JPH11171990A - 全芳香族ポリイミド前駆体粉体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性に優れており、高重合度のポリイミド
に変換することができて、ポリイミドの成形に好適に利
用できるポリイミド前駆体粉体の提供、及びこのような
ポリイミド前駆体粉体を安価に、しかも容易に製造する
ことができる全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法
を提供する。 【解決手段】 芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカ
ルボン酸ジエステルとから形成されている塩からなる全
芳香族ポリイミド前駆体粉体。この全芳香族ポリイミド
前駆体粉体は、芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカ
ルボン酸ジエステルとを溶媒中で混合して塩を形成させ
て、溶媒を除去して単離することによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族ポリイミ
ド前駆体粉体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂はその化学構造によっ
て、種々特性が変化することが知られており、特に、全
芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械特性、摺動
特性から近年、電子、電気産業、自動車産業、宇宙、航
空産業などにおいて注目を集めているエンジニアプラス
チックの一つであり、高い需要が見込まれている。一般
に、全芳香族ポリイミドは熱軟化点を有さず、また、溶
剤に不溶のため成形が困難であることが多く、このた
め、これら問題点を改善する目的で種々の検討がおこな
われてきた。多くの場合、アミド結合を有するポリイミ
ド前駆体であるポリアミド酸（ポリマー）を成形し、こ
れをポリイミドに変換する方法が行われている。

【０００３】ポリイミド前駆体粉体を得る方法として
は、一つにはポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶
液）を貧溶媒に混合し、溶解しているポリイミド前駆体
を析出させる方法が特開平１−２９２０３５号公報、特
開平４−２７２９３４号公報もしくは特開平４−２７２
９３６号公報などに開示されている。しかしながら、こ
の方法によると、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の
溶媒に対する溶解度差を利用しているため、使用する貧
溶媒がポリアミド酸に対して大量に必要であり、かつ、
ポリアミド酸溶液と貧溶媒の混合条件を厳密に制御しな
ければならないといった問題を有していた。また、ポリ
アミド酸は加水分解により重合度が低下しやすい傾向に
ありその取扱いに注意が必要であった。

【０００４】また、第二の方法としては、特開平５−２
７１５３９号公報、特開平５−２０２７６３号公報もし
くは特開平５−２２０２７６４号公報に開示されている
ように、水溶性ケトンもしくは水溶性エーテルを溶媒と
する系中に懸濁しているポリイミド前駆体を分離する方
法がある。この方法によれば、容易にポリイミド前駆体
粉体を得ることができるが、得られるポリイミド前駆体
は上記方法と同じく高重合度のポリアミド酸であり、加
水分解により重合度が低下しやすい傾向にある点は改善
するに至っていなかった。

【０００５】なお、特公平２−４８５７１号公報には、
生成するポリイミドの貧溶媒中で、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンよりなるモノマー成分を
ポリイミドの貧溶媒に溶解して均一な溶液とし、加熱し
てポリイミド粒子を析出させ、分離してポリイミド粉末
を得る方法が開示されている。しかし、この方法におい
ても、モノマーを溶解している均一な溶液においてはモ
ノマー同士が反応して前記と同様にポリアミド酸となっ
てポリマーが溶媒に溶解しているものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、安定性に優れており、高重合度の
ポリイミドに変換することができて、ポリイミドの成形
に好適に利用できるポリイミド前駆体粉体の提供、及び
このようなポリイミド前駆体粉体を安価に、しかも容易
に製造することができる全芳香族ポリイミド前駆体粉体
の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、溶媒中で芳香族ジ
アミンと特定の芳香族テトラカルボン酸ジエステルを混
合後、得られる溶液もしくは懸濁液からポリイミド前駆
体を単離することにより得られる粉体を加熱焼成すると
イミド閉環し、ポリイミドが生成するという知見を得、
かかる知見に基づき、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、第１に、芳香
族ジアミンと構造式（１）に示す芳香族テトラカルボン
酸ジエステルとから形成されている塩からなる全芳香族
ポリイミド前駆体粉体であり、第２に、芳香族ジアミン
と構造式（１）に示す芳香族テトラカルボン酸ジエステ
ルとを溶媒中で混合して塩を形成させて、溶媒を除去し
て単離することを特徴とする全芳香族ポリイミド前駆体
粉体の製造方法である。なお、Ｒは炭素数１〜５のアル
キル基を示す。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明のポリイミド前駆体粉体は、芳香族ジア
ミンと構造式（１）に示す芳香族テトラカルボン酸ジエ
ステルとから形成されている塩よりなり、ポリイミド前
駆体はイミド閉環して下記繰り返し単位よりなるポリイ
ミドを生成する。ここで、イミド閉環とは熱的もしくは
化学的反応によるイミド環の生成をいう。

