JPH11140221A - 高性能ポリマーをリサイクルすることによるポリマーブレンドの製造方法 - Google Patents
高性能ポリマーをリサイクルすることによるポリマーブレンドの製造方法Info
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- JPH11140221A JPH11140221A JP22812598A JP22812598A JPH11140221A JP H11140221 A JPH11140221 A JP H11140221A JP 22812598 A JP22812598 A JP 22812598A JP 22812598 A JP22812598 A JP 22812598A JP H11140221 A JPH11140221 A JP H11140221A
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- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマーブレンドを製造するためのコスト効
果のある方法を開発すること。 【解決手段】 高性能ポリマーのブレンドを製造する方
法であって、少なくとも２種の単一タイプのポリマーを
それら用いられるポリマーが可溶性である溶剤又は溶剤
混合物で処理することによりそれらポリマーを溶解さ
せ、次いでそれらを液体媒質中に沈澱させ、そしてリサ
イクルされた材料をそれら各々のポリマー成分のために
用いることを含む方法。
果のある方法を開発すること。 【解決手段】 高性能ポリマーのブレンドを製造する方
法であって、少なくとも２種の単一タイプのポリマーを
それら用いられるポリマーが可溶性である溶剤又は溶剤
混合物で処理することによりそれらポリマーを溶解さ
せ、次いでそれらを液体媒質中に沈澱させ、そしてリサ
イクルされた材料をそれら各々のポリマー成分のために
用いることを含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高性能ポリマーを
用いる、廃材からポリマーブレンドを製造する方法に関
する。
用いる、廃材からポリマーブレンドを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド類（ＰＡＳ）
及びそれらの製造は公知である（米国特許第３，３５
４，１２９号）。それらの製造の間、ＰＡＳは慣用的な
方法により反応混合物から単離される。高性能ポリマー
は、廃材として再溶融されてリグラインドの形で射出成
形過程に再導入される。しかしながら、これは製品特性
を害することが知られている。例えば、先行技術におい
て、ドイツ特許公報第３４３３９７８号（Ａ）は、ＰＡ
Ｓに熱応力を繰り返し加えると、あまりに多くの架橋が
生じるため、出発原料が線状ＰＡＳの場合には、このこ
とが流動特性及び靱性を害することを挙げている。
及びそれらの製造は公知である（米国特許第３，３５
４，１２９号）。それらの製造の間、ＰＡＳは慣用的な
方法により反応混合物から単離される。高性能ポリマー
は、廃材として再溶融されてリグラインドの形で射出成
形過程に再導入される。しかしながら、これは製品特性
を害することが知られている。例えば、先行技術におい
て、ドイツ特許公報第３４３３９７８号（Ａ）は、ＰＡ
Ｓに熱応力を繰り返し加えると、あまりに多くの架橋が
生じるため、出発原料が線状ＰＡＳの場合には、このこ
とが流動特性及び靱性を害することを挙げている。
【０００３】ＰＡＳをリサイクルする、即ち、回収する
ための公知の方法が存在する（ドイツ特許公報第４４３
６６３６号（Ａ））。この方法では、ポリアリーレンス
ルフィドを含む材料、即ち、例えば、廃材からリサイク
ルされた材料又は再利用が意図される材料を溶剤で処理
することによって、そのポリマーを溶解させ、存在し得
るあらゆる不溶性成分を除去するためにその溶液を濾過
し、そして液体媒質中に沈澱させる。この方法で得られ
るＰＡＳの特性は、まだ処理されていない新しいＰＡＳ
材料の特性と少なくとも同一であり、ある場合には向上
しさえする。この沈澱過程のために、この方法で得られ
るＰＡＳ材料は、一般に、出発原料よりも低分子量の少
量の汚染物を含む。しかしながら、この公知方法は、単
一成分としてのＰＡＳに基づいているに過ぎず、他のポ
リマーとの混合物としてのＰＡＳに基づいていない。
ための公知の方法が存在する（ドイツ特許公報第４４３
６６３６号（Ａ））。この方法では、ポリアリーレンス
ルフィドを含む材料、即ち、例えば、廃材からリサイク
ルされた材料又は再利用が意図される材料を溶剤で処理
することによって、そのポリマーを溶解させ、存在し得
るあらゆる不溶性成分を除去するためにその溶液を濾過
し、そして液体媒質中に沈澱させる。この方法で得られ
るＰＡＳの特性は、まだ処理されていない新しいＰＡＳ
材料の特性と少なくとも同一であり、ある場合には向上
しさえする。この沈澱過程のために、この方法で得られ
るＰＡＳ材料は、一般に、出発原料よりも低分子量の少
量の汚染物を含む。しかしながら、この公知方法は、単
一成分としてのＰＡＳに基づいているに過ぎず、他のポ
リマーとの混合物としてのＰＡＳに基づいていない。
【０００４】概して熱可塑的手段により造形される２種
又はそれを越えるポリマーの混合物はポリマーブレンド
と言われる。工業においては、そのようなポリマーブレ
ンドは、殆ど、例えば混練機又は押出機内でポリマー成
分を混合してから溶融することにより製造される（例え
ば、S. Akhtar, J.L. White, Polymer Engineering and
Science, Vol.31, pp.84-91, 1991 を参照のこと）。
ポリマーブレンドを製造するこの方法は、出発原料中に
存在する全ての汚染物及び他の物質が、製造されたブレ
ンド中に残るという欠点を有している。更には、押出機
内で高剪断によってポリマー分子が損なわれる可能性が
ある。押出しによるブレンドでは、その高温溶融ポリマ
ーの融点を上回る温度で作業が行われる。しかしなが
ら、この温度では、それらポリマーの一方又は他方が熱
劣化し得る。加えて、この方法では、ポリマーブレンド
の特性の制御が不十分になってしまう。
又はそれを越えるポリマーの混合物はポリマーブレンド
と言われる。工業においては、そのようなポリマーブレ
ンドは、殆ど、例えば混練機又は押出機内でポリマー成
分を混合してから溶融することにより製造される（例え
ば、S. Akhtar, J.L. White, Polymer Engineering and
Science, Vol.31, pp.84-91, 1991 を参照のこと）。
ポリマーブレンドを製造するこの方法は、出発原料中に
存在する全ての汚染物及び他の物質が、製造されたブレ
ンド中に残るという欠点を有している。更には、押出機
内で高剪断によってポリマー分子が損なわれる可能性が
