JPH11140310A - 有機−無機ポリマーハイブリッド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性有機ポリマーセグメントが均一に組み
込まれた透明性に優れる有機−無機ポリマーハイブリッ
ド及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリ（２−メチルオキサゾリン）の親水
性セグメントとポリ（２−フェニルオキサゾリン）の疎
水性セグメントとを含む両親媒性ポリオキサゾリンブロ
ック共重合体（７）の存在下、テトラアルコキシシラン
のゾル−ゲル反応を行い、シリカゲルマトリックス中
に、ブロック共重合体（７）が均一に分散された有機−
無機ポリマーハイブリッドを得る。（ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
は、繰り返し単位数を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機−無機ポリマ
ーハイブリッドに関し、より詳しくは、金属酸化物のマ
トリックス中に両親媒性ブロック共重合体が均一に分散
された透明性に優れる有機−無機ポリマーハイブリッド
に関する。また、本発明は、有機−無機ポリマーハイブ
リッドの製造方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機ポリマーと無機物との組み合
わせが盛んに研究されているが、これらの複合材料は、
有機物及び無機物としての特性を併せ持っており、高分
子複合材料として注目されている。特に、有機ポリマー
と無機物とが分子レベルで組み合わさった有機−無機ポ
リマーハイブリッドは、工業的にも様々な応用が期待さ
れるものである。

【０００３】このような有機−無機ポリマーハイブリッ
ドとして、例えば、特開平３−２１２４５１号公報に
は、ポリオキサゾリン系ポリマーなどのアミド結合含有
非反応性ポリマーの存在下に、テトラアルコキシシラン
などの加水分解重合性金属化合物を加水分解重合してゲ
ル化させて、金属酸化物の３次元ネットワーク構造体中
にアミド結合含有非反応性ポリマーが均一分散された有
機−無機複合透明均質体を得ることが記載されている。

【０００４】また、特開平５−８５８６０号公報には、
ゾル−ゲル法によるシリカ又はアルミナなどの無機酸化
物マトリックス中に、ウレタン結合又は尿素結合を有す
る非反応性ポリマーが均一に分散された有機−無機複合
透明均質体が記載されている。

【０００５】また、特開平５−３１０４１３号公報に
は、ゾル−ゲル法によるシリカなどの無機酸化物マトリ
ックス中に、ウレタン結合、尿素結合及び／又はアミド
結合を有する糖質誘導体、例えばスクロースのイソカル
バメートが均一に分散された有機−無機複合透明均質体
が記載されている。

【０００６】このように、これら公報に記載の有機−無
機複合体における有機ポリマーはいずれも、ウレタン結
合、尿素結合、アミド結合等の水素結合受容基を含有す
る親水性のポリマーであって、疎水性有機ポリマーが組
み込まれた有機−無機複合体を得ることは困難であっ
た。

【０００７】一方、有機−無機複合体における有機ポリ
マーとして疎水性有機ポリマーを組み込むと、上記各公
報に記載のような親水性ポリマーが用いられた有機−無
機複合体にはなかった特性の発現が期待される。しかし
ながら、上記各公報に記載のような通常のゾル−ゲル反
応に有機ポリマーを共存させるという手法では、疎水性
有機ポリマーが均一に組み込まれた有機−無機複合体を
得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、疎水性有機ポリマーセグメントが均一に組み込まれ
た透明性に優れる有機−無機ポリマーハイブリッド（複
合体）を提供することにある。また、本発明の目的は、
疎水性有機ポリマーセグメントが均一に組み込まれた有
機−無機ポリマーハイブリッドの製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、親水性有機ポリマーセグメントと疎水性有機ポ
リマーセグメントとを含む両親媒性ポリオキサゾリンブ
ロック共重合体を有機ポリマーとして用いてゾル−ゲル
反応を行うことにより、金属酸化物のマトリックス中
に、疎水性有機ポリマーセグメントが均一に分散された
有機−無機ポリマーハイブリッドが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の有機−無機ポリマーハ
イブリッドは、金属酸化物のマトリックス中に、式
（１）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₁ は水素原子又は置換基を有し
ていても良い炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）
で示される構成単位からなる親水性有機ポリマーセグメ
ントと、式（２）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ₂ は置換基を有していても良い
アリール基、炭素数４以上の長鎖アルキル基又はパーフ
ルオロアルキル基を表す。）で示される構成単位からな
る疎水性有機ポリマーセグメントとを含む両親媒性ポリ
オキサゾリンブロック共重合体が均一に分散されたもの
である。

