JPH11140154A - 高耐久軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒と
して合成された、モノオール含有量が低く、プロピレン
オキサイド付加重合へのヘッド−トウ−テイル結合選択
率が高い、かつ高分子量ポリオキシアルキレンポリオー
ルを使用し、湿熱耐久性、耐繰り返し圧縮性、振動耐久
性に優れた軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方
法を提供することである。 【解決手段】 ポリオール及び／又は該ポリオール中に
不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微
粒子を分散させたポリマー分散ポリオール、水、触媒、
整泡剤、その他助剤とポリイソシアナートからなる軟質
ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール
が、窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒として合
成されたものを含有するものであることを特徴とする軟
質ポリウレタンフォームおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質ポリウレタン
フォーム及びその製造方法に関する。詳しくは、耐久性
の改善された車両用内装材、家具用クッション材、寝
具、雑貨等に多用される軟質ポリウレタンフォーム及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質
フォームと略記する。）は、そのクッション性により、
車両、家具、寝具、雑貨等に幅広く使用されている。こ
の軟質フォームは、ポリオールや、ポリオール中でアク
リロニトリルやスチレンをラジカル重合させて得られた
ポリマー粒子がポリオール中に分散したポリマーポリオ
ール、発泡剤としての水、シリコーン系界面活性剤、ア
ミン類やスズ化合物等の触媒、必要により架橋剤等と、
難燃剤、顔料等と芳香族ポリイソシアナートを混合する
ことにより製造される。発泡剤としての水は、芳香族ポ
リイソシアナートと水が反応し、脱離した炭酸ガスが発
泡ガスとなり、同時に芳香族ポリ尿素を生成する反応に
より発泡剤として機能する。

【０００３】近年、地球環境保護を目的とするモントリ
オール条約により従来の発泡剤（フロン）であるＣＦＣ
−１１が使用できなくなり、従来フロン使用の際には、
発泡助剤であった水を、この代替発泡剤として従来の発
泡効果に見合うように用いるため、配合上使用する水の
量が増加している。さらに近年はコスト低減要求が強
く、軽量化のための低密度化が要望され、また車両用で
は燃費規制に対応する軽量化のための低密度化も要望さ
れている。このような低密度化の要望に応えるため、発
泡剤として使用する水の量はさらに増加の傾向にある。
水を増加させることは、発生炭酸ガス量を増加させるた
め、軟質フォームの密度を低下させるには有効である
が、生成する芳香族ポリ尿素は、軟質フォームの圧縮永
久歪や荷重下での振動耐久性を悪化させる。さらに、フ
ォームの密度が低下することそのものが、このような歪
特性、耐久特性を悪化させる原因となる。

【０００４】このような軟質フォームの形状安定性や耐
久性の悪化は、種々の不具合の原因となる。例えば、ベ
ッド用クッションの厚みが使用に伴って低下したり、車
両用クッションが使用に伴い厚みや、硬さが変化したり
する不具合である。特に車両用クッション等では長時間
の車両運転により、設計当初のクッション厚みや硬さが
低下し、運転者の定位置が下降し視界が狭められ安全性
を損なったり、座り心地や乗り心地が悪化する。これら
の問題は、軟質フォームの耐久性の問題であり、繰り返
し圧縮試験における厚み変化や、硬度変化の測定により
評価できる他、荷重下での振動耐久試験前後における軟
質フォームの厚み変化や硬度変化を測定することにより
評価できる。

【０００５】これらの問題の解決方法は形状安定性、耐
久性の指標である圧縮永久歪や湿熱圧縮永久歪等を用い
て種々検討がなされてきている。しかし、圧縮永久歪の
数値は、軟質フォームの形状安定性の評価においてはそ
の指標と考えて良いが、実際の軟質フォームの使用条件
を考えるとき、荷重下での振動条件下における耐久性が
問題にされるため、圧縮永久歪のような静的な試験のみ
では耐久性の指標として不十分である。

【０００６】軟質フォームの圧縮歪特性を向上させる具
体的な方法としては、配合上使用する架橋剤の使用量を
上げる方法があるが、このような方法では、軟質フォー
ムの伸びや引裂強度のような機械物性が著しく低下する
ため、改良の幅に限界があった。また、荷重下の振動耐
久性についても評価された例は殆ど見当たらない。

【０００７】一方、ポリエーテルポリオールの合成に
は、合成触媒として従来より水酸化カリウムが主として
使用されてきたが、この合成触媒を変更することによ
り、得られる軟質フォームの圧縮永久歪を改善する検討
もなされている。例えば、特開平０２−１１５２１１に
は、ポリエーテルポリオール合成触媒として、複合金属
シアン化物錯体を用いて得られたポリエーテルポリオー
ルを使用することにより、圧縮永久歪の悪化が低減でき
ることが述べられている。しかし、軟質フォームの耐久
性の向上についての記述は見られない。特開平０３−０
６８６２０も同様の技術で軟質フォームの湿熱圧縮永久
歪の改善を達成しているが、やはり耐久性の向上に関す
る記載は見られない。さらに、特開平０３−０１４８１
２も同様である。

【０００８】また、特開平０７−２７８２８９には、ポ
リエーテルポリオール合成触媒として、水酸化セシウム
及び／又は水酸化ルビジウムを用いて得られたポリエー
テルポリオールを使用することにより、湿熱圧縮永久歪
が向上することが述べられているが、荷重下の振動耐久
性に関する記載は無い。また、ジエチル亜鉛、塩化鉄、
金属ポリフィリン、複合金属シアン化物錯体は極めて高
価で製造コストが増大する点がまず問題として挙げられ
るが、さらにそれを用いて合成されたポリエーテルポリ
オールを軟質フォームの製造に用いた場合、フォームの
発泡安定性が低下し、不安定なフォームとなるため成形
性が悪化するといった大きな問題がある。また、水酸化
セシウム、水酸化ルビジウムはやはり高価であり、触媒
活性は水酸化カリウムより高いが、ポリエーテルポリオ
ール製造時間の大幅な短縮に結び付く程の効果としては
未だ不十分であり、製造コストを低減し、かつ軟質フォ
ームの性能を大幅に改善することは難しい。従って、大
幅に軟質フォームの耐久性が改善され、かつ成形性等の
問題を生じない、しかも低コストの軟質フォーム及びそ
の製造方法が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、軟質
フォームの耐久性、特に荷重下での振動耐久性における
厚み変化や硬度変化を大幅に低減し、かつ圧縮永久歪を
最小限にする軟質フォーム及びその製造方法を提供する
ことである。さらに、他の課題は、成形性等の軟質フォ
ーム製造上のプロセスで発生する問題を生じないこと、
コストの問題を生じないことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、軟質フォームにおいて、使用するポリオール及
び／又はポリマーポリオールが、窒素−リン２重結合を
有する化合物を触媒として得られたポリオールを含有す
るものを使用することで、耐久性に優れた軟質フォーム
を製造できることを見い出し、本発明を完成させた。

【００１１】即ち、本発明は、ポリオール及び／又は不
飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒
子を該ポリオール中に分散させたポリマー分散ポリオー
ル、水、触媒、整泡剤、必要により架橋剤、その他助剤
とポリイソシアナートを反応させて得られる軟質ポリウ
レタンフォームにおいて、ポリオールが窒素−リン２重
結合を有する化合物を触媒として合成されたものを含有
することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム及びそ
の製造方法である。また、ポリオールの少なくとも２０
重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒とし
て合成されたものであることを特徴とする軟質ポリウレ
タンフォーム及びその製造方法であり、窒素−リン２重
結合を有する化合物がホスファゼニウム化合物である軟
質ポリウレタンフォーム及びその製造方法である。

【００１２】さらに官能基数が２〜６、より好ましくは
３〜４の活性水素化合物と窒素−リン２重結合を有する
化合物の存在下にアルキレンオキシドを重合させて得ら
れた、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレ
ンオキシド中のエチレンオキシドの比率が５〜３０重量
％であるポリオールを用いることを特徴とする軟質ポリ
ウレタンフォーム及びその製造方法であり、ポリオール
中のモノオール含有量が１５ｍｏｌ％以下、かつヘッド
−トウ−テイル結合選択率が９６％以上である軟質ポリ
ウレタンフォーム及びその製造方法、ポリマー分散ポリ
オール中の不飽和結合を有する化合物の重合体が、２〜
５０重量％である軟質ポリウレタンフォーム及びその製
造方法である。

【００１３】また、ポリイソシアナートがトルイレンジ
イソシアナート、又はトルイレンジイソシアナートとポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアナートとの９８：
２〜５０：５０（重量比）混合物である軟質ポリウレタ
ンフォーム及びその製造方法である。

