JPH11140185A - 全芳香族ポリイミド前駆体粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性に優れ、高重合度のポリイミドに変換
しうるポリイミド前駆体よりなるポリイミド前駆体粉体
の提供、及びこのポリイミド前駆体粉体を多量の溶媒を
用いることなく安価に、しかも容易に得ることができる
製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジアミンと３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸とから形成されている塩か
らなる全芳香族ポリイミド前駆体粉体。生成するポリイ
ミド前駆体の貧溶媒中で、芳香族ジアミンと３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を混合して、ポ
リイミド前駆体粒子が分散している懸濁液を得、ポリイ
ミド前駆体粒子を単離して全芳香族ポリイミド前駆体粉
体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族ポリイミ
ド前駆体粉体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂はその化学構造によっ
て、種々特性が変化することが知られており、特に、全
芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械特性、摺動
特性から近年、電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航
空産業などにおいて注目を集めているエンジニアプラス
チックの一つであり、高い需要が見込まれている。

【０００３】一般に、全芳香族ポリイミドは熱軟化点を
有さず、また、溶剤に不溶であるので、成形が困難であ
ることが多く、このため、これら問題を改善する目的で
種々の検討がおこなわれてきた。例えば、多くの場合、
ポリイミドの前駆体であり、アミド結合を有するポリア
ミド酸（ポリマー）を成形し、これをポリイミドに変換
する方法が行われている。

【０００４】ポリイミド前駆体粉体を得る方法として、
第一の方法としては、ポリイミド前駆体溶液（ポリアミ
ド酸溶液）を貧溶媒に添加して混合し、溶解しているポ
リイミド前駆体を析出させる方法が特開平１−２９２０
３５号公報、特開平４−２７２９３４号公報もしくは特
開平４−２７２９３６号公報などに開示されている。し
かしながら、この方法によると、ポリイミド前駆体（ポ
リアミド酸）の溶媒に対する溶解度差を利用しているた
め、使用する貧溶媒がポリアミド酸に対して大量に必要
であり、かつ、ポリアミド酸溶液と貧溶媒の混合条件を
厳密に制御しなければならないといった問題を有してい
た。また、ポリアミド酸は加水分解により重合度が低下
しやすい傾向にあり、その取扱いに注意が必要であっ
た。

【０００５】また、第二の方法としては、特開平５−２
７１５３９号公報、特開平５−２０２７６３号公報もし
くは特開平５−２２０２７６４号公報に開示されている
ように、水溶性ケトンもしくは水溶性エーテルを溶媒と
する系中に懸濁しているポリイミド前駆体を分離する方
法がある。この方法によれば、容易にポリイミド前駆体
粉体を得ることができるが、得られるポリイミド前駆体
は上記方法と同じく高重合度のポリアミド酸であり、加
水分解により重合度が低下しやすい傾向にある点は改善
するに至っていなかった。

【０００６】なお、特公平２−４８５７１号公報には、
生成するポリイミドの貧溶媒中で、芳香族テトラカルン
酸二無水物と芳香族ジアミンよりなるモノマー成分をポ
リイミドの貧溶媒に溶解して均一な溶液とし、加熱して
ポリイミド粒子を析出させ、分離してポリイミド粉末を
得る方法が開示されている。しかし、この方法において
も、モノマーを溶解している均一な溶液においてはモノ
マー同士が反応して前記と同様にポリアミド酸となって
ポリマーが溶媒に溶解しているものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、安定性に優れており、高重合度の
ポリイミドに変換することができて、ポリイミドの成形
に好適に利用できるポリイミド前駆体粉体の提供、及び
このようなポリイミド前駆体粉体を安価に、しかも容易
に製造することができる全芳香族ポリイミド前駆体粉体
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定溶媒中で芳香
族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボン酸を混合する
と、ポリイミド前駆体粒子の懸濁液が得られ、この懸濁
液からポリイミド前駆体粒子を単離してポリイミド前駆
体粉体を得、これをイミド化処理すると高重合度のポリ
イミド粉体が得られるという知見を得、かかる知見に基
づき、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、第一に、芳香
族ジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸とから形成されている塩からなる全芳香族ポリ
イミド前駆体粉体である。第二に、生成するポリイミド
前駆体の貧溶媒中で、芳香族ジアミンと３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸とを混合して、ポリ
イミド前駆体粒子が分散している懸濁液を得、ポリイミ
ド前駆体粒子を単離することを特徴とする全芳香族ポリ
イミド前駆体粉体の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明のポリイミド前駆体粉体は芳香族ジアミ
ンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸（以下芳香族テトラカルボン酸と記すことがある）と
から形成される塩からなる粉体である。本発明における
ポリイミド前駆体は、イミド閉環すると下記式（１）に
示す繰り返し単位よりなるポリイミドを生成する。ここ
で、イミド閉環とは熱的もしくは化学的反応によるイミ
ド環の生成をいう。