ある。押出しによるブレンドでは、その高温溶融ポリマ
ーの融点を上回る温度で作業が行われる。しかしなが
ら、この温度では、それらポリマーの一方又は他方が熱
劣化し得る。加えて、この方法では、ポリマーブレンド
の特性の制御が不十分になってしまう。
【０００５】しかしながら、溶液及び沈澱操作を介して
ポリマーブレンドを製造することも可能であり、ブレン
ド成分の上記の熱劣化を回避することができる。ＰＡＳ
と、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンからでき
た熱可塑性ポリエーテルとの公知のブレンドがあり、こ
れらは、それら２種のポリマーの溶液から製造される
（特開平２−２２２４４９）。得られる樹脂様成分は、
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及び／又はポリフ
ェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミ
ド（ＰＡ）又は他の樹脂のような他の熱可塑性樹脂と共
に押し出され、加工されて成形物になる。その混合物中
でのブレンド部分の存在が、得られる成形物の機械特
性、例えば、それらの衝撃強さ及び引張強さを向上させ
る。従って、このブレンドは、ポリマー混合物の相−混
和性を向上させるのに役立っているのである。しかしな
がら、回収についての言及はない。
ポリマーブレンドを製造することも可能であり、ブレン
ド成分の上記の熱劣化を回避することができる。ＰＡＳ
と、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンからでき
た熱可塑性ポリエーテルとの公知のブレンドがあり、こ
れらは、それら２種のポリマーの溶液から製造される
（特開平２−２２２４４９）。得られる樹脂様成分は、
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及び／又はポリフ
ェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミ
ド（ＰＡ）又は他の樹脂のような他の熱可塑性樹脂と共
に押し出され、加工されて成形物になる。その混合物中
でのブレンド部分の存在が、得られる成形物の機械特
性、例えば、それらの衝撃強さ及び引張強さを向上させ
る。従って、このブレンドは、ポリマー混合物の相−混
和性を向上させるのに役立っているのである。しかしな
がら、回収についての言及はない。
【０００６】上記の“プレブレンド”を別々に製造する
ことは、ＰＡＳと、フェノキシ樹脂及び／又はＰＡ、Ｐ
ＰＯ、ＰＥＫ及び他の樹脂のような他の熱可塑性樹脂
が、有機シラン化合物の存在下で有機溶剤中に溶解して
から固体状態で沈澱するなら、回避することができる
（特開平４−１３２７６６）。得られる混合物は、溶融
され、ペレットにされ、そして、優れた耐熱性、難燃
性、耐薬品性、寸法安定性及び加工性を有し、向上した
機械抵抗をも有する成形物に転化される。これら効果
は、相溶化剤として作用するシラン類の存在によって達
成される。ここでも、廃材を回収するのに溶液操作は用
いられていない。しかしながら、これら全ての方法の共
通の特徴は、用いられるポリマーがバージン材料である
ために、最終製品の価格にかなりの影響を有するという
ことである。
ことは、ＰＡＳと、フェノキシ樹脂及び／又はＰＡ、Ｐ
ＰＯ、ＰＥＫ及び他の樹脂のような他の熱可塑性樹脂
が、有機シラン化合物の存在下で有機溶剤中に溶解して
から固体状態で沈澱するなら、回避することができる
（特開平４−１３２７６６）。得られる混合物は、溶融
され、ペレットにされ、そして、優れた耐熱性、難燃
性、耐薬品性、寸法安定性及び加工性を有し、向上した
機械抵抗をも有する成形物に転化される。これら効果
は、相溶化剤として作用するシラン類の存在によって達
成される。ここでも、廃材を回収するのに溶液操作は用
いられていない。しかしながら、これら全ての方法の共
通の特徴は、用いられるポリマーがバージン材料である
ために、最終製品の価格にかなりの影響を有するという
ことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の方法の欠点を回避してポリマーブレンドを製造するた
めのコスト効果のある方法を開発することである。
の方法の欠点を回避してポリマーブレンドを製造するた
めのコスト効果のある方法を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２
種の単一タイプのポリマーをそれら用いられるポリマー
が可溶性である溶剤又は溶剤混合物で処理することによ
りそれらポリマーを溶解させ、次いでそれらを液体媒質
中に沈澱させ、そしてリサイクルされた材料をそれら各
々のポリマー成分のために用いることにより、高性能ポ
リマーのブレンドを製造する方法に関する。この新規な
方法は、単一タイプのポリマーの代わりに既知組成のブ
レンドを用いることもできる。
種の単一タイプのポリマーをそれら用いられるポリマー
が可溶性である溶剤又は溶剤混合物で処理することによ
りそれらポリマーを溶解させ、次いでそれらを液体媒質
中に沈澱させ、そしてリサイクルされた材料をそれら各
々のポリマー成分のために用いることにより、高性能ポ
リマーのブレンドを製造する方法に関する。この新規な
方法は、単一タイプのポリマーの代わりに既知組成のブ
レンドを用いることもできる。
【０００９】本発明は、この方法により回収されたポリ
マーブレンドをエンジニアリングプラスチックとして用
いて成形物を製造する方法にも関する。ポリマーブレン
ドは、一般に、個々の高性能ポリマーの特性が特定の用
途分野に適する場合に用いられる。例えば、ＰＰＳの衝
撃強さ及び柔軟性は、例えば、ＰＥＳと混合することに
より向上し、耐高温性、耐薬品性及び難燃性のようなＰ
ＰＳの良好は特性は維持される。これは、そのようなポ
リマーブレンドは、例えば、噴霧、圧縮成形、射出成形
及び熱成形によって造形され、例えば、自動車の組立て
又は電子産業若しくは電気産業に用いられる成形物をも
たらすことができるからである。リサイクルされた材料
でもポリマーブレンドの上記の利点を得ること及びその
ブレンドを品質を損なうことなく公知の用途分野のため
に用いることが技術的に可能であることは驚くべきこと
であった。
マーブレンドをエンジニアリングプラスチックとして用
いて成形物を製造する方法にも関する。ポリマーブレン
ドは、一般に、個々の高性能ポリマーの特性が特定の用
途分野に適する場合に用いられる。例えば、ＰＰＳの衝
撃強さ及び柔軟性は、例えば、ＰＥＳと混合することに
より向上し、耐高温性、耐薬品性及び難燃性のようなＰ
ＰＳの良好は特性は維持される。これは、そのようなポ
リマーブレンドは、例えば、噴霧、圧縮成形、射出成形
及び熱成形によって造形され、例えば、自動車の組立て
又は電子産業若しくは電気産業に用いられる成形物をも
たらすことができるからである。リサイクルされた材料