【００１４】即ち、本発明は、以下の（１）〜（３４）
を提供するものである。 （１） ポリオール及び／又は不飽和結合を有する化合
物を重合させてなるポリマー微粒子を該ポリオール中に
分散させたポリマー分散ポリオール、水、触媒、整泡
剤、その他助剤とポリイソシアナートからなる軟質ポリ
ウレタンフォームであって、ポリオールが、窒素−リン
２重結合を有する化合物を触媒として合成されたものを
含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。

【００１５】（２） ポリマー分散ポリオールが、ポリ
オール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合さ
せ、得られたポリマー微粒子が該ポリオール中に分散し
たものであることを特徴とする（１）記載の軟質ポリウ
レタンフォーム。

【００１６】（３） ポリオールが、該ポリオール中の
モノオール含有量が１５ｍｏｌ％以下であり、かつヘッ
ド−トウ−テイル結合選択率が９６％以上であることを
特徴とする（１）又は（２）に記載の軟質ポリウレタン
フォーム。

【００１７】（４） （１）〜（３）のいずれかに記載
の軟質ポリウレタンフォームが、さらに架橋剤として水
酸基価２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの活性水素化合
物を使用することを特徴とする軟質ポリウレタンフォー
ム。

【００１８】（５） ポリオール成分のうち、少なくと
も２０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を触
媒として合成されたものであることを特徴とする（１）
〜（４）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォー
ム。

【００１９】（６） ポリオール成分のうち、少なくと
も４０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を触
媒として合成されたものであることを特徴とする（１）
〜（４）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォー
ム。

【００２０】（７） ポリオールが、官能基数が２〜６
の活性水素化合物とアルキレンオキシドを窒素−リン２
重結合を有する化合物の存在下に重合させて得られた、
水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキ
シド中のエチレンオキシドの比率が５〜３０重量％であ
るポリオールであることを特徴とする（１）〜（６）の
いずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。

【００２１】（８） ポリオールが、官能基数が３〜４
の活性水素化合物とアルキレンオキシドを窒素−リン２
重結合を有する化合物の存在下に重合させて得られた、
水酸基価が１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキ
シド中のエチレンオキシドの比率が１０〜２０重量％で
あるポリオールであることを特徴とする（１）〜（６）
のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。

【００２２】（９） ポリマー分散ポリオール中の不飽
和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子
が、２〜５０重量％である（１）〜（８）のいずれかに
記載の軟質ポリウレタンフォーム。

【００２３】（１０） ポリマー分散ポリオール中の不
飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒
子が、１０〜４０重量％である（１）〜（８）のいずれ
かに記載の軟質ポリウレタンフォーム。

【００２４】（１１） 窒素−リン２重結合を有する化
合物が、一般式（１）又は一般式（２）

【化９】 （式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は３以下の正の
整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又は
異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、同
一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成
する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を
表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
す。）

【００２５】

【化１０】 （式中、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ０又は３以下の正
の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又
は異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、
同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形
成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数
を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
す。）で表されるホスファゼニウム化合物であることを
特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の軟質ポ
リウレタンフォーム。

【００２６】（１２） ポリイソシアナートが、トルイ
レンジイソシアナートであることを特徴とする（１）〜
（１１）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォー
ム。

【００２７】（１３） ポリイソシアナートが、トルイ
レンジイソシアナートと下記一般式（３）で表わされる
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートとの９
８：２〜５０：５０（重量比）混合物であることを特徴
とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の軟質ポリウ
レタンフォーム。

【化１１】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）

【００２８】（１４） ポリイソシアナートが、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナートとが１：９９〜５
０：５０の異性体比率であるジフェニルメタンジイソシ
アナートの３０〜９５重量％と、一般式（３）における
ｎが１以上であるポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アナートの７０〜５重量％の混合物又はそのウレタン変
性体であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれ
かの軟質ポリウレタンフォーム。

【化１２】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）

【００２９】（１５） ポリイソシアナートが、（１
４）記載のポリイソシアナートとトルイレンジイソシア
ナートの混合物であり、トルイレンジイソシアナートが
該混合物の１〜７０重量％であることを特徴とする
（１）〜（１１）のいずれかに記載の軟質ポリウレタン
フォーム。

【００３０】（１６） ポリオール及び／又は不飽和結
合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を該
ポリオール中に分散させたポリマー分散ポリオール、
水、触媒、整泡剤、その他助剤とポリイソシアナートを
反応させて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方
法であって、ポリオールが、窒素−リン２重結合を有す
る化合物を触媒として合成されたものを含有することを
特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【００３１】（１７） ポリマー分散ポリオールが、ポ
リオール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合
させ、得られたポリマー微粒子が該ポリオール中に分散
したものであることを特徴とする（１６）記載の軟質ポ
リウレタンフォームの製造方法。

【００３２】（１８） ポリオールが、該ポリオール中
のモノオール含有量が１５ｍｏｌ％以下であり、かつヘ
ッド−トウ−テイル結合選択率が９６％以上であること
を特徴とする（１６）又は（１７）に記載の軟質ポリウ
レタンフォームの製造方法。

【００３３】（１９） （１６）〜（１８）のいずれか
に記載の軟質ポリウレタンフォームが、さらに架橋剤と
して水酸基価２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの活性水
素化合物を使用することを特徴とする軟質ポリウレタン
フォームの製造方法。

【００３４】（２０） ポリオール成分のうち、少なく
とも２０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を
触媒として合成されたものであることを特徴とする（１
６）〜（１９）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。

【００３５】（２１） ポリオール成分のうち、少なく
とも４０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を
触媒として合成されたものであることを特徴とする（１
６）〜（１９）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。

【００３６】（２２） ポリオールが、官能基数が２〜
６の活性水素化合物とアルキレンオキシドとを窒素−リ
ン２重結合を有する化合物の存在下にアルキレンオキシ
ドを重合させて得られた、水酸基価が１０〜４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの
比率が５〜３０重量％であるポリオールであることを特
徴とする（１６）〜（２１）のいずれかに記載の軟質ポ
リウレタンフォームの製造方法。

【００３７】（２３） ポリオールが、官能基数が３〜
４の活性水素化合物と窒素−リン２重結合を有する化合
物の存在下にアルキレンオキシドを重合させて得られ
た、水酸基価が１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレン
オキシド中のエチレンオキシドの比率が１０〜２０重量
％であるポリオールであることを特徴とする（１６）〜
（２１）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム
の製造方法。

【００３８】（２４） ポリマー分散ポリオール中の不
飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒
子が、２〜５０重量％である（１６）〜（２３）のいず
れかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【００３９】（２５） ポリマー分散ポリオール中の不
飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒
子が、１０〜４０重量％である（１６）〜（２３）のい
ずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【００４０】（２６） 窒素−リン２重結合を有する化
合物が、一般式（１）又は一般式（２）

【化１３】 （式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は３以下の正の
整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又は
異種の、炭素原子数１乃至１０個の炭化水素基であり、
同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形
成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数
を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
す。）

【００４１】

【化１４】 （式中、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ０又は３以下の正
の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又
は異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、
同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形
成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数
を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
す。）で表されるホスファゼニウム化合物であることを
特徴とする（１６）〜（２５）のいずれかの軟質ポリウ
レタンフォームの製造方法。

【００４２】（２７） ポリイソシアナートが、トルイ
レンジイソシアナートであることを特徴とする（１６）
〜（２６）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォー
ムの製造方法。

【００４３】（２８） ポリイソシアナートが、トルイ
レンジイソシアナートと一般式（３）で表わされるポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアナートとの９８：２
〜５０：５０（重量比）混合物であることを特徴とする
（１６）〜（２６）のいずれかに記載の軟質ポリウレタ
ンフォームの製造方法。

【化１５】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）

【００４４】（２９） ポリイソシアナートが、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナートとが１：９９〜５
０：５０の異性体比率であるジフェニルメタンジイソシ
アナートの３０〜９５重量％と、一般式（３）における
ｎが１以上であるポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アナートの７０〜５重量％の混合物又はそのウレタン変
性体であることを特徴とする（１６）〜（２６）のいず
れかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

【化１６】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）

【００４５】（３０） ポリイソシアナートが、（２
９）記載のポリイソシアナートとトルイレンジイソシア
ナートの混合物であり、トルイレンジイソシアナートが
該混合物の１〜７０重量％であることを特徴とする（１
６）〜（２６）のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフ
ォームの製造方法。

【００４６】（３１） 湿熱耐久性（ｗｅｔ ｓｅｔ）
の値が１１．５ ％以下であり、かつ振動耐久試験の硬
度ロスの値が２０％以下であり、かつ振動耐久試験の高
さロスの値が２．５％以下であることを特徴とする軟質
ポリウレタンフォーム。