【００１１】

【化１】

【００１２】上記式（１）において、Ｒは少なくとも１
つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示し、Ｒのも
ととなる芳香族ジアミンとしては、下記構造式群に示す
ものが挙げられ、これらのうちの１種、もしくはこれら
の中から選ばれる複数種を用いることができる。

【００１３】

【化２】

【００１４】なお、代表的なポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸が、下記一般式（２）に示されるように酸と
アミンとの間にアミド結合を有した繰り返し単位からな
るポリマーであるのに対して、本発明におけるポリイミ
ド前駆体は、アミド結合を有さず、酸とアミンの間に弱
い相互作用（イオン結合）を有する塩である。

【００１５】

【化３】

【００１６】したがって、本発明の全芳香族ポリイミド
前駆体粉体を溶解する種々の溶媒中に本発明の全芳香族
ポリイミド前駆体粉体を溶解しても、ただ単にモノマー
が塩を形成し、これが分散している状態の液であること
から、ポリマー溶液のように濃度や重合度が上がるにつ
れて急激に溶液の粘度が上昇するようなことはない。

【００１７】本発明のポリイミド前駆体粉体は、芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸が略等モル、すなわ
ち、芳香族ジアミン１モルに対して、芳香族テトラカル
ボン酸０．９〜１．１モルから形成されていることが好
ましい。ポリイミド前駆体粉体が、略等モルでない組成
から形成されている場合、イミド閉環してポリイミドに
変換したときに、等モルより過剰のモノマー成分がポリ
イミド中に残存したり、ポリイミドの重合度が大きく低
下し、ポリイミド本来の特性を有することができなくな
る傾向にあるため好ましくない。

【００１８】本発明のポリイミド前駆体粉体は、生成す
るポリイミド前駆体の貧溶媒中で略等モルの芳香族ジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸を混合して製造される。
略等モルの芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を
混合すると、ポリイミド前駆体粒子が分散した懸濁液が
得られる。この際、反応系中に芳香族ジアミンと芳香族
テトラカルボン酸をそのまま加えても良いし、一方もし
くは両方を溶媒に溶解してその溶液を反応系中に添加し
ても良い。芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸の
添加順序は特に限定されないが、芳香族テトラカルボン
酸を溶媒に溶解もしくは分散した系に芳香族ジアミンを
添加する方が短時間で均一に混合できるので好ましい。
また、このとき、懸濁液中のポリイミド前駆体粒子の分
散濃度は５〜５０重量％となるようにすることが好まし
い。懸濁液中のポリイミド前駆体粒子が５重量％未満で
は生産性に欠け、５０重量％を越えると懸濁液の流動性
が悪くなり、均一に混合できないなど取扱いに劣る傾向
にある。

【００１９】本発明においてポリイミド前駆体粉体の製
造に用いられる溶媒は生成するポリイミド前駆体の貧溶
媒であればいかなるものでも用いることができるが、好
ましいものとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水
溶性アルコール等が挙げられ、これらの溶媒は単独で、
あるいはこれらの溶媒を組み合わせて用いることができ
る。さらに、本発明の実施を妨げない範囲で、その他種
々の溶媒を上記溶媒に混合して反応溶媒として用いても
差し支えない。

【００２０】前記水溶性アルコールとしては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、１，２−エタンジ
オール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−
２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられ
る。これら溶媒のうち、特に好ましくはメチルアルコー
ルである。

【００２１】反応系中の温度は特に制御する必要はな
く、常温でよい。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を貧溶媒として使用する場合、反応系の温度は５０℃以
下が好ましく、特に好ましくは３０℃以下である。反応
系の温度が５０℃を越えると、生成するポリイミド前駆
体の収量が著しく減少し、収率が悪くなる傾向にあるた
め好ましくない。