でもポリマーブレンドの上記の利点を得ること及びその
ブレンドを品質を損なうことなく公知の用途分野のため
に用いることが技術的に可能であることは驚くべきこと
であった。
【００１０】この新規な方法に用いられる適するポリマ
ーの例は、ＰＡＳ、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（Ｐ
ＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯ
Ｃ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。ＰＡ
Ｓが常にそのブレンドの成分であることが好ましい。こ
れらポリマーは、リサイクルされた材料の形で、即ち、
ポリマー加工からの廃材のような形で、又は回収のため
に集められたポリマー材料、例えば、もはや作動しない
装置からの中古部品、造形作業からの粉末、顆粒、廃材
及び他の処理をされたポリマー成形物の形でも用いられ
る。リサイクルされる材料は、充填剤及び／又は強化材
とブレンドされたポリマーであっても、そのようにはブ
レンドされていないポリマーであってもよい。
ーの例は、ＰＡＳ、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（Ｐ
ＥＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリカー
ボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯ
Ｃ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。ＰＡ
Ｓが常にそのブレンドの成分であることが好ましい。こ
れらポリマーは、リサイクルされた材料の形で、即ち、
ポリマー加工からの廃材のような形で、又は回収のため
に集められたポリマー材料、例えば、もはや作動しない
装置からの中古部品、造形作業からの粉末、顆粒、廃材
及び他の処理をされたポリマー成形物の形でも用いられ
る。リサイクルされる材料は、充填剤及び／又は強化材
とブレンドされたポリマーであっても、そのようにはブ
レンドされていないポリマーであってもよい。
【００１１】上記の全てのポリマーは、それらの物性を
損なうことなくそれらの溶液から回収することができ、
多くの場合にはそれらの物性を向上さえさせる。これ
は、回収された材料の純度に関係している。従って、こ
の新規な方法は、リサイクルされる材料、即ち、再利用
を意図された材料の有益な用途を提供する。他の利点
は、ポリマーが混合物である場合、回収の間、上記の価
値ある特性も維持されていることである。この場合、回
収された混合物中の相互のポリマーの正確な割合を測定
するために、個々のポリマーの単一タイプのリサイクル
材料を使用する必要がある。既知組成のブレンドからの
リサイクル材料を用いることも可能である。この場合、
可溶性の成分だけが回収されることになる。この新規な
方法では、例えば、リサイクルされるべきＰＡＳ及び他
のポリマーを含む廃材は、高沸点有機溶剤又は溶剤混合
液中で懸濁される。加熱すると、ポリマーが廃材から溶
出する。不溶性成分は濾過により除去される。そのポリ
マー溶液を非溶剤中に導入すると、ポリマーがブレンド
として沈澱する。このポリマーブレンドを吸引濾取して
乾燥するのである。
損なうことなくそれらの溶液から回収することができ、
多くの場合にはそれらの物性を向上さえさせる。これ
は、回収された材料の純度に関係している。従って、こ
の新規な方法は、リサイクルされる材料、即ち、再利用
を意図された材料の有益な用途を提供する。他の利点
は、ポリマーが混合物である場合、回収の間、上記の価
値ある特性も維持されていることである。この場合、回
収された混合物中の相互のポリマーの正確な割合を測定
するために、個々のポリマーの単一タイプのリサイクル
材料を使用する必要がある。既知組成のブレンドからの
リサイクル材料を用いることも可能である。この場合、
可溶性の成分だけが回収されることになる。この新規な
方法では、例えば、リサイクルされるべきＰＡＳ及び他
のポリマーを含む廃材は、高沸点有機溶剤又は溶剤混合
液中で懸濁される。加熱すると、ポリマーが廃材から溶
出する。不溶性成分は濾過により除去される。そのポリ
マー溶液を非溶剤中に導入すると、ポリマーがブレンド
として沈澱する。このポリマーブレンドを吸引濾取して
乾燥するのである。
【００１２】“液体媒質”という用語は、水又は、諸ポ
リマーが不溶性である一方で低分子量オリゴマー及び他
の汚染物を溶解する有機溶剤を意味するものとして理解
されるべきである。この目的に適する有機溶剤の例は、
アセトン、エタノール、イソプロパノール、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンである。ポリマーは、
一般に、未ブレンド材料として用いられるか又は、ガラ
ス繊維及び無機物質のような充填剤との混合物で存在す
る。充填剤が加えられたポリマー材料をこの新規な方法
で使用する場合には、これら不溶性で一般に無機性の成
分をこの溶解操作の後に濾過することによって分離す
る。この溶解操作で溶解しないポリマー材料中の他の物
質がある場合も、それらを同じように濾過によって除去
することができる。
リマーが不溶性である一方で低分子量オリゴマー及び他
の汚染物を溶解する有機溶剤を意味するものとして理解
されるべきである。この目的に適する有機溶剤の例は、
アセトン、エタノール、イソプロパノール、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンである。ポリマーは、
一般に、未ブレンド材料として用いられるか又は、ガラ
ス繊維及び無機物質のような充填剤との混合物で存在す
る。充填剤が加えられたポリマー材料をこの新規な方法
で使用する場合には、これら不溶性で一般に無機性の成
分をこの溶解操作の後に濾過することによって分離す
る。この溶解操作で溶解しないポリマー材料中の他の物
質がある場合も、それらを同じように濾過によって除去
することができる。
【００１３】溶解操作の後及び追加の濾過が望ましい場
合のその濾過の後、液体媒質中での沈澱又は再沈澱によ
って溶液中のポリマーを得る。この液体媒質は、用いら
れる（固体としての）各々のポリマーを基準として、
１：１〜１：１００、好ましくは１：１０〜１：１５の
比率の過剰量として存在し、ポリマー溶液は、例えば、
激しく攪拌されながら、この液体媒質中に導入される。
沈澱操作の後、新しい液体媒質で１回又はそれを越える
回数洗浄してから乾燥させる。この新規な方法に用いら
れる溶剤は、一般に、高沸点であって４００℃までの沸
点を有する。これらの例は、６〜２５の炭素原子を有
し、かつハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、アルキル