【００４７】（３２）ポリオール及び／又は不飽和結合
を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を該ポ
リオール中に分散させたポリマー分散ポリオール、水、
触媒、整泡剤、その他助剤とポリイソシアネートからな
る軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオールが、
窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒として合成さ
れたものを含有することを特徴とする（３１）記載の軟
質ポリウレタンフォーム。

【００４８】（３３）ポリマー分散ポリオールが、ポリ
オール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合さ
せ、得られたポリマー微粒子が該ポリオール中に分散し
たものであることを特徴とする（３２）記載の軟質ポリ
ウレタンフォーム。

【００４９】（３４）窒素−リン２重結合を有する化合
物が、前記一般式（１）、又は一般式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物であることを特徴とする（３
２）又は（３３）のいずれかに記載の軟質ポリウレタン
フォーム。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明において、ポリオールとは、活性水素化合
物、例えば、水、２価アルコール類（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等）、３価アルコール類（グ
リセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコー
ル類（ペンタエリスリトール、ジグリセリン等）及び糖
類（シュガー、ソルビトール、メチルグルコシド等）の
１種又は２種以上の混合物を開始剤として、プロピレン
オキシドやエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを
開環重合させて得られたポリオキシアルキレンポリエー
テルポリオールを言う。また、その他、従来公知のポリ
オール類（ポリエステルポリオール等）を本発明のポリ
オール及び／又はポリマー分散ポリオールと混合して軟
質ポリウレタンフォームを製造する場合、従来公知のポ
リオール類（ポリエステルポリオール等）を、全ポリオ
ールの８０重量％未満含むものであっても何等差し支え
ない。

【００５１】また、本発明において、ポリマー分散ポリ
オール（以下、ポリマーポリオールということがある）
とは、アクリロニトリルやスチレン等の不飽和結合を有
する化合物をアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル
開始剤を用いて、ポリオール中で分散重合させて得られ
た一部グラフト体を含むビニルポリマー粒子（以下、単
にポリマー微粒子と言う）の分散体を言う。本発明で用
いるポリマー分散ポリオールにおいて、ポリオキシアル
キレンポリオール中に占めるビニルポリマー微粒子の割
合は、通常２〜５０重量％である。その他、従来公知の
ポリマーポリオールを本発明のポリオール及び／又はポ
リマー分散ポリオールと混合して軟質ポリウレタンフォ
ームを製造する場合、従来公知のポリオール類（ポリエ
ステルポリオール等）を、全ポリオール中の８０重量％
未満含んでいても何等差し支えない。これらのポリオー
ルとポリマーポリオールは、それぞれ単独、又は混合し
て用いられるか、それぞれ複数種を混合して用いられ
る。

【００５２】従来、ポリオールとポリイソシアネート化
合物とを反応させてポリウレタンフォームを製造するに
あたり、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオ
ールを用いる場合、一般的には、ポリオールはアルカリ
金属水酸化物を触媒として製造することが知られてい
る。しかしながら、一般的には、上記の触媒の存在下
に、通常用いる開始剤とアルキレンオキシド化合物とし
て最も広く使用されているプロピレンオキシドを用いて
ポリオールを製造すると、ＫＯＨ触媒ではポリオキシア
ルキレンポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に
不飽和基を有するモノオールが副生することが知られて
いる。このモノオールは、主反応で生成するポリオキシ
アルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、
ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に
広げ、平均官能基数を低下させる。このようなモノオー
ル含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールをポリ
ウレタンフォームの製造に使用すると、得られるウレタ
ンフォームは、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長
性の低下、キュア性の低下等、ポリウレタンフォームの
諸物性の低下を招く原因となる。

【００５３】これに対して、本発明は、使用するポリオ
ール及び／又はポリマーポリオールにおけるポリオール
が、窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒として使
用し合成したポリオールを含むものであり、このような
ポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの
諸物性は優れている。すなわち、本発明において、軟質
ポリウレタンフォーム及びその製造に好ましく用いられ
る、窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒として用
いて合成したポリオールは、ポリオール、ポリマーポリ
オール又はポリオール及びポリマーポリオールとの混合
物におけるを全ポリオール成分の少なくとも２０重量％
以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは
４０重量％以上である。また、その他、従来公知のポリ
オール類（ポリエステルポリオール等）を全ポリオール
の８０重量％未満含むものであっても何等差し支えな
い。

【００５４】本発明で使用するポリオールを製造するた
めの触媒としての窒素−リン２重結合を有する化合物
は、特に限定はされないが、ホスファゼニウム化合物が
好ましい。即ち、本発明で好ましく用いられるポリオー
ルは、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスフ
ァゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合
物を重合させて得られるポリオールである。

【００５５】このポリオールの製造に用いられる該ホス
ファゼニウム化合物とは、一般式（１）又は一般式
（２）で表される構造を有するホスファゼニウムカチオ
ンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファ
ゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在す
る極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限
構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化し
ている。

【化１７】 （式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は３以下の正の
整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又は
異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、同
一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成
する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を
表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
す。）

【００５６】

【化１８】 （式中、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ０又は３以下の正
の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又
は異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、
同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形
成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数
を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
す。）

【００５７】一般式（１）で表されるホスファゼニウム
化合物中のａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は３以下の正
の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数であ
る。より好ましくは、ａ、ｂ及びｃの順序に関わらず、
（２, １, １）、（１, １,１）、（０, １, １）又は
（０, ０, １）の組み合わせの中の数である。一般式
（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、
ｆ及びｇは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、
好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好まし
くはｄ、ｅ、ｆ及びｇの順序に関わらず、（２, １,
１, １）、（１, １, １, １）、（０, １, １, １）、
（０, ０, １, １）又は（０, ０,０, １）の組み合わ
せの中の数である。さらに好ましくは、（１, １, １,
１）、（０, １, １, １）、（０, ０, １, １）又は
（０, ０, ０, １）の組み合わせの中の数である。

【００５８】一般式（１）又は一般式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素
原子数１〜１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であ
り、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノ
ルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテ
ニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２
−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマ
ル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、
１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシ
ル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通
称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニ
ル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル又は
２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基
から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマ
ル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジ
メチルブチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基
が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

【００５９】また、一般式（１）又は一般式（２）で表
されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２
個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素
原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４〜６の主
鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含
んだ５〜７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペン
タメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖
にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものであ
る。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンで
ある。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒
素原子についてこのような環構造をとっていても構わな
いし、一部であってもよい。

【００６０】一般式（１）又は一般式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類
により一様ではないが、通常１〜８であり、好ましくは
１である。一般式（１）又は一般式（２）で表されるホ
スファゼニウム化合物は、例えば、一般式（１）又は一
般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオ
ンとの塩及び活性水素化合物のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式
（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオン
と別種の活性水素化合物のアニオンとの塩及び活性水素
化合物を反応させる方法などにより得ることができる。

【００６１】又、一般式（１）で表されるホスファゼニ
ウム化合物は、例えば、一般式（４）

【化１９】 （但し、式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は３以下の
正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種
又は異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であ
り、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造
を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合
物と活性水素化合物を反応させることによっても合成で
きる。その他、一般式（１）又は一般式（２）で表され
るホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる
方法でも構わない。

【００６２】一般式（４）のホスファゼン化合物と反応
させる活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子
を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮
酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル
安息香酸又は２−カルボキシナフタレン等の炭素数１〜
２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こ
はく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン
酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸又はピロメリット酸
等の炭素数２〜２０個の２〜６個のカルボキシル基を有
する多価カルボン酸類であり、

【００６３】例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ
−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、
Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等
のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノー
ル、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノル
マル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアル
コール、トリフェニルカルビノール又はシンナミルアル
コール等の炭素数１〜２０個のアルコール類であり、

【００６４】例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリス
リトール又はジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２
０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類であ
り、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロー
ス、フラクトース又はシュクロース等の糖類又はその誘
導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，
６−ジヒドロキシナフタレン又はビスフェノールＡ等の
炭素数６〜２０個の１〜３個の水酸基を有する芳香族化
合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド又はそれらのコポリマー等であって２〜
８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する
ポリアルキレンオキシド類である。

【００６５】また他の活性水素化合物としては、窒素原
子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブ
チルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-
フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン又はｐ−トルイジン等の炭素数１〜２０個
の脂肪族又は芳香族一級アミン類であり、例えばジメチ
ルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチル
アミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン又
はジフェニルアミン等の炭素数２〜２０個の脂肪族又は
芳香族二級アミン類であり、

【００６６】例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノ
エチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン又はジ（２−メチルア
ミノエチル）アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の
一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であ
り、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン又は
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４乃
至２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリ
ン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾー
ル、ピラゾール又はプリン等の炭素数４〜２０個の不飽
和環状二級アミン類であり、