【００１１】

【化４】

【００１２】なお、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示
し、炭素数１又は２のメチル基又はエチル基であるもの
が製造上好ましい。また、Ｒ’は少なくとも１つの炭素
６員環を持つ２価の芳香族残基を示す。なお、代表的な
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸が、下記一般式
（２）に示すような酸とアミンとの間にアミド結合を有
する繰り返し単位からなるポリマーであるのに対して、
塩はこのようなアミド結合を有さず、酸とアミンの間に
弱い相互作用（イオン結合）を有する形態であると考え
られる。

【００１３】

【化５】

【００１４】したがって、種々の溶媒中に本発明によっ
て得られるポリイミド前駆体粉体を溶解しても、ただ単
にモノマーが分散した溶液であることから、ポリマー溶
液のように濃度や重合度が上がるにつれて急激に溶液の
粘度が上昇するような特性を示さない。

【００１５】本発明におけるポリイミド前駆体における
Ｒ’の元となる芳香族ジアミンとしては下記構造式群に
示されるものが挙げられ、これらの中から選ばれる１種
もしくは複数種の混合物を用いることができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明のポリイミド前駆体粉体は、芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジエステルが略等モ
ル、すなわち、芳香族ジアミン１モルに対して、芳香族
テトラカルボン酸ジエステル０．９〜１．１モルから形
成されていることが好ましい。ポリイミド前駆体粉体
が、略等モルでない組成から形成されている場合、イミ
ド閉環してポリイミドに変換したときに、等モルより過
剰のモノマー成分がポリイミド中に残存したり、ポリイ
ミドの重合度が大きく低下し、ポリイミド本来の特性を
有することができなくなる傾向にあるため好ましくな
い。

【００１８】本発明のポリイミド前駆体粉体は、溶媒中
で略等モルの芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
ジエステルを混合して製造される。略等モルの芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸ジエステルを混合する
と、ポリイミド前駆体粒子が分散した懸濁液もしくはポ
リイミド前駆体の溶液が得られる。この際、反応系中に
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジエステルを
そのまま加えても良いし、一方もしくは両方を溶媒に溶
解してその溶液を反応系中に添加しても良い。芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸ジエステルの添加順序
は特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸ジエス
テルを溶媒に溶解もしくは分散した系に芳香族ジアミン
を添加する方が短時間で均一に混合できる傾向にある。

【００１９】溶媒中で略等モルの芳香族ジアミンと芳香
族テトラカルボン酸ジエステルを混合したとき、ポリイ
ミド前駆体の懸濁液もしくは溶液のいずれが得られるか
は、ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解度によって左
右される。そして、溶媒中のポリイミド前駆体粒子の分
散濃度又はポリイミド前駆体の溶液濃度は、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合、１５〜６０重量
％となるようにすることが好ましい。１５重量％未満で
はポリイミド前駆体の溶解度よりもはるかに小さいため
溶液となり、このような希薄な溶液からはポリイミド前
駆体粉体を単離するのが困難になり生産性に欠ける。一
方、６０重量％を超えたものは懸濁液となってはいるが
懸濁液の流動性が悪くなり、均一に混合できないなど取
り扱いに劣るばかりでなく、芳香族テトラカルボン酸ジ
エステルと芳香族ジアミンが十分に混合されず、均質な
ポリイミド前駆体を得るのが困難になる傾向にある。

