粒子であった。こ
のようにして合成した重合物0.4gをエタノール70g、イ
オン交換水70g、スチレン1.5g、メタクリル酸メチル1.5
g、ポリビニルアルコール0.15g及び過酸化ベンゾイル0.
2g、ジメチルアニリン0.1gの溶液に分散してエマルショ
ンを得た。
上記得られたエマルションを室温（約20℃）から２℃/m
inの速度で−10℃まで急冷した。この状態でエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約８
μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却されたエマルシ
ョンに０℃のイオン交換水100gを一度に加えて、還流器
のついた300mlの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下100
rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応させ、重合反応を
完了せしめた。
inの速度で−10℃まで急冷した。この状態でエマルショ
ンを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状に約８
μｍに膨潤していた。この−10℃に冷却されたエマルシ
ョンに０℃のイオン交換水100gを一度に加えて、還流器
のついた300mlの３つ口フラスコに入れ、窒素気流下100
rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応させ、重合反応を
完了せしめた。
上記反応より得られた重合物を濾過した後、乾燥して3g
の樹脂微粒子を得た。濾液はほぼ透明であった。この得
られた粒子の粒度分布をコールターカウンターにより測
定したところ表−12に示すように、非常に単分散で、平
均粒径8.0μｍの球状粒子であった。
の樹脂微粒子を得た。濾液はほぼ透明であった。この得
られた粒子の粒度分布をコールターカウンターにより測
定したところ表−12に示すように、非常に単分散で、平
均粒径8.0μｍの球状粒子であった。
（実施例13） ポリスチレン樹脂を粉砕、分級して表−12に示す粒度分
布を持つ、平均粒径1.75μｍの樹脂粒子を得た。この樹
脂粒子0.04gをエタノール中70g、イオン交換水70g、ス
チレン12g、ポリビニルアルコール0.15g及び2.2′−ア
ゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gの溶液
に分散してエマルションとした。
布を持つ、平均粒径1.75μｍの樹脂粒子を得た。この樹
脂粒子0.04gをエタノール中70g、イオン交換水70g、ス
チレン12g、ポリビニルアルコール0.15g及び2.2′−ア
ゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリル）0.15gの溶液
に分散してエマルションとした。
上記得られたエマションを室温（約20℃）から２℃/min
の速度で−10℃まで冷却した。−10℃の状態でこのエマ
ルションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状
に約11.5μｍに膨潤していた。この−10℃のエマルショ
ンに０℃のイオン交換水50gを一度に加えて還流器のつ
いた300mlの３つ口のセパチブルフラスコに入れ、窒素
気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応させ、重
合を完了させた。
の速度で−10℃まで冷却した。−10℃の状態でこのエマ
ルションを光学顕微鏡で観察したところ、粒子は真球状
に約11.5μｍに膨潤していた。この−10℃のエマルショ
ンに０℃のイオン交換水50gを一度に加えて還流器のつ
いた300mlの３つ口のセパチブルフラスコに入れ、窒素
気流下100rpmで撹拌しながら70℃で８時間反応させ、重
合を完了させた。
得られた重合物を濾過した後、乾燥して約10gの樹脂粒
子を得た。濾液は若干白濁した。得られた樹脂粒子の粒
度分布をコールターカウンターにより測定したところ、
表−13に示すように非常にく単分散な平均粒径が11.4μ
ｍの球状粒子であった。
子を得た。濾液は若干白濁した。得られた樹脂粒子の粒
度分布をコールターカウンターにより測定したところ、
表−13に示すように非常にく単分散な平均粒径が11.4μ
ｍの球状粒子であった。
表−14にこの得られた樹脂粒子とポリスチレン樹脂を粉
砕機（日本ニューマチック社製IDS−２型）を使用して
作成した平均粒子径11.6μの樹脂粒子との粒度分布をコ
ールターカウンターにより測定した値を記す。
砕機（日本ニューマチック社製IDS−２型）を使用して
作成した平均粒子径11.6μの樹脂粒子との粒度分布をコ
ールターカウンターにより測定した値を記す。
表より、重合して得られた樹脂粒子は粉砕したものに比
べ、非常に単分散であることがわかる。
べ、非常に単分散であることがわかる。
〔発明の効果〕 本発明によれば、単量体に体する溶媒であり且つ種重合
体粒子に対して分散媒である水混和性有機溶媒中の単量
体の溶解度を低下させ、この低下に見合った量の単量体
を重合体粒子中に吸収させることにより、種重合体粒子
を単量体膨潤させることが極めて短時間の内に効率よく
行われるようになった。また種重合体粒子に吸収された
単量体が選択性よく重合することから、粒径の増大され
た単分散重合体粒子を電子写真用トナー、液晶表示板の
ギャップ調整剤、コールターカウンターの標準粒子、ク
ロマトグラフィー等のカラムの充填際、免疫診断用担
体、化粧品用填剤等の用途に安価に供給することが可能
である。
体粒子に対して分散媒である水混和性有機溶媒中の単量
体の溶解度を低下させ、この低下に見合った量の単量体
を重合体粒子中に吸収させることにより、種重合体粒子
を単量体膨潤させることが極めて短時間の内に効率よく
行われるようになった。また種重合体粒子に吸収された
単量体が選択性よく重合することから、粒径の増大され
た単分散重合体粒子を電子写真用トナー、液晶表示板の
ギャップ調整剤、コールターカウンターの標準粒子、ク
ロマトグラフィー等のカラムの充填際、免疫診断用担
体、化粧品用填剤等の用途に安価に供給することが可能
である。
Claims (1)
- 【請求項１】単量体を溶解するが、その重合体を溶解し
ない水混和性有機溶媒または該水混和性有機溶媒と水と
の混合液を溶媒とし、単量体、該単量体に対して膨潤性
を示す種重合体粒子、分散安定剤及び油溶性重合開始剤
を前記溶媒中に溶解乃至分散させ、この分散系の水の濃
度を増大させるか、水混和性有機溶媒の濃度を減少させ
るか、或いは分散系の温度を変化させるかの少なくとも
一つの単量体溶解性低下手段を採用することにより、種
重合体粒子中に単量体及び重合開始剤を吸収させ、 種重合体粒子中に吸収された単量体を選択的に重合させ
ることにより単量体粒子径を増大させることを特徴とす
る粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63017321A JPH0694483B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法 |
| US07/301,103 US4996265A (en) | 1988-01-29 | 1989-01-25 | Process for preparation of monodisperse polymer particles having increased particle size |
| EP89300755A EP0326383B1 (en) | 1988-01-29 | 1989-01-26 | Process for preparation of monodisperse polymer particles having increased particle size |
| DE68916048T DE68916048T2 (de) | 1988-01-29 | 1989-01-26 | Verfahren zur Herstellung von monodispersen Polymerteilchen mit erhöhter Teilchengrösse. |
| KR1019890000982A KR930008451B1 (ko) | 1988-01-29 | 1989-01-28 | 증대된 입자크기를 가지는 단일분산 중합체 입자의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63017321A JPH0694483B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193303A JPH01193303A (ja) | 1989-08-03 |