【００６７】例えばピペラジン、ピラジン又は１，４，
７−トリアザシクロノナン等の炭素数４〜２０個の２〜
３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、
例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミド又はＮ−エ
チルステアリン酸アミド等の炭素数２〜２０個の無置換
又はＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリ
ドン、ε−カプロラクタム等の５〜７員環の環状アミド
類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミド又
はフタルイミド等の炭素数４〜１０個のジカルボン酸の
イミド類である。

【００６８】これらの活性水素化合物のうち、好ましく
は、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマ
ル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノール又はシンナミルアルコール等の炭
素数１〜２０個のアルコール類であり、

【００６９】例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリス
リトール又はジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２
０個の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類であ
り、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロー
ス、フラクトース又はシュクロース等の糖類又はその誘
導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド又はそれらのコポリマー等であって２〜８
個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する分
子量１００乃至５０，０００のポリアルキレンオキシド
類であり、

【００７０】例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノ
エチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン又はジ（２−メチルア
ミノエチル）アミン等の炭素数２〜２０個の２〜３個の
一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であ
り、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン又は
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４〜
２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジ
ン、ピラジン又は１，４，７−トリアザシクロノナン等
の炭素数４〜２０個の２〜３個の二級アミノ基を含む環
状の多価アミン類である。

【００７１】これらの活性水素化合物のうち、より好ま
しくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノ
ルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコ
ール等の炭素数１乃至１０個のアルコール類であり、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２〜１０
個の２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類であ
り、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドも
しくはそれらのコポリマー等であって２〜６個の末端を
有しその末端に２〜６個の水酸基を有する分子量１００
乃至１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、

【００７２】例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン又はジ（２−
メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２〜２０個の２
〜３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例
えばピペラジン、ピラジン又は１，４，７−トリアザシ
クロノナン等の炭素数４〜２０個の２〜３個の二級アミ
ノ基を含む環状の多価アミン類である。

【００７３】これらの活性水素化合物のうち、さらに好
ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトー
ル等の炭素数２〜１０個の２〜４個の水酸基を有する多
価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であっ
て２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を
有する分子量１００乃至１０，０００のポリアルキレン
オキシド類である。

【００７４】本発明にかかわるポリオールを得るために
一般式（１）又は（２）で表されるホスファゼニウム化
合物の存在下に反応させるアルキレンオキシド化合物
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はフェニルグ
リシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは
２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数の
アルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次
に併用する方法又は順次を繰り返して行なう方法などが
取り得る。

【００７５】これらのアルキレンオキシド化合物のう
ち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、エ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドはより好まし
い。アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホ
スファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、
アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１
０^-15 〜５×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×
１０^-2モルの範囲である。

【００７６】また、重合反応の反応温度は、使用するア
ルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量によ
り一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましく
は１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範
囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキ
シド化合物やその他の成分の種類もしくは量又は重合温
度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力と
して３０ｋｇ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）以下であ
り、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ² 、より好まし
くは１〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。

【００７７】つぎに、本発明にかかわるポリマー分散ポ
リオールは、ポリオール中でアクリロニトリルやスチレ
ン等の不飽和結合を有する化合物をアゾビスイソブチロ
ニトリル等のラジカル開始剤を用いて分散重合させて得
られた一部グラフト体を含むポリマー微粒子の分散体で
ある。ポリマーポリオール中に占めるポリマー微粒子の
割合は通常２〜５０重量％が好ましいが、さらに好まし
くは１０〜４０重量％である。

【００７８】また、本発明において用いる窒素−リン２
重結合を有する化合物を触媒として合成されたポリオー
ル以外の公知のポリオールとは、通常使用されるポリオ
ールであればよく、とくに制限はない。上記ポリオール
として、例えば、前記した活性水素化合物に、前記した
アルキレンオキシド化合物を、通常のポリオール合成用
触媒の存在下反応させて得られるポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオールが挙げられる。この場合に使用
されるポリオール重合触媒としては、通常、水酸化カリ
ウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、ジ
エチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シア
ン化物錯体等が挙げられる。

【００７９】また、上記ポリオールとして、例えばポリ
エステルポリオールが挙げられ、これは酸無水物とアル
コールとの付加反応、ポリカルボン酸とアルコールとの
重縮合反応又はポリカルボン酸へのアルキレンオキシド
の付加により得られる。ここで、酸無水物としては、例
えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリツ
ト酸、無水ピロメリット酸、無水イタコン酸、無水フタ
ル酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水ジグリ
コール酸、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無水ト
ルイル酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、例え
ば、マレイン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル
酸、イソフタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セパシン酸、クエン酸、トリメリット酸等、
前記した活性水素化合物として例示した多価カルボン酸
類が挙げられる。また、アルコール類としては、上記活
性水素化合物として挙げたアルコール類、フェノール
類、あるいは上記活性水素化合物としてあげたアルキレ
ンオキシド類が使用できる。

【００８０】ポリマー分散ポリオールの製造に用いられ
るエチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性不
飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ
基含有モノマー、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノ
マー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基
含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペン
タジエン等の炭化水素系モノマー、スチレン、α−メチ
ルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳
香族炭化水素系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエステル類、ビニルエチ
ルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類、

【００８１】アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクロイルアミド等のメタクリルアミド類の１種又
は２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリ
ロニトリル単独、又は、アクリロニトリルとスチレンの
混合物、さらにはアクリロニトリル、スチレン及びアク
リルアミドの混合物、アクリロニトリル、スチレン及び
メタクリル酸メチルの混合物である。これらのエチレン
性不飽和単量体は、単独又は混合して好ましく用いられ
ている他、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用して良
い。

【００８２】ポリマー分散ポリオールを製造するため重
合開始剤として、通常ラジカルを発生して重合を開始す
るラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィ
ド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常エチレ
ン性不飽和単量体に対して、０．１〜１０．０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％である。

【００８３】エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリ
オキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体
の総重量に対して２〜６０重量％、好ましくは２〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。エチ
レン性不飽和単量体の使用量が２重量％未満では、ポリ
ウレタンの硬度等、ポリマー分散ポリオールを使用した
ことによる十分な改質効果が得られない。エチレン性不
飽和単量体の使用量が６０重量％を超えると、得られる
ポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また分
散性も悪化する。

【００８４】ポリマー分散ポリオールの製造に際して、
必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。イソプ
ロパノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲ
ン化炭化水素、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン等のモルホリン類、メタリルスルホ
ン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げ
られる。好ましくは、トリエチルアミン単独、トリエチ
ルアミンとイソプロパノールの混合物である。連鎖移動
剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチ
レン性不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０．０
重量％が好ましい。

【００８５】更に、ポリマー微粒子をポリオール中に安
定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合す
ることもできる。このような分散安定化剤として、炭素
−炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールや、アク
リル基、メタクリル基、アリル基等を分子末端に有する
変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素−
炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキ
レンポリオールやポリエステルポリオールも使用でき
る。

【００８６】ポリマー分散ポリオールの製造は、上記ポ
リオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量
体、重合開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動剤、分
散安定剤を用いて重合反応を行う。重合反応はバッチ式
でも、連続式でも行うことできる。重合温度は重合開始
剤の種類に応じて決められるが、重合開始剤の分解温度
以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９
０〜１５０℃の範囲で行う。また、重合反応は加圧下で
も、大気圧下でも行うことができる。

【００８７】重合反応は、無溶媒でも行うことができる
が、水、有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒又
は水との該有機溶媒との混合物の存在下に行うこともで
きる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセト
ニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられ
る。重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオール
はそのまま原料として使用できるが、未反応エチレン性
不飽和単量体、重合開始剤の分解生成物や、連鎖移動
剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ま
しい。

【００８８】本発明において、ポリマー分散ポリオール
に含まれるポリマー微粒子の平均粒子径は、ポリマーの
分散安定性とフォームの物性に与える影響の観点から、
０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような
粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶
媒の種類と使用量、エチレン性不飽和単量体の重量組成
比等を適宜調整することで行うことができる。

【００８９】これらのポリマーポリオールは単独又はポ
リオールと混合して用いられるが、それぞれ複数種を混
合しても用いられる。ポリマーポリオール又はポリマー
ポリオールとポリオールの混合物の全ポリオール成分の
少なくとも２０重量％以上が窒素−リン２重結合を有す
る化合物を触媒として合成されたポリオールが、本発明
の軟質ポリウレタンフォーム及びその製造に好ましく用
いられる。更に好ましくは３０重量％、最も好ましくは
４０重量％以上である。残部を構成するポリオールは従
来公知のポリオール及び／又はポリマーポリオールであ
り、ポリエステルポリオールであっても本発明の主旨を
損なわない。