基中に１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基又はアリ
ール基で置換されているか又は置換されていない、単環
式又は多環式有機化合物である。これら化合物は、フェ
ノール性ＯＨを有していてもよい。適する溶剤の例は、
クロロベンゼン、１−クロロ又は１−ブロモナフタレ
ン、ベンゾフェノン及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）及びそれらの混合物である。
合のその濾過の後、液体媒質中での沈澱又は再沈澱によ
って溶液中のポリマーを得る。この液体媒質は、用いら
れる（固体としての）各々のポリマーを基準として、
１：１〜１：１００、好ましくは１：１０〜１：１５の
比率の過剰量として存在し、ポリマー溶液は、例えば、
激しく攪拌されながら、この液体媒質中に導入される。
沈澱操作の後、新しい液体媒質で１回又はそれを越える
回数洗浄してから乾燥させる。この新規な方法に用いら
れる溶剤は、一般に、高沸点であって４００℃までの沸
点を有する。これらの例は、６〜２５の炭素原子を有
し、かつハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、アルキル
基中に１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基又はアリ
ール基で置換されているか又は置換されていない、単環
式又は多環式有機化合物である。これら化合物は、フェ
ノール性ＯＨを有していてもよい。適する溶剤の例は、
クロロベンゼン、１−クロロ又は１−ブロモナフタレ
ン、ベンゾフェノン及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）及びそれらの混合物である。
【００１４】リサイクルされる材料は、１５０〜３６０
℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度での溶剤での処
理によって溶解される。得られる溶液は低粘度を有す
る。この操作は、一般に、大気圧で行われる。しかしな
がら、ポリマー材料を高圧で溶解させてもよい。後者の
操作様式では、溶液を例えば微細に分割されたポリマー
粉末を生成する加熱された加熱された噴霧塔内にノズル
で通すことによって、その溶液の圧力が低下するなら、
再沈澱が不要になる可能性がある。溶液が不溶性成分を
含む場合には、これらを噴霧乾燥前の濾過操作によって
除去すればよい。加圧下でこの操作を行い、その溶液を
減圧下の噴霧塔内に導入するなら、溶剤をオーバーヘッ
ド生成物として除去して濃縮することができる。溶液の
熱容量は、例えば、クロロベンゼンの蒸発を完結させ
て、更に乾燥する必要性をほんの僅かにするには十分な
ものである。
℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度での溶剤での処
理によって溶解される。得られる溶液は低粘度を有す
る。この操作は、一般に、大気圧で行われる。しかしな
がら、ポリマー材料を高圧で溶解させてもよい。後者の
操作様式では、溶液を例えば微細に分割されたポリマー
粉末を生成する加熱された加熱された噴霧塔内にノズル
で通すことによって、その溶液の圧力が低下するなら、
再沈澱が不要になる可能性がある。溶液が不溶性成分を
含む場合には、これらを噴霧乾燥前の濾過操作によって
除去すればよい。加圧下でこの操作を行い、その溶液を
減圧下の噴霧塔内に導入するなら、溶剤をオーバーヘッ
ド生成物として除去して濃縮することができる。溶液の
熱容量は、例えば、クロロベンゼンの蒸発を完結させ
て、更に乾燥する必要性をほんの僅かにするには十分な
ものである。
【００１５】高圧に維持されたポリマー溶液を液体媒質
内に通すことで自然にその圧力を低下させられるなら、
その結果物は、例えば繊維状凝集体になろう。加えて、
噴霧乾燥と比較して、この方法は追加の精製効果を有す
る。濾過操作は、溶液から、その中に存在するガラス繊
維や無機物質のような廃材物質、環境の作用により劣化
した画分、及び経時変化から生じた不溶性成分を除去す
る。更には、沈澱操作は、再沈澱しない可溶性成分を除
去する結果、廃材から作られたポリマーは、バージンポ
リマー材料の品質と等しいか又はそれを越えることさえ
ある純度を有する。
内に通すことで自然にその圧力を低下させられるなら、
その結果物は、例えば繊維状凝集体になろう。加えて、
噴霧乾燥と比較して、この方法は追加の精製効果を有す
る。濾過操作は、溶液から、その中に存在するガラス繊
維や無機物質のような廃材物質、環境の作用により劣化
した画分、及び経時変化から生じた不溶性成分を除去す
る。更には、沈澱操作は、再沈澱しない可溶性成分を除
去する結果、廃材から作られたポリマーは、バージンポ
リマー材料の品質と等しいか又はそれを越えることさえ
ある純度を有する。
【００１６】沈澱操作から得られる粒子の顕微鏡的及び
肉眼的性状は、いずれも、この方法のパラメーターの変
動により影響を受け得る。肉眼的性状とは、その粒子の
形状を意味すると解される。沈澱粒子のサイズは１００
ｎｍ〜１０ｍｍである。例えば、先に記載したように、
激しく攪拌しながらポリマー溶液を滴下することによ
り、フレーク構造のものが得られる。対照的に、静か
に、即ち、動いていない媒質中に溶液を滴下すると、結
果物は球形になる。粒子のサイズは、ポリマー溶液の濃
度によって影響され得る。例えば、比較的高い濃度であ
れば、比較的大きな粒子が得られる。更には、沈澱媒質
及び温度を変動させることによっても、粒子サイズを制
御することができる。
肉眼的性状は、いずれも、この方法のパラメーターの変
動により影響を受け得る。肉眼的性状とは、その粒子の
形状を意味すると解される。沈澱粒子のサイズは１００
ｎｍ〜１０ｍｍである。例えば、先に記載したように、
激しく攪拌しながらポリマー溶液を滴下することによ
り、フレーク構造のものが得られる。対照的に、静か
に、即ち、動いていない媒質中に溶液を滴下すると、結
果物は球形になる。粒子のサイズは、ポリマー溶液の濃
度によって影響され得る。例えば、比較的高い濃度であ
れば、比較的大きな粒子が得られる。更には、沈澱媒質
及び温度を変動させることによっても、粒子サイズを制
御することができる。
【００１７】ポリマーブレンドの顕微鏡的性状は、沈澱
粒子の形状とは基本的に異なる事柄である。ブレンド中
のポリマー成分は、概して、別々の相として存在する、
即ち、顕微鏡レベルでは、個々のポリマーは空間的に離
れている。これら別々の相の領域の配置を形態という。
ポリマーブレンドについては、区別は、概して、連続相
と非連続相の間でなされる。後者は、少ない方の量で存
在するブレンド成分により形成され、一般に、１ｎｍ〜
５０μｍの寸法を有する。
粒子の形状とは基本的に異なる事柄である。ブレンド中
のポリマー成分は、概して、別々の相として存在する、
即ち、顕微鏡レベルでは、個々のポリマーは空間的に離