【００２０】上記のようにして得たポリイミド前駆体の
懸濁液もしくはポリイミド前駆体溶液に、液の２倍量ま
での水や水溶性アルコールなどのポリイミド前駆体の貧
溶媒を加えるとポリイミド前駆体粒子が析出してくるの
で濾過及び乾燥により、容易に溶媒を除去でき、５〜１
５０μｍ程度の粒径の目的とするポリイミド前駆体粉体
を単離することができる。また、例えば１５〜４０重量
％のポリイミド前駆体を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液では溶媒に溶解しているポリイミド前駆体
成分を上記のようにして析出させずに、そのまま乾燥機
などによって、溶媒のみを蒸散させて濃度を上げていく
と、溶液からポリイミド前駆体粒子が析出してくるの
で、目的とするポリイミド前駆体粉体を単離することが
できる。

【００２１】本発明のポリイミド前駆体粉体の製造に用
いられる溶媒は生成するポリイミド前駆体を粉体として
単離できる溶媒が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに代表されるアミド系溶媒やジオキサンなど
の水溶性エーテル、アセトンに代表される水溶性ケトン
もしくはメタノールに代表される水溶性アルコールの類
から選択できる。これらの溶媒種中、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトンもしくはメタノールが好ましく、また、これらの
組み合わせからなる複数種の混合溶媒でもかまわない。
さらに、本発明の実施を妨げない範囲で、その他種々の
溶媒を上記溶媒に混合して合成溶媒として用いても差し
支えない。反応系中の温度は特に制御する必要はなく、
常温で行ってもよい。

【００２２】本発明のポリイミド前駆体粉体は、種々溶
媒に溶解してポリイミド前駆体溶液とし、これを用いて
ポリイミドフィルムやポリイミド塗膜等に成形したり、
またイミド閉環してポリイミド粉体に変換し、成形体に
成形することができる。成形は、公知のように２００〜
４５０℃程度の加熱下、１００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ
² 程度の条件で加熱圧縮することにより容易に行うこと
ができる。なお、この際、成形時の揮発成分の発生を無
くするため、３００℃程度で十分に予備焼成したポリイ
ミド粉体を用いるのが好ましい。なお、イミド閉環はポ
リイミド前駆体粉体を加熱焼成することにより、あるい
は無水酢酸に代表される脱水剤で化学的に処理すること
により進行する。焼成は、例えば、空気中、窒素等の不
活性雰囲気中もしくは真空中で１２０℃〜２５０℃の温
度で行うと、ポリイミド前駆体粉体がイミド閉環して高
重合度のポリイミドに変換される。

【００２３】また、得られるポリイミドの種々特性を改
善する目的で、無機もしくは有機質フィラーを配合する
場合は、必要量をポリイミド前駆体粉体製造時の反応系
中に添加しておくと均一にフィラーの分散したポリイミ
ド組成物が得られるので、好ましい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中、Ｔｇの測定は、ＤＳＣ測定装置Ｄ
ＳＣ−７（Perkin-Elmer社製）を用いて窒素雰囲気中で
行った。また、熱分解開始温度は、ＴＧＡ測定装置ＴＧ
Ａ−７（Perkin-Elmer社製）を用いて窒素雰囲気中で測
定した。ポリイミド前駆体の重合度の測定は、ＧＰＣ測
定装置を用いて行い、ポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）で評価した。

【００２５】実施例１ １００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に１００ｇ
（０．２７９モル）のビフェニルテトラカルボン酸ジメ
チルエステルを溶解し、５５．９ｇ（０．２７９モル）
の４，４’−オキシジアニリンを加え、２５℃で１２時
間攪拌し、乳白色の懸濁液を得た。これを、１００℃で
１２時間減圧乾燥し、３００μｍのメッシュ上で粉砕
し、平均粒子径８０μｍ程度の白色のポリイミド前駆体
粉体１４８ｇを得た。得られた粉体のＭｗは１０００以
下であった。得られたポリイミド前駆体粉体を２００℃
で１６時間減圧加熱したところ、黄色のポリイミド粉体
を得た。このポリイミド粉体におけるＴｇは２８５℃で
あり、熱分解開始温度は５８８℃であった。