【００９０】本発明におけるポリオールは、開始剤とし
て用いる活性水素化合物の官能基数が２〜８、水酸基価
が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド中のエ
チレンオキシドの比率が５〜３０重量％であるものが好
ましく、とくに好ましくは、官能基数が２〜６、水酸基
価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド中
のエチレンオキシドの比率が５〜３０重量％であるもの
であり、最も好ましくは、ポリオールは官能基数が３〜
４、水酸基価が１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレン
オキシド中のエチレンオキシドの比率が１０〜２０重量
％である。

【００９１】ポリオールをプロピレンオキシドの重合に
より合成する場合、開環重合の主反応の他、副反応によ
りモノオールを生成する。また、プロピレンオキシドの
重合の場合には、側鎖のメチル基が隣接する炭素上にあ
る向きに重合する配列と、メチレン基を挟んだ炭素上に
ある配列が可能である（ヘッド−トウ−テイル結合）。
本発明におけるモノオールとしては、このモノオール含
有率が１５ｍｏｌ％以下で、かつ、ヘッド−トウ−テイ
ル結合選択率が９６％以上のポリオールが好ましく用い
られる。

【００９２】また、本発明におけるポリマーポリオール
は、不飽和結合を有する化合物の重合体が、好ましくは
ポリマーポリオール中２〜６０重量％、より好ましくは
２〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％で
ある。不飽和結合を有する化合物とは、アクリロニトリ
ル、スチレン等が単独又は混合して好ましく用いられて
いる他、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用して良い。

【００９３】架橋剤は特に使用しなくても良いが、使用
する場合には水酸基価２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ
の化合物が用いられる。例えばグリセリン等の脂肪族多
価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン類等が用いられる。また
水酸基価２００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシ
アルキレンポリオールが用いられる他、従来公知の架橋
剤が、ポリオール及び／又はポリマー分散ポリオール１
００部に対して、０．５部〜１０部の間で任意の量使用
できる。

【００９４】本発明の高耐久性軟質ポリウレタンフォー
ムは、上記のポリオール及び／又はポリマーポリオー
ル、水、触媒、整泡剤、その他助剤とポリイソシアネー
トから製造される。整泡剤は通常用いられる有機ケイ素
系界面活性剤が使用できる。使用量はポリオール及び／
又はポリマー分散ポリオール１００部に対して、０．２
部〜３部であり、例えば東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−
２９６１、ＳＦ−２９６２や日本ユニカー（株）社製の
Ｌ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６
００等が使用できる。

【００９５】触媒は、特に制限は無く、従来公知のもの
を使用してもよい。触媒の使用量はポリオール及び／又
はポリマー分散ポリオール１００部に対して、０．００
５部〜１０部を使用することが好ましい。触媒として
は、例えば、トリエチレンジアミンやビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類等の脂肪
族アミン類やオクタン酸スズやジブチルチンジラウレイ
ト等の有機錫化合物が用いられる。これらの触媒は単
独、又は複数種が使用される。

【００９６】水はイソシアナートと反応して炭酸ガスを
発生することにより発泡剤として使用される。通常使用
される量は、ポリオール及び／又はポリマー分散ポリオ
ール１００部に対して、２部〜７部が好ましく、さらに
好ましくは２．５部〜６部である。また、地球環境保護
の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類や、ヒド
ロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４Ａ
等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、その他の発泡
剤を発泡助剤として水と併用しても本発明の主旨を損な
うものではない。

【００９７】これらのポリオール、ポリマーポリオー
ル、又はポリマーポリオールとポリオールの混合物、必
要により架橋剤、界面活性剤、水、触媒を混合したもの
をレジンプレミックスと呼ぶ。その他助剤として、難燃
剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる
が、これらのその他助剤を必要に応じて添加しても何等
本発明の主旨を損なうものではない。

【００９８】レジンプレミックスは通常高圧発泡機又は
低圧発泡機でイソシアナートと混合され使用されるが、
有機スズ触媒のように加水分解性を示す化合物を触媒と
して使用する場合、水との接触を避けるため水成分や有
機スズ触媒成分を別系とし、発泡機の混合ヘッドで混合
することが好ましい。レジンプレミックスと反応させる
ポリイソシアナートは特に限定されないが、従来公知の
トルイレンジイソシアナート（２，４−体や２，６−体
等の異性体比率は特に限定されないが、２，４−体／
２，６−体が８０／２０の比率のものが好ましく使用さ
れる。）やトルイレンジイソシアナートと一般式（３）

【００９９】

【化２０】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）で表わされ
るポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートに示す
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（例え
ば、三井化学（株）社製コスモネートＭ−２００等。式
中のｎ＝０の成分の異性体は２，４’−体、４，４’−
体、２，２’−体の比率は特に限定されないが、通常
２，２’−体は痕跡量であり、２，４’−体は１０％未
満である。また式中のｎ＝０の成分の比率は特に限定さ
れないが、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナ
ート中の５０％未満のものが通常用いられている。）の
混合物が好ましく用いられる。ポリイソシアナートがト
ルイレンジイソシアナートとポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアナートの混合物の場合、その混合比は重量
で９８：２〜５０：５０が軟質ポリウレタンフォームの
製造に特に適している。

【０１００】またポリイソシアナートはポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアナートの組成物であっても好ま
しく使用できる。この場合特に好ましい組成はジフェニ
ルメタンジイソシアナートが３０〜９５重量％であり、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートが１：９９〜
５０：５０の異性体比率であり、残部の７０〜５重量％
が下記一般式（３）

【化２１】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）において、
ｎ≧１であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナ
ートであるポリイソシアナート又はそのウレタン変性体
である。この場合ＮＣＯ含有率は１５重量％から３１重
量％が特に好ましい。

【０１０１】ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナ
ートの組成物であるポリイソシアナート又はそのウレタ
ン変性体とトルイレンジイソシアナートの混合物も好ま
しく使用できる。この場合のトルイレンジイソシアナー
トの好適な使用量はポリイソシアナート中で１〜７０重
量％である。レジンプレミックス中の水酸基やアミノ基
のようなイソシアナート基と反応する官能基の総量と化
学量論的に等しいイソシアナート基を含む有機ポリイソ
シアナートの量を軟質ポリウレタンフォームの製造に使
用した場合、ＮＣＯインデックスを１００と定義する
と、本発明におけるＮＣＯインデックスは７０〜１４０
で実施することが好ましい。

【０１０２】本発明を実施する方法は特に限定されない
が、通常レジンプレミックスとポリイソシアナートを高
圧発泡機や低圧発泡機等を用いて混合する方法がとられ
る。低圧発泡機の場合には２種を越える成分の混合が可
能であるため、ポリオール系、水系、有機スズ触媒系、
難燃剤系、イソシアネート系等に分割して混合すること
もできる。混合液は発泡機の混合ヘッドから吐出され、
そのまま発泡硬化させて軟質ポリウレタンフォーム発泡
体としてそれから目的物を切り出し加工したり、混合液
を金型内に吐出し、発泡、充填、硬化させて一定形状の
目的物を得ることもできる。硬化時間は通常３０秒〜３
０分であり、型温は室温から８０℃程度、硬化温度は、
室温から１８０℃で軟質ポリウレタンフォームの製造が
行われる。

【０１０３】以下、本発明について実施例により説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されない。実
施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。 （ポリオキシアルキレンポリオールの合成例−１） ポリオキシアルキレンポリオールＡ：グリセリン１ｍｏ
ｌに対してテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド
０．０１ｍｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水後プ
ロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．
８ｋｇ／ｃｍ²で付加重合し、次いでエチレンオキシド
を反応温度１００℃で付加重合して水酸基価２１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。末
端オキシエチレン基含量は１５ｗｔ％であった。

【０１０４】このポリオキシアルキレンポリオールを日
本分光製液体クロマトグラフ装置により液体クロマトグ
ラムをとり、トリオールとモノオールの面積比からモノ
オール含有量を測定した。モノオール含有量は１０．５
ｍｏｌ％であった。更に日本電子製４００ＭＨｚ、Ｃ１
３−核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルム
を溶媒として使用し、このポリオキシアルキレンポリオ
ールのＣ１３ーＮＭＲスペクトルをとり、ヘッドートウ
ーテイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプ
ロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１６．９〜
１７．４ｐｐｍ）とヘッドートウーヘッド（Ｈｅａｄ−
ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンセグメントの
メチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比
から求めたヘッドートウーテイル結合選択率は９６．８
ｍｏｌ％であった。なお、各シグナルの帰属はＭｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,１９．１３３７ー１３４３（１９８
６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｉｎｇ、 Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅ
ｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。