れている。これら別々の相の領域の配置を形態という。
ポリマーブレンドについては、区別は、概して、連続相
と非連続相の間でなされる。後者は、少ない方の量で存
在するブレンド成分により形成され、一般に、１ｎｍ〜
５０μｍの寸法を有する。
【００１８】押出しにより慣用的な経路で製造されたポ
リマーブレンドでは、この形態は、押出温度又はブレン
ド組成を変化させることにより、狭い範囲でのみ変動さ
せることができるに過ぎない。このことは慣用的方法の
欠点である。というのは、用途にとって重要な機械的特
性は、形態に非常に大きく依存するからである。対照的
に、本発明の新規な方法は、ブレンドの形態が幅広い範
囲にわたって変動できるという利点を有している。ポリ
マー組成、沈澱の間のノズルを介する滴下又は導入の速
度、沈澱に用いられる非溶剤、沈澱媒質の温度、沈澱媒
質の混合の程度、及び溶液と沈澱媒質中でのポリマーの
濃度を変動させることによって、望まれる形態に調節す
ることが可能である。例えば、別々の相の領域のサイズ
は、沈澱媒質の温度を変動させることによって調節する
ことができ、そして別々の相の領域の形状は、沈澱操作
中の沈澱媒質の混合の程度を変動させることによって影
響を及ぼすことができる。
リマーブレンドでは、この形態は、押出温度又はブレン
ド組成を変化させることにより、狭い範囲でのみ変動さ
せることができるに過ぎない。このことは慣用的方法の
欠点である。というのは、用途にとって重要な機械的特
性は、形態に非常に大きく依存するからである。対照的
に、本発明の新規な方法は、ブレンドの形態が幅広い範
囲にわたって変動できるという利点を有している。ポリ
マー組成、沈澱の間のノズルを介する滴下又は導入の速
度、沈澱に用いられる非溶剤、沈澱媒質の温度、沈澱媒
質の混合の程度、及び溶液と沈澱媒質中でのポリマーの
濃度を変動させることによって、望まれる形態に調節す
ることが可能である。例えば、別々の相の領域のサイズ
は、沈澱媒質の温度を変動させることによって調節する
ことができ、そして別々の相の領域の形状は、沈澱操作
中の沈澱媒質の混合の程度を変動させることによって影
響を及ぼすことができる。
【００１９】加えて、ブレンド中のポリマーの結晶度を
先に記載したのと同じようにして調節することができ
る。例えば、ポリマー溶液を非溶剤中に急速に低温で滴
下すると結晶度は低くなり、反対に、ゆっくりと沈澱操
作の間に高温で滴下すると結晶度は高くなる。ブレンド
の物性を測定するために用いる方法は、時間掃引 (time
sweep) 、頻度掃引(frequency sweep) についてはＩＳ
Ｏ ＦＤＩＳ６７２１−１０に従い、溶融粘度について
はＡＳＴＭ，Ｄ３８３５に従い、そしてガラス転移温度
についてはＩＳＯ６７２１，Parts 1 + 2, Method b に
従った。
先に記載したのと同じようにして調節することができ
る。例えば、ポリマー溶液を非溶剤中に急速に低温で滴
下すると結晶度は低くなり、反対に、ゆっくりと沈澱操
作の間に高温で滴下すると結晶度は高くなる。ブレンド
の物性を測定するために用いる方法は、時間掃引 (time
sweep) 、頻度掃引(frequency sweep) についてはＩＳ
Ｏ ＦＤＩＳ６７２１−１０に従い、溶融粘度について
はＡＳＴＭ，Ｄ３８３５に従い、そしてガラス転移温度
についてはＩＳＯ６７２１，Parts 1 + 2, Method b に
従った。
【００２０】
【実施例】実施例１ それぞれ充填剤及び強化材を含まない３５ｇのリサイク
ルＰＰＳ材料及び１５ｇのリサイクルポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＯ）を２００ｇのクロロナフタレン中に導
入して（ＰＰＳ／ＰＰＯ比，７０／３０）、攪拌器、温
度計及び冷却管を有する装置中で２５０℃に加熱する
と、この温度で３０分の保持時間後に完全に溶解した。
次いで、その熱い溶液を３リッターの冷アセトン中に再
沈澱させた。アセトンを攪拌しながらポリマー溶液の滴
下によりこの再沈澱を行った。得られた繊維状生成物を
吸引濾取してアセトンで徹底的に洗浄した。再度アセト
ン中でスラリーにして吸引濾取と洗浄を繰り返してか
ら、減圧及び７０℃で恒量になるまで乾燥することによ
り、この精製操作を完結した。結果を表１に示す。機械
的試験用に、それら材料をペレットにして射出成形し
た。
ルＰＰＳ材料及び１５ｇのリサイクルポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＯ）を２００ｇのクロロナフタレン中に導
入して（ＰＰＳ／ＰＰＯ比，７０／３０）、攪拌器、温
度計及び冷却管を有する装置中で２５０℃に加熱する
と、この温度で３０分の保持時間後に完全に溶解した。
次いで、その熱い溶液を３リッターの冷アセトン中に再
沈澱させた。アセトンを攪拌しながらポリマー溶液の滴
下によりこの再沈澱を行った。得られた繊維状生成物を
吸引濾取してアセトンで徹底的に洗浄した。再度アセト
ン中でスラリーにして吸引濾取と洗浄を繰り返してか
ら、減圧及び７０℃で恒量になるまで乾燥することによ
り、この精製操作を完結した。結果を表１に示す。機械
的試験用に、それら材料をペレットにして射出成形し
た。
【００２１】比較例１ 比較のために、押出しによりバージン材料を混合してメ
ルトにすることによってポリマーブレンドを調製した。
これのために、商業的に入手可能なポリマー材料（TMFo
rtron 205B4 （製造業者，ドイツ，フランクフルトの T
icona GmbH）及びTMBlendex HP820 （製造業者，GE Pla
stics ））の形のバージン材料を粉砕してから、得られ
た粉末を上記の重量比でミキサー中で均質化した。次い
で、その混合物を押出機内に導入してペレットを調製
し、射出成形した。結果を表１に示す。比較すると、リ
サイクル材料から調製したブレンドの値は、バージン材
料のものと実用的に差がなかった。
ルトにすることによってポリマーブレンドを調製した。
これのために、商業的に入手可能なポリマー材料（TMFo
rtron 205B4 （製造業者，ドイツ，フランクフルトの T
icona GmbH）及びTMBlendex HP820 （製造業者，GE Pla
stics ））の形のバージン材料を粉砕してから、得られ
た粉末を上記の重量比でミキサー中で均質化した。次い
で、その混合物を押出機内に導入してペレットを調製
し、射出成形した。結果を表１に示す。比較すると、リ
サイクル材料から調製したブレンドの値は、バージン材
料のものと実用的に差がなかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】光学顕微鏡で解析すると、機械的に調製し
たブレンド（比較例１）におけるよりも良好なブレンド
成分（実施例１）の均質分布が示された。画像解析を実
施したところ、溶液ブレンドの場合、ポリフェニレンエ
ーテルブレンド成分の平均粒径は約１．８μｍであり、