| JPH0694483B2 true JPH0694483B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=11940768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63017321A Expired - Fee Related JPH0694483B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 粒径の増大した単分散重合体粒子の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4996265A (ja) |
| JP (1) | JPH0694483B2 (ja) |
| DE (1) | DE68916048T2 (ja) |
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| JP4034351B2 (ja) | 1996-04-25 | 2008-01-16 | バイオアレイ ソリューションズ エルエルシー | 粒子近接表面の光制御した動電学的アッセンブリ |
| FR2749082B1 (fr) * | 1996-05-24 | 1998-06-26 | Bio Merieux | Particules superparamagnetiques et monodispersees |
| US5935536A (en) * | 1997-03-14 | 1999-08-10 | Badger; Berkley C. | Recovery of recycled plastics in granular form |
| GB9721603D0 (en) | 1997-10-10 | 1997-12-10 | Dyno Ind Asa | Method |
| DE19848897A1 (de) * | 1998-10-23 | 2000-04-27 | Agfa Gevaert Ag | Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate |
| US9709559B2 (en) | 2000-06-21 | 2017-07-18 | Bioarray Solutions, Ltd. | Multianalyte molecular analysis using application-specific random particle arrays |
| DE60117556T2 (de) * | 2000-06-21 | 2006-11-02 | Bioarray Solutions Ltd. | Multianalytische molekularanalyse durch verwendung anwendungsspezifischer zufallspartikelarrays |
| US20040096515A1 (en) * | 2001-12-07 | 2004-05-20 | Bausch Andreas R. | Methods and compositions for encapsulating active agents |
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| EP1463825B1 (en) | 2001-10-15 | 2017-12-06 | BioArray Solutions Ltd. | Multiplexed analysis of polymorphic loci by concurrent interrogation and enzyme-mediated detection |
| US6792019B2 (en) * | 2002-02-28 | 2004-09-14 | Texas Instruments Incorporated | Driver with tail currents in discrete subranges |
| US7526114B2 (en) | 2002-11-15 | 2009-04-28 | Bioarray Solutions Ltd. | Analysis, secure access to, and transmission of array images |
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| US7255895B2 (en) * | 2003-01-21 | 2007-08-14 | Bioarray Solutions, Ltd. | Method for controlling solute loading of polymer microparticles |
| WO2005029705A2 (en) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Bioarray Solutions, Ltd. | Number coding for identification of subtypes of coded types of solid phase carriers |
| CA2539824C (en) * | 2003-09-22 | 2015-02-03 | Xinwen Wang | Surface immobilized polyelectrolyte with multiple functional groups capable of covalently bonding to biomolecules |
| CA2899287A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-12 | Bioarray Solutions Ltd. | Optimization of gene expression analysis using immobilized capture probes |
| WO2005045059A2 (en) * | 2003-10-28 | 2005-05-19 | Bioarray Solutions Ltd. | Allele assignment and probe selection in multiplexed assays of polymorphic targets |
| WO2005045060A2 (en) | 2003-10-29 | 2005-05-19 | Bioarray Solutions, Ltd. | Multiplexed nucleic acid analysis by fragmentation of double-stranded dna |
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| US20120211084A1 (en) | 2009-09-02 | 2012-08-23 | President And Fellows Of Harvard College | Multiple emulsions created using jetting and other techniques |
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| EP3065712A4 (en) | 2013-11-08 | 2017-06-21 | President and Fellows of Harvard College | Microparticles, methods for their preparation and use |
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-
1988
- 1988-01-29 JP JP63017321A patent/JPH0694483B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1989-01-25 US US07/301,103 patent/US4996265A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE68916048T2 (de) | 1994-09-22 |
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