【０１０５】以下、同様の合成方法によりポリオキシア
ルキレンポリオールＢ〜Ｅを得た。表−１にポリオキシ
アルキレンポリオールＡ〜Ｅの構造及び分析値を示す。
表中で水酸基数３はグリセリンを、水酸基数４はペンタ
エリスリトールを活性水素化合物として使用した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】（ポリオキシアルキレンポリオールの合成
例−２） ポリオキシアルキレンポリオールＦ：グリセリン１ｍｏ
ｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１０
０℃で６時間、減圧脱水後プロピレンオキサイドを反応
温度１１５℃、反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²で付加重合
し、次いでエチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付
加重合して水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシア
ルキレンポリオールを得た。末端オキシエチレン基含量
は１５ｗｔ％であった。このポリオキシアルキレンポリ
オールを前記のポリオキシアルキレンポリオール合成例
−１と同様の手法でモノオール含有量及びヘッド−トウ
−テイル結合選択率を測定した。モノオール含有量は３
５．５ｍｏｌ％、ヘッドートウーテイル結合選択率は９
６．３ｍｏｌ％であった。以下、同様の合成方法により
ポリオキシアルキレンポリオールＧ、Ｈを得た。表−２
にポリオキシアルキレンポリオールＦ〜Ｈの構造及び分
析値を示す。

【０１０８】（ポリオキシアルキレンポリオールの合成
例−３） ポリオキシアルキレンポリオールＩ：グリセリン１ｍｏ
ｌに対して亜鉛・コバルトシアン化合物と塩化亜鉛、
水、ジメトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属
シアノ化錯体触媒を６．９３ｇ加え、プロピレンオキシ
ドを反応温度９０℃、反応圧力４．０ｋｇ／ｃｍ²で付
加重合し、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプ
ロピレンポリオールを得た。上記複合金属シアノ化錯体
をアンモニア水により抽出し、水洗によりポリオキシプ
ロピレンポリオールを精製後、水酸化カリウムをグリセ
リン１ｍｏｌに対して０．２３ｍｏｌとなるように加
え、１００℃で６時間、減圧脱水を行った。次いでエチ
レンオキシドを１００℃で付加重合して水酸基価２８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得
た。末端オキシエチレン基含量は１５ｗｔ％であった。
このポリオキシアルキレンポリオールを前記のポリオキ
シアルキレンポリオール合成例−１と同様の手法でモノ
オール含有量及びヘッド−トウ−テイル結合選択率を測
定した。モノオール含有量は９．６ｍｏｌ％、ヘッドー
トウーテイル結合選択率は８５．４ｍｏｌ％であった。
表−２にポリオキシアルキレンポリオールＩの構造及び
分析値を示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】（ポリマーポリオールの合成例−１） ポリマーポリオールａ：水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオールＢ中でアクリロニトリルをグラ
フト重合させて得られた水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリマーポリオール。ビニルポリマー含量２０ｗｔ％。 （ポリマーポリオールの合成例−２） ポリマーポリオールｂ：水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオールＣ中でアクリロニトリルをグラ
フト重合させて得られた水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリマーポリオール。ビニルポリマー含量２０ｗｔ％。

【０１１１】（ポリマーポリオールの合成例−３） ポリマーポリオールｃ：水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリエーテルポリオールＧ中でアクリロニトリルをグラ
フト重合させて得られた水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリマーポリオール。ビニルポリマー含量２０ｗｔ％。

【０１１２】イソシアナートとしては以下に示す原料を
使用した。 （イソシアナート−１） コスモナートＴＭ−２０；三井化学社製で２,４−トル
イレンジイソシアナートと２，６−トルイレンジイソシ
アナートが８０:２０重量比の混合物とポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアナートの８０:２０重量比の混
合物 前述のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマーポリ
オール、イソシアナートの他に、以下に示す原料を使用
した。

【０１１３】（触媒−１） Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０；活材ケミカル社製のアミ
ン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリ
コール溶液） （触媒−２） Ｎｉａｘ Ａ−１；Ａｒｃｏ社製のアミン触媒

【０１１４】（架橋剤−１） ＫＬ−２１０；三井化学社製で水酸基価８３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのアミン系架橋剤 （整泡剤−１） ＳＲＸ−２７４Ｃ；東レ・ダウコーニング・シリコーン
社製のシリコーン整泡剤 実施例及び比較例中の密度とはオーバーオール密度を示
す。

【０１１５】（実施例−１）以下に示す７成分を混合し
てレジン液を調製した。 ポリオキシアルキレンポリオール ６０部 ポリマーポリオール ４０部 架橋剤−１ ３．０部 水 ３．０部 触媒−１ ０．５部 触媒−２ ０．１部 整泡剤−１ １．０部 ポリオキシアルキレンポリオールとしてポリオキシアル
キレンポリオールＡ、ポリマーポリオールとしてポリマ
ーポリオールａを使用した、上記レジン液１０７．６部
にイソシアナート−１を３９部を混合し、直ちに予め６
０℃に調整した内寸４００×４００×１００ｍｍの金型
へ注入し、蓋を閉めて発泡させる。１００℃の熱風オー
ブン中で７分間加熱硬化した後、軟質フォームを金型よ
り取り出す。得られた軟質フォームの物性を表−３に示
す。本実施例において、イソシアナートとレジン液の活
性水素との等量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．００である。

【０１１６】（実施例−２〜７）実施例−１におけるポ
リオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレ
ンポリオールＢ〜Ｅに、ポリマーポリオールａをポリマ
ーポリオールａ〜ｃに変更する以外は、実施例−１と同
様の手法で行った。得られた軟質フォームの物性を表−
３に示す。

【０１１７】（実施例−８）実施例−７におけるポリオ
キシアルキレンポリオール部数を４０部、ポリマーポリ
オール部数を６０部に変更する以外は、実施例−７と同
様の手法で行った。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】（比較例−１〜４）実施例−１におけるポ
リオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレ
ンポリオールＦ〜Ｉに、ポリマーポリオールａをポリマ
ーポリオールｃに変更する以外は、実施例−１と同様の
手法で行った。イソシアナートとレジン液の活性水素と
の等量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．００とした。得られた軟
質フォームの物性を表−４に示す。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】物性測定はＪＩＳ規格により行った。軟質
フォームの硬度、繰り返し圧縮試験、湿熱永久圧縮歪み
はＪＩＳ−Ｋ−６４００に準じて行った。繰り返し圧縮
試験は成型した軟質フォームのコア部を１００×１００
×５０ｍｍ切り抜き、使用した。この切り抜いた軟質フ
ォームを平行平面板に挟み、常温で毎分６０回の速さで
試験片の厚さ５０％に連続８万回繰り返し圧縮を行った
後に、試験片を取り出して３０分間放置し、その厚さと
硬さ（２５％ＣＬＤ）を測定した。測定前の値と比較
し、永久歪み率及び、硬さロスを算出した。

【０１２２】振動耐久試験は以下のような条件で試験を
行った。発泡した４００×４００×１００ｍｍの軟質フ
ォームを２４時間、２３±３℃、５０％ＲＨの恒温層に
て温調した。この軟質フォームをＪＡＳＯ−Ｂ−４０７
−８２の振動試験法に従い試験装置、試験片を準備し
た。加圧板として鉄研形を用いて荷重５０ｋｇｆ、周波
数３Ｈｚ、最大加速度０．７Ｇにて１８万回振動を与え
た後に３０分間放置し、その厚さと硬さ（２５％ＩＬ
Ｄ）を測定した。測定前の値と比較し、永久歪み率及
び、硬さロスを算出した。結果を表−３、表−４に示
す。

【０１２３】実施例１〜８のフォームは良好な湿熱圧縮
歪み、繰り返し耐久性、振動耐久性を示す。一方、比較
例１〜４のフォームは使用したポリオールが本発明の範
囲外で、フォーム物性が劣ることがわかる。また、比較
例−４で得られたフォーム（複合金属シアノ化錯体触媒
使用）は実施例より得られたフォームに比べ非常に独立
気泡性が強く、フォームのセルも粗大であった。また、
実施例中でポリオールの水酸基価による湿熱圧縮歪み、
繰り返し耐久性、振動耐久性を比較すると、実施例−１
〜４に示される水酸基価が低いポリオールは実施例−５
に示される水酸基価が高いポリオールよりも良好であ
る。

【０１２４】イソシアナートとして以下に示す原料を使
用した。 （イソシアナート−２） コスモネートＴＤＩ−８０；三井化学製で２，４−トル
イレンジイソシアナートと２，６−トルイレンジイソシ
アナートが８０：２０重量比の混合物 （イソシアナート−３）ＴＤＩ−８０とポリメリックＭ
ＤＩとの３０:７０重量比の混合物