【００１５】両親媒性ブロック共重合体は、その存在す
る環境によって様々な形の会合体を作ることが知られて
おり、金属酸化物マトリックス中で有機ポリマーが興味
ある疎水性ドメインを形成することが期待される。

【００１６】また、本発明の有機−無機ポリマーハイブ
リッドの製造方法は、両親媒性ブロック共重合体の存在
下、加水分解重合性金属化合物を加水分解重合すること
を含む。

【００１７】なお、本明細書において、「有機−無機ポ
リマーハイブリッド」とは、ゾル体、湿潤ゲル体、乾燥
ゲル体のいずれをも含む意味で用いる。以下、本発明に
ついて詳しく説明する。

【００１８】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッド
における金属酸化物のマトリックスは、加水分解重合性
金属化合物のゾル−ゲル反応によって得ることができ
る。加水分解重合性金属化合物とは、加水分解性有機基
を有する金属化合物である。このような金属化合物に含
まれる金属としては、特に制限されるものではなく、２
価以上の金属、例えばアルカリ土類金属、遷移金属、希
土類金属、周期律表III〜Ｖ族に属する金属等が挙げら
れる。好ましい金属は、一般に周期律表 IIIｂ族又はＩ
Ｖ族に属する金属であり、 IIIｂ族に属する金属として
は、例えばＡｌなど、ＩＶ族に属する金属としては、例
えば、ＩＶａ族のＴｉ、Ｚｒなど、ＩＶｂ族のＳｉなど
が挙げられる。これらの金属のうち、Ａｌ、Ｓｉが好ま
しく、金属酸化物のマトリックスが、シリカゲル及び／
又はアルミナゲルである有機−無機ポリマーハイブリッ
ドが得られる。本発明において、Ｓｉが特に好ましい。

【００１９】加水分解重合性金属化合物が有する加水分
解性有機基としては、特に制限されるものではなく、例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシなどのアルコキシ基等が挙げら
れる。これらのうち、炭素数１〜４の低級アルコキシ基
が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が
好ましい。加水分解重合性金属化合物は、加水分解重合
するために少なくとも２つの加水分解性有機基を有す
る。

【００２０】Ａｌを含む加水分解重合性金属化合物とし
ては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキ
シアルミニウム、トリプロポキシアルミニウムなどが挙
げられる。Ｔｉを含む加水分解重合性金属化合物として
は、例えば、トリメトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、トリエトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラプロポキシチタン、クロロトリメトキシチタン、クロ
ロトリエトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、メ
チルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、
ジエチルジエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタ
ン、フェニルトリエトキシチタンなどが挙げられる。Ｚ
ｒを含む加水分解重合性金属化合物としては、上記チタ
ネートにそれぞれ対応するジルコネートが挙げられる。

【００２１】Ｓｉを含む加水分解重合性金属化合物はケ
イ素化合物であり、本発明において好適に用いることが
できる。このケイ素化合物は、次式（４）で表されるも
のである。 （Ｒ₁₁）_n Ｓｉ（ＯＲ₁₂）_4-n （４） この式において、Ｒ₁₁は置換基を有していても良い低級
アルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を
表し、Ｒ₁₂は低級アルキル基を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はｎ
により異なっていても良い。ｎは０又は１の整数を表
す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂が表す低級アルキル基は通常、炭素数
１〜４程度のアルキル基であり、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル
基等が挙げられる。