【００２６】実施例２ ４００ｇのメタノール中に１００ｇ（０．２７９モル）
のビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステルを溶解
し、５５．９ｇ（０．２７９モル）の４，４’−オキシ
ジアニリンを加え２０℃で１８時間攪拌し、乳白色の懸
濁液を得た。これを、濾別して６０℃で１２時間減圧乾
燥し、３００μｍのメッシュ上で粉砕し、平均粒子径５
０μｍ程度の白色のポリイミド前駆体粉体１５２ｇを得
た。得られた粉体のＭｗは１０００以下であった。得ら
れたポリイミド前駆体粉体を２００℃で１６時間減圧加
熱したところ、黄色のポリイミド粉体を得た。このポリ
イミド粉体におけるＴｇは２８２℃であり、熱分解開始
温度は５７８℃であった。

【００２７】実施例３ １００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び２００ｇ
のメタノールからなる混合溶液中に、１００ｇ（０．２
７９モル）のビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエス
テルを溶解し、さらに５５．９ｇ（０．２７９モル）の
４，４’−オキシジアニリンを加え２０℃で１８時間攪
拌し、白色の懸濁液を得た。これを、濾別して６０℃で
１２時間減圧乾燥し、３００μｍのメッシュ上で粉砕
し、平均粒子径８０μｍ程度の白色のポリイミド前駆体
粉体１４７ｇを得た。得られた粉体のＭｗは１０００以
下であった。得られたポリイミド前駆体粉体を２００℃
で１６時間減圧加熱したところ、黄色のポリイミド粉体
を得た。このポリイミド粉体におけるＴｇは２８４℃で
あり、熱分解開始温度は５７８℃であった。

【００２８】比較例１ １５５．１１ｇ（０．５モル）のビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物と１００．１２ｇ（０．５モル）の４，
４’オキシジアニリンを、１５００ｇのＮ−メチルピロ
リドン中で２５℃で３時間撹拌し、粘調な褐色溶液を得
た。得られた溶液のＭｗは１５００００であった。この
溶液に、１５０ｇの無水酢酸を徐々に撹拌下に添加し、
系全体を１４０℃で１５時間撹拌し、黄色の懸濁液を得
た。これを濾別して２００℃で１２時間減圧下乾燥し、
ポリイミド粉体を得た。Ｔｇは２８４℃であり、熱分解
開始温度は５７８℃であった。

【００２９】比較例２ ３００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に１００ｇ
（０．３モル）のビフェニルテトラカルボン酸を溶解
し、６０．６ｇ（０．３モル）の４，４−オキシジアニ
リンを加え２０℃で３０分間攪拌し、黄色溶液を得た。
これをトレーに流延し、３時間静置したところ徐々に白
色の析出物が見られ、最終的に懸濁液が得られた。これ
を、８０℃で４時間減圧乾燥し、１５０μｍのメッシュ
上で粉砕し、平均粒子径１００μｍ程度の白色のポリイ
ミド前駆体粉体１５４ｇを得た。得られた粉体のＭｗは
１０００以下であった。これを濾別して２００℃で１２
時間減圧下乾燥し、ポリイミド粉体を得た。得られたポ
リイミド粉体におけるＴｇは２８４℃であり、熱分解開
始温度は５８５℃であった。

【００３０】実施例１〜３及び比較例１〜２から、本発
明によるポリイミド前駆体粉体から得られるポリイミド
粉体は、従来法で得られるポリイミド粉体と全く同一の
ものであることがわかった。すなわち、本発明によるポ
リイミド前駆体粉体から得られるポリイミド粉体は、高
重合度のポリイミドからなるものであることがわかっ
た。

【００３１】

【発明の効果】以上ように、本発明の全芳香族ポリイミ
ド前駆体粉体は、低分子量のポリイミド前駆体よりなる
ので、加水分解などがおこりにくく、安定性に優れたも
のであり、高重合度のポリイミド粉体に変換しうる。ま
た、本発明の製造方法によれば、ポリイミド前駆体粉体
を安価に、しかも容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジアミンと構造式（１）に示す芳
   香族テトラカルボン酸ジエステルとから形成されている
   塩からなる全芳香族ポリイミド前駆体粉体。 【化１】 ここでＲは炭素数１〜５のアルキル基を示す。
2. 【請求項２】 芳香族ジアミンと構造式（１）に示す芳
   香族テトラカルボン酸ジエステルとを溶媒中で混合して
   塩を形成させて、溶媒を除去して単離することを特徴と
   する全芳香族ポリイミド前駆体粉体の製造方法。 【化２】