【０１２５】（実施例−９、１０、１１）実施例−１に
おけるポリオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシ
アルキレンポリオールＢに、イソシアナート−１をイソ
シアナート−２、３に変更する以外は、実施例−１と同
様の手法で行った。イソシアナートとレジン液の活性水
素との等量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．００とした。得られ
た軟質フォームの物性を表−５に示す。ポリイソシアナ
ート中のポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート
の部数が７０部である実施例−１１と比較するとポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアナートの部数が０部、
２０部である実施例−９、１０は伸び、引き裂き強度で
示される機械強度が良好であり、軟質フォームの物性バ
ランスが良好である。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】イソシアナートとしては以下に示す原料を
使用した。 （イソシアナート−４）２核体６７．５％、３核体２
４．０％、４核体以上８．５％を含有するポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアナート８５部に２，４−トル
イレンジイソシアナート１５部を加え、１時間攪拌後、
平均分子量８０００、平均官能基数３、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのモル付加重合比率が３５／６
５であるランダム付加ポリオキシアルキレンポリオール
１４．５部を加え、８０℃で２時間攪拌反応させ、ＮＣ
Ｏ含有率３０．１％のイソシアナート−４を得た。

【０１２８】（イソシアナート−５）トルイレンジイソ
シアナート、ＴＤＩ−８０（三井化学社製）と、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートと、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアナート、コスモネートＭ
−２００（三井化学社製）の、２５：４５：３０重量比
の混合物。 （イソシアナート−６）２核体８９．０％、３核体４．
５％、４核体以上６．５％を含有するポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアナート７５部に、平均分子量５０
００、平均官能基数３のポリオキシアルキレンポリオー
ル２５部を加え、８０℃で２時間攪拌反応させ、ＮＣＯ
含有率２５．０％のイソシアナート−６を得た。実施例
１〜８、比較例１〜４で使用したポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリマーポリオール、イソシアナート、触
媒、整泡剤の他に、以下に示す原料を使用した。

【０１２９】（架橋剤−２） ジエタノールアミン；三井化学社製で水酸基価１６００
ｍｇ／ＫＯＨのアミン系架橋剤 （架橋剤−３） グリセリン；水酸基価１６８０ｍｇ／ＫＯＨの架橋剤 （整泡剤−２） ＳＺ−１３０６；日本ユニカー社製のシリコーン整泡剤 （整泡剤−３） ＳＦ−２９６９；東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製のシリコーン整泡剤実施例及び比較例中の密度とはオ
ーバーオール密度を示す。

【０１３０】（実施例−１２）以下に示す６成分を混合
してレジン液を調製した。 ポリオキシアルキレンポリオール ７０部 ポリマーポリオール ３０部 水 ３．０部 触媒−１ ０．４部 触媒−２ ０．１部 整泡剤−２ ０．７部 ポリオキシアルキレンポリオールとしてポリオキシアル
キレンポリオールＢ、ポリマーポリオールとしてポリマ
ーポリオールｂを使用した、上記レジン液１０４．２部
にイソシアナート−４を５２部を混合し、直ちに予め６
０℃に調整した内寸４００×４００×１００ｍｍの金型
へ注入し、蓋を閉めて発泡させる。１００℃の熱風オー
ブン中で７分間加熱硬化した後、軟質フォームを金型よ
り取り出す。得られた軟質フォームの物性を表−６に示
す。本実施例において、イソシアナートとレジン液の活
性水素との等量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．００である。

【０１３１】（比較例−５）実施例−１２におけるポリ
オキシアルキレンポリオールＢをポリオキシアルキレン
ポリオールＦに、ポリマーポリオールｂをポリマーポリ
オールｃに変更する以外は、実施例−１２と同様の手法
で行った。得られた軟質フォームの物性を表−６に示
す。

【０１３２】（実施例−１３）以下に示す７成分を混合
してレジン液を調製した。 ポリオキシアルキレンポリオール ６０部 ポリマーポリオール ４０部 架橋剤−２ １．０部 水 ３．０部 触媒−１ ０．５部 触媒−２ ０．１部 整泡剤−１ １．０部 ポリオキシアルキレンポリオールとしてポリオキシアル
キレンポリオールＢ、ポリマーポリオールとしてポリマ
ーポリオールｂを使用した、上記レジン液１０５．６部
にイソシアナート−５を４７部を混合し、直ちに予め６
０℃に調整した内寸４００×４００×１００ｍｍの金型
へ注入し、蓋を閉めて発泡させる。１００℃の熱風オー
ブン中で７分間加熱硬化した後、軟質フォームを金型よ
り取り出す。得られた軟質フォームの物性を表−６に示
す。本実施例において、イソシアナートとレジン液の活
性水素との等量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．００である。

【０１３３】（比較例−６）実施例−１３におけるポリ
オキシアルキレンポリオールＢをポリオキシアルキレン
ポリオールＦに、ポリマーポリオールｂをポリマーポリ
オールｃに変更する以外は、実施例−１３と同様の手法
で行った。得られた軟質フォームの物性を表−６に示
す。

【０１３４】（実施例−１４）以下に示す７成分を混合
してレジン液を調製した。 ポリオキシアルキレンポリオール ９０部 ポリマーポリオール １０部 架橋剤−３ １．３部 水 ３．８部 触媒−１ ０．５部 触媒−２ ０．１部 整泡剤−３ １．０部 ポリオキシアルキレンポリオールとしてポリオキシアル
キレンポリオールＢ、ポリマーポリオールとしてポリマ
ーポリオールｂを使用した、上記レジン液１０６．７部
にイソシアナート−６を４７部を混合し、直ちに予め６
０℃に調整した内寸４００×４００×１００ｍｍの金型
へ注入し、蓋を閉めて発泡させる。１００℃の熱風オー
ブン中で７分間加熱硬化した後、軟質フォームを金型よ
り取り出す。得られた軟質フォームの物性を表−６に示
す。本実施例において、イソシアナートとレジン液の活
性水素との等量比（ＮＣＯ／Ｈ）は０．８０である。

【０１３５】（比較例−７）実施例−１４におけるポリ
オキシアルキレンポリオールＢをポリオキシアルキレン
ポリオールＦに、ポリマーポリオールｂをポリマーポリ
オールｃに変更する以外は、実施例−１４と同様の手法
で行った。得られた軟質フォームの物性を表−６に示
す。

【０１３６】

【表６】

【０１３７】実施例−１２、１３、１４のフォームは良
好な湿熱圧縮歪み、繰り返し耐久性、振動耐久性を示
す。一方、比較例−５、６、７のフォームは使用したポ
リオールが本発明の範囲外で、フォーム物性が劣ること
がわかる。 実施例 １５〜２０ 合成例１と同様の方法で、ホスファゼニウム化合物を次
の化合物に代えてポリオールを合成した。得られたポリ
オールの諸特性は表−７の通りである。

【０１３８】

【表７】

【０１３９】注) 合成触媒 m : テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド n : テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォ
ラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド o : テトラキス［トリ（ピロリジン-1- イル）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド p : ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロ
キシド

【０１４０】得られたポリオールを用い、実施例１と同
様の成分を混合しレジン液を調製した。夫々のレジン液
１０７．６部にイソシアネート１の３９部を混合し、実
施例１と同様に金型に注入し、発泡させて加熱硬化し軟
質フォームを得た。軟質フォームの物性を表−８に示
す。