０．６〜６．８μｍの狭い分布であった。機械ブレンド
とは対照的に、ＰＰＯの平均粒径は＞２５μｍであっ
た。
たブレンド（比較例１）におけるよりも良好なブレンド
成分（実施例１）の均質分布が示された。画像解析を実
施したところ、溶液ブレンドの場合、ポリフェニレンエ
ーテルブレンド成分の平均粒径は約１．８μｍであり、
０．６〜６．８μｍの狭い分布であった。機械ブレンド
とは対照的に、ＰＰＯの平均粒径は＞２５μｍであっ
た。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２における機械的及びレオロジー的検討
の結果は、ひけを取らない値が得られたことを示してい
る。これは、溶液ブレンド法が、リサイクル材料からバ
ージン材料の品質をもたらすことを確証するものであ
る。ブレンド成分の均質な分布においては明白な向上す
ら存在し、これは、本発明の新規な方法により達成され
たものである。
の結果は、ひけを取らない値が得られたことを示してい
る。これは、溶液ブレンド法が、リサイクル材料からバ
ージン材料の品質をもたらすことを確証するものであ
る。ブレンド成分の均質な分布においては明白な向上す
ら存在し、これは、本発明の新規な方法により達成され
たものである。
【００２６】実施例２ 強化材成分として４０重量％のガラス繊維を含む５．８
ｋｇのリサイクルＰＰＳ材料、及び充填剤を含まない
１．５ｋｇのリサイクルポリフェニレンエーテル材料を
２０ｋｇのベンゾフェノン中に導入してＰＰＳ／ＰＰＯ
比を７０／３０とし、攪拌器、温度計及び冷却管を有す
る装置中で２５０℃に加熱すると、それらポリマーは、
この温度で３０分の保持時間後に完全に溶解した。次い
で、経時変化生成物、汚染物、ガラス繊維等の不溶性成
分を除去した。次いで、その濾取ケーキを各回につき
２．５リッターの２５０℃の温度のベンゾフェノンで３
回洗浄した。次いで、その熱い溶液を２５０リッターの
アセトン中に導入した。アセトンを激しく攪拌しながら
ポリマー溶液をノズルに通して導入することによりこの
再沈澱を行った。減圧濾取を用いて、生成物を吸引濾取
してアセトンで徹底的に洗浄した。再度アセトン中でス
ラリーにして吸引濾取と洗浄を繰り返してから、減圧及
び７０℃で恒量になるまで乾燥することにより、この精
製操作を完結した。得られた溶液ブレンドは粉末状で
０．３５ｇ／ｃｍ3 という非常に低い嵩密度により区別
できるものであった。次いで、この生成物を（バージ
ン）ガラス繊維と配合した。
ｋｇのリサイクルＰＰＳ材料、及び充填剤を含まない
１．５ｋｇのリサイクルポリフェニレンエーテル材料を
２０ｋｇのベンゾフェノン中に導入してＰＰＳ／ＰＰＯ
比を７０／３０とし、攪拌器、温度計及び冷却管を有す
る装置中で２５０℃に加熱すると、それらポリマーは、
この温度で３０分の保持時間後に完全に溶解した。次い
で、経時変化生成物、汚染物、ガラス繊維等の不溶性成
分を除去した。次いで、その濾取ケーキを各回につき
２．５リッターの２５０℃の温度のベンゾフェノンで３
回洗浄した。次いで、その熱い溶液を２５０リッターの
アセトン中に導入した。アセトンを激しく攪拌しながら
ポリマー溶液をノズルに通して導入することによりこの
再沈澱を行った。減圧濾取を用いて、生成物を吸引濾取
してアセトンで徹底的に洗浄した。再度アセトン中でス
ラリーにして吸引濾取と洗浄を繰り返してから、減圧及
び７０℃で恒量になるまで乾燥することにより、この精
製操作を完結した。得られた溶液ブレンドは粉末状で
０．３５ｇ／ｃｍ3 という非常に低い嵩密度により区別
できるものであった。次いで、この生成物を（バージ
ン）ガラス繊維と配合した。
【００２７】比較例２ ここでも、比較のために、上記の７０：３０のＰＰＳ／
ＰＰＯ混合比と一致するリサイクル材料のポリマーをペ
レットにすることにより、機械ブレンドを調製した。Ｐ
ＰＳを４０％のガラス繊維で強化した。機械的試験の結
果は、調製した機械ブレンドと比較して、試験した溶液
ブレンドでは、引張弾性率について５％高い値が測定さ
れ、そして曲げ強さについて１０％高い値が測定され
た。
ＰＰＯ混合比と一致するリサイクル材料のポリマーをペ
レットにすることにより、機械ブレンドを調製した。Ｐ
ＰＳを４０％のガラス繊維で強化した。機械的試験の結
果は、調製した機械ブレンドと比較して、試験した溶液
ブレンドでは、引張弾性率について５％高い値が測定さ
れ、そして曲げ強さについて１０％高い値が測定され
た。
【００２８】実施例３ ３００ｇのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、１０
０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、５０ｇの液晶
ポリマー（ＬＣＰ）及び２００ｇのガラス繊維から構成
される７００ｇのリサイクル材料を２．５ｋｇのベンゾ
フェノン中に導入して２５０℃に加熱した。次いで、実
施例２に記載した通りに処理を進めた。得られた材料を
試験すると、これはポリエーテルスルホンとポリフェニ
レンスルフィドから構成される２相ポリマーブレンドで
あることが分かった。ガラス繊維含有量は＜１重量％で
あった。濾取ケーキを分析したところ、重量％で次の組
成であった。 ガラス繊維：７９．４％ ＬＣＰ： １９．６％ ＰＰＳ： ０．６％ ＰＥＳ： ０．４％ これは、この方法が、用いられる溶剤に不溶性である特
定の高性能ポリマーを分離し、及び／又は制御されたや
り方でポリマーブレンドを調製する可能性も与えること
を示している。
０ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、５０ｇの液晶
ポリマー（ＬＣＰ）及び２００ｇのガラス繊維から構成
される７００ｇのリサイクル材料を２．５ｋｇのベンゾ
フェノン中に導入して２５０℃に加熱した。次いで、実
施例２に記載した通りに処理を進めた。得られた材料を
試験すると、これはポリエーテルスルホンとポリフェニ
レンスルフィドから構成される２相ポリマーブレンドで
あることが分かった。ガラス繊維含有量は＜１重量％で
あった。濾取ケーキを分析したところ、重量％で次の組
成であった。 ガラス繊維：７９．４％ ＬＣＰ： １９．６％ ＰＰＳ： ０．６％ ＰＥＳ： ０．４％ これは、この方法が、用いられる溶剤に不溶性である特
定の高性能ポリマーを分離し、及び／又は制御されたや
り方でポリマーブレンドを調製する可能性も与えること
を示している。
【００２９】実施例４ 実施例１で再沈澱させたポリマーブレンド（溶液ブレン
ド）を、再度、実施例１におけるのと同じように処理し
た。生成物の物性は、実施例１からの生成物（１回処
理）の物性と変わらなかった。従って、物性は損なわれ
なかった。
ド）を、再度、実施例１におけるのと同じように処理し
た。生成物の物性は、実施例１からの生成物（１回処
理）の物性と変わらなかった。従って、物性は損なわれ
なかった。