【００２２】このようなケイ素化合物の具体例として
は、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリプロポキシシランなどが挙げられる。

【００２３】これらのケイ素化合物のうち、好ましいも
のとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【００２４】また、本発明において、上記ケイ素化合物
に加えて、必要に応じて、ゲル化後のハイブリッド体の
硬さ、柔軟性などの調整のために、上記式（４）のｎ＝
２のケイ素化合物を用いることも可能である。このよう
なものとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。

【００２５】これらの加水分解重合性金属化合物は、部
分的に重合されているものであっても良い。また、加水
分解重合性金属化合物として、１種のみを用いてもよい
が、２種以上を併用しても良い。

【００２６】本発明において、両親媒性ポリオキサゾリ
ンブロック共重合体は、式（１）で示される構成単位か
らなる親水性有機ポリマーセグメント（親水性ポリオキ
サゾリン）と、式（２）で示される構成単位からなる疎
水性有機ポリマーセグメント（疎水性ポリオキサゾリ
ン）とを含むブロック共重合体である。

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】式（１）において、Ｒ₁ は水素原子又は置
換基を有していても良い炭素数１〜３の低級アルキル基
を表す。Ｒ₁ が表す低級アルキル基としては、具体的
に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基が挙げ
られる。メチル、エチル基が疎水性が弱く好ましい。ア
ルキル基の炭素数が大きくなると、疎水性が強くなって
しまう。Ｒ₁ が表す低級アルキル基が有することのある
置換基としては、例えば、炭素数１〜３程度の低級アル
コキシ基、低級アルコキシカルボニル基等が挙げられ
る。

【００３０】この親水性ポリオキサゾリンは、対応する
オキサゾリンの開環重合により得ることができる。オキ
サゾリンとしては、具体的に、２−オキサゾリン、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾ
リン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ピル−２−オキサゾリンが挙げられる。これらのうち、
好ましいものは、２−オキサゾリン、２−メチル−２−
オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンである。

【００３１】また、式（１）で示される構成単位からな
る親水性ポリオキサゾリンセグメントの他に、ポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド）等の親水性セグメントが、本発明の目的を損
なわない範囲で含まれていてもよい。

【００３２】上記式（２）において、Ｒ₂ は置換基を有
していても良いアリール基、炭素数４以上の長鎖アルキ
ル基又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｒ₂ が表すア
リール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。また、アリール基が有することのある置換
基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などのハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げら
れる。ヒドロキシル基やカルボキシル基の導入によっ
て、疎水性が弱くなるので注意を要する。

【００３３】Ｒ₂ が表す炭素数４以上の長鎖アルキル基
としては、例えば、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、
t-ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基等が挙げられ
る。これらのうち、疎水性の観点から、炭素数６〜１２
程度のアルキル基が好ましい。また、上記アリール基が
有することのある置換基と同様の置換基を有していても
よい。Ｒ₂ が表すパーフルオロアルキル基としては、ト
リフルオロメチル、トリフルオロエチル基等が挙げられ
る。

【００３４】この疎水性ポリオキサゾリンも、親水性ポ
リオキサゾリンの場合と同様に対応するオキサゾリンの
開環重合により得ることができる。オキサゾリンの具体
例としては、例えば、２−フェニル−２−オキサゾリ
ン、２−p-トルイル−２−オキサゾリン、２−ブチル−
２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２
−トリフルオロメチル−２−オキサゾリン等が挙げられ
る。

【００３５】上記親水性ポリオキサゾリンと疎水性ポリ
オキサゾリンとを含むブロック共重合体の特別な場合と
して、式（３）で示される両親媒性ポリオキサゾリンブ
ロック共重合体が挙げられる。