【００２２】ポリイミド前駆体粒子が分散している懸濁
液からは、濾過もしくは乾燥により容易に溶媒を除去で
き、粒径５〜１５０μｍのポリイミド前駆体粉体を単離
することができる。また、懸濁液を例えば０．５〜３倍
量の水やトルエン、ヘキサメチレンなどに添加し、一部
貧溶媒中に溶解しているポリイミド前駆体を析出させる
ことにより、より高収量のポリイミド前駆体粉体を得る
ことができる。

【００２３】本発明のポリイミド前駆体粉体は、ポリイ
ミド前駆体を溶解する種々溶媒に溶解してポリイミド前
駆体溶液とし、この溶液からポリイミドフィルムやポリ
イミド塗膜等を成形したり、また、ポリイミド前駆体粉
体をイミド閉環してポリイミド粉体に変換し、これを成
形して成形体にすることができる。成形条件は、公知条
件例えば２００〜４５０℃、１００〜１５００ｋｇｆ／
ｃｍ² で、加熱圧縮することにより、容易に成形するこ
とができる。なお、この際、成形時の揮発成分の発生を
無くするため、３００℃程度で十分に予備焼成したポリ
イミド粉体を用いるのが好ましい。

【００２４】なお、イミド閉環はポリイミド前駆体粉体
を加熱焼成することにより、あるいは無水酢酸に代表さ
れる脱水剤で化学的に処理することにより進行する。焼
成は、例えば、空気中、窒素等の不活性雰囲気中もしく
は真空中で１２０℃〜２５０℃の温度で行うと、ポリイ
ミド前駆体粉体がイミド閉環して高重合度のポリイミド
に変換される。

【００２５】また、得られるポリイミドの種々特性を改
善する目的で、無機もしくは有機質フィラーを配合する
場合は、必要量をポリイミド前駆体粉体製造時の反応系
中に添加しておくと均一にフィラーの分散したポリイミ
ド組成物が得られるので、好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中、Ｔｇの測定は、ＤＳＣ測定装置Ｄ
ＳＣ−７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて窒
素雰囲気中で行った。また、熱分解開始温度は、ＴＧＡ
測定装置 TＴＧＡ−７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社
製）を用いて窒素雰囲気中で測定した。ポリイミド前駆
体の重合度の測定は、ＧＰＣ測定装置を用いて行い、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で評価した。

【００２７】実施例１ ２５００ｇのメタノール中に溶解した４９５．３ｇ
（１．５モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸に、３００．４ｇ（１．５モル）の４，
４’−オキシジアニリンを加え２５℃で１２時間攪拌
し、白色の懸濁液を得た。これを、濾別して６０℃で１
２時間減圧乾燥し、１５０μｍのメッシュ上で粉砕し、
平均粒子径８０μｍ程度の白色のポリイミド前駆体粉体
７２５ｇを得た。得られた粉体のＭｗは１０００以下で
あった。得られたポリイミド前駆体粉体を２００℃で１
６時間減圧加熱したところ、黄色のポリイミド粉体を得
た。このポリイミド粉体のＴｇは２８５℃であり、熱分
解開始温度は５９２℃であり、従来法で得られるポリイ
ミド粉体と全く同一のものであることがわかった。すな
わち、本発明のポリイミド前駆体粉体から得られるポリ
イミド粉体は、高重合度のポリイミドからなることがわ
かる。

【００２８】実施例２ １５００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解し
た４９５．３ｇ（１．５モル）の３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸に、３００．４ｇ（１．５
モル）の４４’−オキシジアニリンを加え２０℃で１８
時間攪拌し、白色の懸濁液を得た。これを、５００ｇの
純水中に添加しさらに２０℃で３時間撹拌し、濾別して
６０℃で１２時間減圧乾燥し、１５０μｍのメッシュ上
で粉砕し、平均粒子径８０μｍ程度の白色のポリイミド
前駆体粉体７３０ｇを得た。得られた粉体のＭｗは１０
００以下であった。得られたポリイミド前駆体粉体を２
００℃で１６時間減圧加熱したところ、黄色のポリイミ
ド粉体を得た。このポリイミド粉体のＴｇは２７８℃で
あり、熱分解開始温度は５７９℃であり、従来法で得ら
れるポリイミド粉体と全く同一のものであることがわか
った。すなわち、本発明のポリイミド前駆体粉体から得
られるポリイミド粉体は、高重合度のポリイミドからな
ることがわかる。