【００３０】実施例５ ＰＰＳとＰＥＳとを５０：５０の比率で含むリサイクル
材料（５ｋｇ）を２０ｋｇのベンゾフェノンで実施例２
におけるのと同じように処理した。得られたブレンド生
成物を造形して、引張試験片にした。比較のために、比
較例１に記載したバージン材料から対応する引張試験片
を調製した。両方の試験から得られた物性を表３に示
す。
材料（５ｋｇ）を２０ｋｇのベンゾフェノンで実施例２
におけるのと同じように処理した。得られたブレンド生
成物を造形して、引張試験片にした。比較のために、比
較例１に記載したバージン材料から対応する引張試験片
を調製した。両方の試験から得られた物性を表３に示
す。
【００３１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598029656 Ｄ−65451 Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 クラウス・コールヘップ ドイツ連邦共和国65817 エプシュタイン, アム・ダッテンバッハ ７
Claims (14)
- 【請求項１】 高性能ポリマーのブレンドを製造する方
法であって、少なくとも２種の単一タイプのポリマーを
それら用いられるポリマーが可溶性である溶剤又は溶剤
混合物で処理することによりそれらポリマーを溶解さ
せ、次いでそれらを液体媒質中に沈澱させ、そしてリサ
イクルされた材料をそれら各々のポリマー成分のために
用いることを含む方法。 - 【請求項２】 リサイクルされる材料として用いられる
ポリマーが、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイ
ミド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、シ
クロオレフィンコポリマー又はポリエーテルスルホンで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 １のポリマーがポリアリーレンスルフィ
ドである、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 リサイクルされる材料が、造形過程から
の粉末、顆粒、成形物又は廃材の形で用いられる、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 溶剤が、６〜２５の炭素原子を有し、か
つハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、アルキル基中に
１〜４の炭素原子を有するアルコキシ基又はアリール基
で置換されているか又は置換されていない、単環式又は
多環式有機化合物である、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 用いられる溶剤が、個別に又は混合物と
して、クロロベンゼン、１−クロロ又は１−ブロモナフ
タレン、ベンゾフェノン又はＮ−メチルピロリドンであ
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ポリマー材料が、１５０〜３６０℃、好
ましくは１８０〜３００℃の温度で溶解される、請求項
１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリマー材料が高圧で溶解される、請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 液体媒質が、アセトン、エタノール、イ
ソプロパノール、テトラヒドロフラン又はトルエンであ
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 液体媒質が、各々のポリマーを基準と
して、１：１〜１：１００、好ましくは１：１０〜１：
１５の比率で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１１】 溶解した材料が沈澱操作前に不溶性固
体を含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１２】 沈澱したポリマーブレンドが種々の形
状を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 沈澱したポリマーブレンドが種々の形
態を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載
のポリマーブレンドをエンジニアリングプラスチックと
して用いて成形物を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19734850.5 | 1997-08-12 | ||
| DE19734850A DE19734850A1 (de) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | Verfahren zur Herstellung von Polymerblends durch Recyclisierung von Hochleistungspolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140221A true JPH11140221A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=7838707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22812598A Pending JPH11140221A (ja) | 1997-08-12 | 1998-08-12 | 高性能ポリマーをリサイクルすることによるポリマーブレンドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5994483A (ja) |
| EP (1) | EP0896977A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11140221A (ja) |
| DE (1) | DE19734850A1 (ja) |
| HU (1) | HUP9801847A3 (ja) |
| PL (1) | PL327967A1 (ja) |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006265393A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
| JP2018002853A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | Dic株式会社 | 電子機器筐体及び電子機器筐体成形用樹脂組成物 |