【００３６】

【化８】

【００３７】式（３）において、Ｒ₁ は上記（１）にお
けるＲ₁ と同義であり、Ｒ₂ は上記式（２）におけるＲ
₂ と同義であり、Ｒ₃ は２価の連結基を表す。ｋ、ｌ、
ｍ、ｎは、繰り返し単位数を表す。Ｒ₃ が表す２価の連
結基は、オキサゾリンの開環重合の開始剤に由来するも
のであって、例えば、ｐ−ジブロモキシレンを開始剤と
して用いた場合にはｐ−キシリレン基となる。同様にし
て、２価の連結基として、ｍ−キシリレン基、ｏ−キシ
リレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、−
ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ −（１，４−ジブロモ−２−ブ
テンに由来する）等が挙げられる。もちろん、これらの
みに限定されるものではない。

【００３８】式（３）で示される両親媒性ポリオキサゾ
リンブロック共重合体は、例えば、次のスキームに従っ
て合成することができる。Ｒ₃ ：ｐ−キシリレン基の場
合を示す。

【００３９】

【化９】

【００４０】ｐ−ジブロモキシレンを開始剤として、２
位に置換基Ｒ₂ を有するオキサゾリンを開環重合して、
疎水性有機ポリマーセグメントが導入されたリビングポ
リマー（５）を得る。続いてさらに、２位に置換基Ｒ₁
を有するオキサゾリンを開環重合して、親水性有機ポリ
マーセグメントが導入されたポリマー（６）を得て、ポ
リマー生長末端を加水分解する。このようにして、両親
媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体（３）を合成す
ることができる。

【００４１】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッド
においては、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合
体や金属酸化物の種類によっても異なるが、一般に、１
００重量部の両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合
体が、加水分解重合性金属化合物として１０〜５０００
重量部の金属酸化物マトリックス中に分散されたもので
あることが好ましい。このような重量割合とすることに
より、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体が金
属酸化物マトリックス中に均一に分散され、有機−無機
ポリマーハイブリッドの透明性、均質性を確保すること
ができる。より好ましい割合は、１００重量部の両親媒
性ブロック共重合体に対して、加水分解重合性金属化合
物として５０〜２０００重量部の金属酸化物マトリック
スである。

【００４２】また、本発明の有機−無機ポリマーハイブ
リッドには、必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、界面
活性剤などの各種添加剤を配合することも可能である。

【００４３】次に、本発明の有機−無機ポリマーハイブ
リッドの製造方法について説明する。本発明の有機−無
機ポリマーハイブリッドを製造する方法は、特に限定さ
れるものではないが、通常はゾル−ゲル法を用いて製造
することが望ましい。

【００４４】すなわち、本発明の有機−無機ポリマーハ
イブリッドの製造方法は、上述した両親媒性ポリオキサ
ゾリンブロック共重合体の存在下、加水分解重合性金属
化合物を加水分解重合することを含む。このゾル−ゲル
法によって、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合
体が、加水分解重合性金属化合物の加水分解重合により
生成した金属酸化物マトリックス中に、均一に分散され
た有機−無機ハイブリッドを得ることができる。

【００４５】この加水分解重合反応は、従来のゾル−ゲ
ル法におけるのと同様の操作、条件で実施することがで
きる。例えば、両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
合体と加水分解重合性金属化合物とを適当な良溶媒に溶
かして均一溶液として、その溶液に適当な酸触媒を滴下
し溶液を攪拌することにより、反応を行うことができ
る。

【００４６】このような溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類； ジエチルエー
テル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類； Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が
挙げられる。これらの中から、両親媒性ポリオキサゾリ
ンブロック共重合体の親疎水性を考慮して適宜選択すれ
ばよい。あるいはこれらの混合溶媒とすることもでき
る。

【００４７】また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、トリクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの有機酸等が挙げられる。

【００４８】加水分解重合反応は、加水分解重合性金属
化合物の反応性にもよるが、一般に室温でも行うことが
でき、０〜１５０℃程度の温度、好ましくは室温〜５０
℃程度の温度で行うことができる。反応時間は、反応温
度との関係で適宜定めればよいが、１〜２４０時間程度
である。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で
行ってもよく、０．５〜１気圧程度の減圧下で、重合反
応で生成するアルコールを除去しながら行ってもよい。