【００２９】実施例３ ５００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び１０００
ｇのメタノールからなる混合溶液中に溶解した４９５．
３ｇ（１．５モル）の３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸に、３００．４ｇ（１．５モル）の
４，４’−オキシジアニリンを加え２０℃で１８時間攪
拌し、白色の懸濁液を得た。これを、濾別して６０℃で
１２時間減圧乾燥し、１５０μｍのメッシュ上で粉砕
し、平均粒子径８０μｍ程度の白色のポリイミド前駆体
粉体７５０ｇを得た。得られた粉体のＭｗは１０００以
下であった。得られたポリイミド前駆体粉体を２００℃
で１６時間減圧加熱したところ、黄色のポリイミド粉体
を得た。このポリイミド粉体のＴｇは２８５℃であり、
熱分解開始温度は５８１℃であり、従来法で得られるポ
リイミド粉体と全く同一のものであることがわかった。
すなわち、本発明のポリイミド前駆体粉体から得られる
ポリイミド粉体は、高重合度のポリイミドからなること
がわかる。

【００３０】実施例４ ３００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解した
１００．０ｇ（０．３モル）の３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸に、６０．６ｇ（０．３モ
ル）の４，４’−オキシジアニリンを加え２０℃で３０
粉間攪拌し、黄色の溶液を得た。これを、トレーに流延
し、３時間静置したところ徐々に白色の析出物が見ら
れ、最終的に懸濁液が得られた。これを８０℃で４時間
減圧乾燥し、１５０μｍのメッシュ上で粉砕し、平均粒
子径１００μｍ程度の白色のポリイミド前駆体粉体１５
４ｇを得た。得られた粉体のＭｗは１０００以下であっ
た。

【００３１】比較例１ １５５．１１ｇ（０．５モル）の４，４’−オキシジフ
タル酸二無水物と1 ００．１２ｇ（０．５モル）の３，
４’−オキシジアニリンを、１５００ｇのＮ−メチルピ
ロリドン中で２５℃で３時間撹拌し、粘調な褐色溶液を
得た。得られた溶液のＭｗは１５００００であった。こ
の溶液に、１５０ｇの無水酢酸を徐々に撹拌下添加し、
系全体を１４０℃で１５時間撹拌し、黄褐色の懸濁液を
得た。これを濾別して２００℃で１２時間減圧下乾燥
し、ポリイミド粉体を得た。得られたポリイミド粉体の
Ｔｇは２８０℃であった。また、熱分解開始温度は、５
８５℃であった。

【００３２】参考例 実施例１、実施例３及び実施例４で得られたポリイミド
粉体３００ｇを１２×１２ｃｍの金型中に充填し、３０
０℃で３時間減圧した後、金型温度を４００℃に昇温
し、充填したポリイミド粉体に２００ｋｇｆ／ｃｍ² の
圧力をかけ、１時間加熱加圧を保持した後冷却し、黄色
のポリイミド成形体を得た。得られた成形体を所定の形
状に切削加工し、表に記載の各特性値を得た。なお各特
性値はＪＩＳ規格に準じて測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体粉体は、安定性に優れ、高重合度のポリイミドに変換
しうる。しかも、本発明の製造方法によればこのような
ポリイミド前駆体粉体を多量の溶媒を用いることなく安
価に、しかも容易に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジアミンと３，３’，４，４’−
   ビフェニルテトラカルボン酸とから形成されている塩か
   らなる全芳香族ポリイミド前駆体粉体。
2. 【請求項２】 生成する全芳香族ポリイミド前駆体の貧
   溶媒中で、芳香族ジアミンと３，３’，４，４’−ビフ
   ェニルテトラカルボン酸とを混合して、ポリイミド前駆
   体粒子が分散している懸濁液を得、ポリイミド前駆体粒
   子を単離することを特徴とする全芳香族ポリイミド前駆
   体粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 貧溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
   である請求項２記載の全芳香族ポリイミド前駆体粉体の
   製造方法。
4. 【請求項４】 貧溶媒が水溶性アルコールである請求項
   ２記載の全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法。
5. 【請求項５】 貧溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
   及び水溶性アルコールの混合溶液である請求項２記載の
   全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法。