【０１４１】

【表８】

【０１４２】

【発明の効果】窒素−リン２重結合を有する触媒により
合成されたポリオールを使用することによって、繰り返
し圧縮耐久性、振動耐久性、耐湿熱圧縮永久歪みに優れ
た軟質フォームを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 65/10 Ｃ０８Ｇ 65/10 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 卯三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 山崎 聡 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール及び／又は該ポリオール中に
   不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー微
   粒子を分散させたポリマー分散ポリオール、水、触媒、
   整泡剤、その他助剤とポリイソシアナートからなる軟質
   ポリウレタンフォームであって、ポリオールが、窒素−
   リン２重結合を有する化合物を触媒として合成されたも
   のを含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォー
   ム。
2. 【請求項２】 ポリマー分散ポリオールが、ポリオール
   中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させ、得
   られたポリマー微粒子が該ポリオール中に分散したもの
   であることを特徴とする請求項１記載の軟質ポリウレタ
   ンフォーム。
3. 【請求項３】 ポリオールが、該ポリオール中のモノオ
   ール含有量が１５ｍｏｌ％以下であり、かつヘッド−ト
   ウ−テイル結合選択率が、９６％以上であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の軟質ポリウレタンフォー
   ム。
4. 【請求項４】 軟質ポリウレタンフォームが、さらに架
   橋剤として水酸基価２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇの
   活性水素化合物を使用することを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
5. 【請求項５】 ポリオールが、その成分中、少なくとも
   ２０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒
   として合成されたものであることを特徴とする請求項１
   乃至４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
6. 【請求項６】 ポリオールが、その成分中、少なくとも
   ４０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を触媒
   として合成されたものであることを特徴とする請求項１
   乃至４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
7. 【請求項７】 ポリオールが、官能基数が２〜６の活性
   水素化合物と窒素−リン２重結合を有する化合物の存在
   下にアルキレンオキシドを重合させて得られた、水酸基
   価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド中
   のエチレンオキシドの比率が５〜３０重量％であるポリ
   オールであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
   かに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
8. 【請求項８】 ポリオールが、官能基数が３〜４の活性
   水素化合物と窒素−リン２重結合を有する化合物の存在
   下にアルキレンオキシドを重合させて得られた、水酸基
   価が１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド中
   のエチレンオキシドの比率が１０〜２０重量％であるポ
   リオールであることを特徴とする請求項１乃至６のいず
   れかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
9. 【請求項９】 ポリマー分散ポリオール中の不飽和結合
   を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が、２
   〜５０重量％である請求項１乃至８のいずれかに記載の
   軟質ポリウレタンフォーム。
10. 【請求項１０】 ポリマー分散ポリオール中の不飽和結
    合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が、
    １０〜４０重量％である請求項１乃至８のいずれかに記
    載の軟質ポリウレタンフォーム。
11. 【請求項１１】 窒素−リン２重結合を有する化合物
    が、下記一般式（１）、又は一般式（２） 【化１】 （式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は３以下の正の
    整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又は
    異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、同
    一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成
    する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を
    表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
    す。） 【化２】 （式中、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ０又は３以下の正
    の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又
    は異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、
    同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形
    成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数
    を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
    す。）で表されるホスファゼニウム化合物であることを
    特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の軟質ポ
    リウレタンフォーム。
12. 【請求項１２】 ポリイソシアナートが、トルイレンジ
    イソシアナートであることを特徴とする請求項１乃至１
    １のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
13. 【請求項１３】 ポリイソシアナートが、トルイレンジ
    イソシアナートと下記一般式（３）で表わされるポリメ
    チレンポリフェニルポリイソシアナートとの９８：２〜
    ５０：５０（重量比）混合物であることを特徴とする請
    求項１乃至１１のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフ
    ォーム。 【化３】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
14. 【請求項１４】 ポリイソシアナートが、２，４’−ジ
    フェニルメタンジイソシアナートと４，４’−ジフェニ
    ルメタンジイソシアナートとが１：９９〜５０：５０の
    異性体比率であるジフェニルメタンジイソシアナートの
    ３０〜９５重量％と、下記一般式（３）におけるｎが１
    以上であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー
    トの７０〜５重量％の混合物又はそのウレタン変性体で
    あることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記
    載の軟質ポリウレタンフォーム。 【化４】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
15. 【請求項１５】 ポリイソシアナートが、請求項１４記
    載のポリイソシアナートとトルイレンジイソシアナート
    の混合物であり、トルイレンジイソシアナートが該混合
    物の１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１乃
    至１１のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム。
16. 【請求項１６】 ポリオール及び／又は該ポリオール中
    に不飽和結合を有する化合物を重合させてなるポリマー
    微粒子を分散させたポリマー分散ポリオール、水、触
    媒、整泡剤、その他助剤とポリイソシアナートを反応さ
    せて得られる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であ
    って、ポリオールが、窒素−リン２重結合を有する化合
    物を触媒として合成されたものを含有することを特徴と
    する軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
17. 【請求項１７】 ポリマー分散ポリオールが、ポリオー
    ル中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させ、
    得られたポリマー微粒子が該ポリオール中に分散したも
    のであることを特徴とする請求項１６記載の軟質ポリウ
    レタンフォームの製造方法。
18. 【請求項１８】 ポリオールが、該ポリオール中のモノ
    オール含有量が１５ｍｏｌ％以下であり、かつヘッド−
    トウ−テイル結合選択率が、９６％以上であることを特
    徴とする請求項１６又は１７記載の軟質ポリウレタンフ
    ォームの製造方法。
19. 【請求項１９】 軟質ポリウレタンフォームが、さらに
    架橋剤として水酸基価２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の活性水素化合物を使用することを特徴とする請求項１
    ６乃至１８のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォー
    ムの製造方法。
20. 【請求項２０】 ポリオールが、その成分中、少なくと
    も２０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を触
    媒として合成されたものであることを特徴とする請求項
    １６乃至１９のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォ
    ームの製造方法。
21. 【請求項２１】 ポリオールが、その成分中、少なくと
    も４０重量％が窒素−リン２重結合を有する化合物を触
    媒として合成されたものであることを特徴とする請求項
    １６乃至１９のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォ
    ームの製造方法。
22. 【請求項２２】 ポリオールが、官能基数が２〜６の活
    性水素化合物と窒素−リン２重結合を有する化合物の存
    在下にアルキレンオキシドを重合させて得られた、水酸
    基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド
    中のエチレンオキシドの比率が５〜３０重量％であるポ
    リオールであることを特徴とする請求項１６乃至２１の
    いずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方
    法。
23. 【請求項２３】 ポリオールが、官能基数が３〜４の活
    性水素化合物と窒素−リン２重結合を有する化合物の存
    在下にアルキレンオキシドを重合させて得られた、水酸
    基価が１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルキレンオキシド
    中のエチレンオキシドの比率が１０〜２０重量％である
    ポリオールであることを特徴とする請求項１６乃至２１
    のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方
    法。
24. 【請求項２４】 ポリマー分散ポリオール中の不飽和結
    合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が、
    ２〜５０重量％である請求項１６乃至２３のいずれかに
    記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
25. 【請求項２５】 ポリマー分散ポリオール中の不飽和結
    合を有する化合物を重合させてなるポリマー微粒子が、
    １０〜４０重量％である請求項１６乃至２３のいずれか
    に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
26. 【請求項２６】 窒素−リン２重結合を有する化合物
    が、下記一般式（１）、又は一般式（２） 【化５】 （式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は３以下の正の
    整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又は
    異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、同
    一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成
    する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を
    表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
    す。） 【化６】 （式中、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれぞれ０又は３以下の正
    の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種又
    は異種の、炭素原子数１〜１０個の炭化水素基であり、
    同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形
    成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数
    を表し、Ｚ^x-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表
    す。）で表されるホスファゼニウム化合物であることを
    特徴とする請求項１６乃至２５のいずれかに記載の軟質
    ポリウレタンフォームの製造方法。
27. 【請求項２７】 ポリイソシアナートが、トルイレンジ
    イソシアナートであることを特徴とする請求項１６乃至
    ２６のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製
    造方法。
28. 【請求項２８】 ポリイソシアナートが、トルイレンジ
    イソシアナートと下記一般式（３）で表わされるポリメ
    チレンポリフェニルポリイソシアナートとの９８：２〜
    ５０：５０（重量比）混合物であることを特徴とする請
    求項１６乃至２６のいずれかに記載の軟質ポリウレタン
    フォームの製造方法。 【化７】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
29. 【請求項２９】 ポリイソシアナートが、２，４’−ジ
    フェニルメタンジイソシアナートと４，４’−ジフェニ
    ルメタンジイソシアナートとが１：９９〜５０：５０の
    異性体比率であるジフェニルメタンジイソシアナートの
    ３０〜９５重量％と、下記一般式（３）におけるｎが１
    以上であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナー
    トの７０〜５重量％の混合物又はそのウレタン変性体で
    あることを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれかに
    記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 【化８】 （式中、ｎは０又は１以上の整数を表す。）
30. 【請求項３０】 ポリイソシアナートが、請求項２９記
    載のポリイソシアナートとトルイレンジイソシアナート
    の混合物であり、トルイレンジイソシアナートが該混合
    物の１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１６
    乃至２６のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォーム
    の製造方法。
31. 【請求項３１】 湿熱耐久性（ｗｅｔ ｓｅｔ）の値が
    １１．５％以下であり、かつ振動耐久試験の硬度ロスの
    値が２０％以下であり、かつ振動耐久試験の高さロスの
    値が２．５％以下であることを特徴とする軟質ポリウレ
    タンフォーム。
32. 【請求項３２】 ポリオール及び／又は不飽和結合を有
    する化合物を重合させてなるポリマー微粒子を該ポリオ
    ール中に分散させたポリマー分散ポリオール、水、触
    媒、整泡剤、その他助剤とポリイソシアネートからなる
    軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオールが、窒
    素−リン２重結合を有する化合物を触媒として合成され
    たものを含有することを特徴とする請求項３１に記載の
    軟質ポリウレタンフォーム。
33. 【請求項３３】 ポリマー分散ポリオールが、ポリオー
    ル中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させ、
    得られたポリマー微粒子が該ポリオール中に分散したも
    のであることを特徴とする請求項３１に記載の軟質ポリ
    ウレタンフォーム。
34. 【請求項３４】 窒素−リン２重結合を有する化合物
    が、前記一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホ
    スファゼニウム化合物であることを特徴とする請求項３
    １又は３２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。