【００４９】このような方法で、本発明の有機−無機ポ
リマーハイブリッドを得ることができる。このゾル−ゲ
ル反応において、ゾル状態、ゲル状態を通じて、両親媒
性ブロック共重合体と金属酸化物とは相分離を起こすこ
とがなく、均一透明な状態を保持している。これは、両
親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体の親水性有機
ポリマーセグメントの水素結合受容基と、加水分解重合
で生成した金属酸化物のヒドロキシル基とが水素結合を
形成するためと考えられる。

【００５０】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッド
は、均一性、透明性に優れており、有機成分及び無機成
分双方の特性を発現させたい各種用途に適用できる。例
えば、ファイバー、コーティング膜、フィルム、シー
ト、球状体、棒状体等への適用が考えられる。この成形
は、各種目的に応じて公知の成形法に従えばよく、流延
法やコーティング法、押し出し成形法、プレス成形法、
遠心成形法、注型成形法などから適宜選ばれる。

【００５１】また、得られた各種成形体から、両親媒性
ブロック共重合体を溶媒抽出や焼成によって除去して、
無機多孔質体に変換することも可能である。無機多孔質
体は、フィルター、触媒担体、吸着剤等として利用する
ことができる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重合体の合成
例）前述したスキームに従って、ｐ−ジブロモキシレン
を開始剤として、親水性有機ポリマーセグメントとして
ポリ（２−メチルオキサゾリン）と疎水性有機ポリマー
セグメントとしてポリ（２−フェニルオキサゾリン）と
を含む両親媒性ブロック共重合体（７）の合成を行っ
た。

【００５３】

【化１０】

【００５４】ｐ−ジブロモキシレン１６４ｍｇ（０．６
２１ｍｍｏｌ）と、２−フェニルオキサゾリン３．１６
ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）とを８０℃で４８時間攪拌し開
環重合して、リビングポリマーとした。さらに、反応系
に２−メチルオキサゾリン３．３８ｇ（３９．７ｍｍｏ
ｌ）を添加して、８０℃で２４時間攪拌し開環重合し
た。その後、反応系に水０．５ｃｃを添加し、反応を停
止させた。得られたブロック共重合体（７）は、 ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析したところ、ポリ（２−フェニルオキサゾリ
ン）の重合度ｍ＋ｎ＝１８．３であり、ポリ（２−メチ
ルオキサゾリン）の重合度ｋ＋ｌ＝２６．５であった。

【００５５】［実施例］窒素ガス雰囲気下で、ブロック
共重合体（７）１００重量部を蒸留したエタノールに溶
解し、１０分間攪拌した。これにテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）１１００重量部を加え、１０分間攪拌し
た。続いて、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を１滴加え、１時
間攪拌し、均一なゾル−ゲル反応溶液とした。この溶液
を、５０℃のデシケーター中に７日間保持して、ゾル−
ゲル反応を行わせ、有機−無機ハイブリッドを得た。次
に、ブロック共重合体（７）１００重量部に対して、テ
トラエトキシシランをそれぞれ、３６０重量部、２１０
重量部、１２０重量部、５０重量部を用いた以外は同様
にして、ゾル−ゲル反応を行わせ、有機−無機ハイブリ
ッドを得た。

【００５６】［比較例］重合度＝１１のポリ（２−メチ
ルオキサゾリン）及び重合度５．６のポリ（２−フェニ
ルオキサゾリン）を、上記ブロック共重合体（７）にお
けるポリ（２−メチルオキサゾリン）とポリ（２−フェ
ニルオキサゾリン）との成分比に等しくなるように混合
した。このホモポリマーブレンド体１００重量部に対し
て、テトラエトキシシランをそれぞれ、１１００重量
部、４００重量部を用いた以外は実施例と同様にして、
ゾル−ゲル反応を行わせ、有機−無機ハイブリッドを得
た。