| WO2022163524A1 (ja) * | 2021-01-28 | 2022-08-04 | 東レ株式会社 | 樹脂粉末混合物およびその製造方法、ならびに三次元造形物の製造方法 |
| WO2023002877A1 (ja) | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの分離方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
| WO2024204840A1 (ja) * | 2023-03-31 | 2024-10-03 | ポリプラスチックス株式会社 | 再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法 |
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| EP3114158A1 (en) * | 2014-03-07 | 2017-01-11 | Ticona LLC | Sintered polymeric particles having narrow particle size distribution for porous structures |
| US11359059B2 (en) | 2016-10-28 | 2022-06-14 | Shpp Global Technologies B.V. | Method of preparing polymer particles and polymer particles prepared thereby |
| IT201700023848A1 (it) * | 2017-03-20 | 2018-09-20 | Avella Maurizio | Nuovo processo per il riutilizzo di scarti e materiali a fine vita provenienti dal settori trasporti, energetico e imballaggi e materiali cosi ottenuti |
| EP3971231A1 (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-23 | Maurizio Avella | A method of execution at least one homogeneous element of thermoplastic composite material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3947526A (en) * | 1969-12-30 | 1976-03-30 | Chevron Research Company | Polymerization of vinylpyridine |
| US4016106A (en) * | 1976-01-05 | 1977-04-05 | Exxon Research And Engineering Company | Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume |
| JPH04132766A (ja) * | 1990-09-26 | 1992-05-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 樹脂組成物 |
| DE4436636A1 (de) * | 1994-10-13 | 1996-04-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rezyklierung von Polyarylensulfiden |
-
1997
- 1997-08-12 DE DE19734850A patent/DE19734850A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-07 EP EP19980114887 patent/EP0896977A1/de not_active Withdrawn
- 1998-08-10 HU HU9801847A patent/HUP9801847A3/hu unknown
- 1998-08-12 JP JP22812598A patent/JPH11140221A/ja active Pending
- 1998-08-12 US US09/133,126 patent/US5994483A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-12 PL PL32796798A patent/PL327967A1/xx unknown
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|---|---|---|---|---|
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| JP2018002853A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | Dic株式会社 | 電子機器筐体及び電子機器筐体成形用樹脂組成物 |
| WO2022163524A1 (ja) * | 2021-01-28 | 2022-08-04 | 東レ株式会社 | 樹脂粉末混合物およびその製造方法、ならびに三次元造形物の製造方法 |
| WO2023002877A1 (ja) | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 東レ株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの分離方法およびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
| JPWO2023002877A1 (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 | ||
| KR20240037194A (ko) | 2021-07-19 | 2024-03-21 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리아릴렌설파이드의 분리 방법 및 폴리아릴렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법 |
| WO2024204840A1 (ja) * | 2023-03-31 | 2024-10-03 | ポリプラスチックス株式会社 | 再生ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5994483A (en) | 1999-11-30 |
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