【００５７】得られた各有機−無機ハイブリッドについ
て、外観観察を目視で行った。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１より、ブロック共重合体（７）１００
重量部に対して、テトラエトキシシランを５０重量部し
か用いなかった場合は、有機−無機ハイブリッドにやや
濁りが観察されたが、テトラエトキシシランを１２０重
量部用いた場合は、完全に透明均一な有機−無機ハイブ
リッドが得られた。このように、マトリックスとなるべ
きテトラエトキシシランに対して、ほぼ等量のブロック
共重合体を均一に分散させることができた。

【００６０】一方、上記ブロック共重合体（７）と同成
分比のホモポリマーブレンド体では、ホモポリマーブレ
ンド体１００重量部に対して、テトラエトキシシランを
４００重量部を用いても、透明均一なハイブリッドは得
られなかった。

【００６１】このことから、ポリフェニルオキサゾリン
をポリメチルオキサゾリンとのブロック共重合体（７）
とすることによって、ポリフェニルオキサゾリンセグメ
ントがシリカゲルマトリックス中にうまく取り込まれ、
透明均一な有機−無機ハイブリッドが得られたことが、
明らかである。

【００６２】

【発明の効果】本発明の有機−無機ポリマーハイブリッ
ドによれば、上述のように構成されているので、両親媒
性ポリオキサゾリンブロック共重合体の疎水性有機ポリ
マーセグメントが金属酸化物マトリックス中に均一に組
み込まれたものであり、均質性及び透明性に優れてい
る。本発明の製造方法によれば、加水分解重合という簡
便な操作で、上記の均質性及び透明性に優れる有機−無
機ポリマーハイブリッドを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 修 京都市左京区吉田近衛町官有地京都大学吉 田寮 (72)発明者 藤輪 高明 兵庫県姫路市余部区上余部500 ４−412

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物のマトリックス中に、式
   （１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又は置換基を有していても良い
   炭素数１〜３の低級アルキル基を表す。）で示される構
   成単位からなる親水性有機ポリマーセグメントと、式
   （２） 【化２】 （式中、Ｒ₂ は置換基を有していても良いアリール基、
   炭素数４以上の長鎖アルキル基又はパーフルオロアルキ
   ル基を表す。）で示される構成単位からなる疎水性有機
   ポリマーセグメントとを含む両親媒性ポリオキサゾリン
   ブロック共重合体が均一に分散された有機−無機ポリマ
   ーハイブリッド。
2. 【請求項２】 金属酸化物のマトリックスが、加水分解
   重合性金属化合物のゾル−ゲル反応によって得られるも
   のである、請求項１に記載の有機−無機ポリマーハイブ
   リッド。
3. 【請求項３】 金属酸化物のマトリックスが、シリカゲ
   ル及び／又はアルミナゲルである、請求項１又は２項に
   記載の有機−無機ポリマーハイブリッド。
4. 【請求項４】 両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
   合体が、式（３） 【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又は置換基を有していても良い
   炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は置換基を
   有していても良いアリール基、炭素数４以上の長鎖アル
   キル基又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ₃ は２価
   の連結基を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、繰り返し単位数を
   表す。）で示されるブロック共重合体である、請求項１
   〜３項のうちのいずれか１項に記載の有機−無機ポリマ
   ーハイブリッド。
5. 【請求項５】 両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
   合体１００重量部が、加水分解重合性金属化合物として
   １０〜５０００重量部の金属酸化物マトリックス中に分
   散された、請求項２〜４項のうちのいずれか１項に記載
   の有機−無機ポリマーハイブリッド。
6. 【請求項６】 両親媒性ポリオキサゾリンブロック共重
   合体の存在下、加水分解重合性金属化合物を加水分解重
   合することを含む、有機−無機ポリマーハイブリッドの
   製造方法。