JPH11140364A - 印刷インキ用合成樹脂、その製造方法及び印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】印刷物中の有機溶剤の残留量が少なく、光沢と
乾燥性が優れた印刷物が得られる印刷インキ用合成樹脂
等を提供する。 【解決手段】下記の構造式で表され、数平均分子量が４
００〜５，０００であることを特徴とする印刷インキ用
合成樹脂、その製造方法及び印刷インキに関する。 【化１】 ［式中、Ｍ１は３〜４価の金属であり、Ｒ₁はロジン変
性フェノ−ル樹脂残基、α、βーモノエチレン性不飽和
カルボン酸付加ロジン残基または、ロジン残基からなる
群から選ばれる残基を表す。Ｘは２価金属及びエステル
基を含む２価の官能基を表し、ｍは１〜３０であり、ｎ
は３〜４である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用バイ
ンダー、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダ−と
して有用な合成樹脂、その製造方法及び該合成樹脂を必
須の構成成分として含有する印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】ロジン及び／またはその誘導体と金属化
合物とから得られる、印刷インキ用の合成樹脂は、高軟
化点で乾燥性に優れるインキ皮膜を形成する処から、現
在、グラビア印刷インキなどのバインダ−として多量に
用いられている。

【０００３】また、フェノ−ル類をロジン及び／または
その誘導体と金属化合物に導入した合成樹脂が、凹版印
刷インキ用に提案されている（特開平８ー４１１５２号
公報）。 また、フェノ−ル類のみならず、必要に応じ
て脂肪酸エステル、エチレン性不飽和の炭化水素樹脂を
ロジン及び／またはその誘導体と金属化合物に導入した
合成樹脂も提案されている（特開平９ー３４０６号公
報）。更に、米国特許第４２５００６６号には、ロジン
変性フェノ−ル／ホルムアルデヒド縮合物とαーオレフ
ィンへの無水マレイン酸付加物、またはその部分エステ
ル化物のカルシウムレジネ−トが提案されている。しか
しながら、これらの従来の合成樹脂は、インキ化し印刷
した印刷物中に有機溶剤が残存しやすく、しかも印刷物
の光沢と乾燥性のバランスに欠け、最近の環境保全、印
刷物の高級化、及び印刷の高速化ニ−ズを満足するもの
ではない。

【０００４】印刷物にトルエンなどの有機溶剤が多く残
存していると、有機溶剤が大気中に飛散し、環境保全上
好ましくない。また最近の印刷機の高速印刷化に伴い、
印刷物の光沢と乾燥性のバランスに欠けるという問題が
新たに発生し、この高速印刷に追随できる合成樹脂が要
請されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印刷物中の
有機溶剤の残留量が少なく、しかも光沢と乾燥性のバラ
ンスの何れにも優れた印刷物が得られる印刷インキ用合
成樹脂、その製造方法、及び該印刷インキ用合成樹脂を
必須の構成成分として含有する印刷インキ、とりわけ、
出版グラビア印刷用インキを提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、水酸化カルシウム等の
２価の金属化合物と、ロジン変性フェノ−ル樹脂とロジ
ン、及びまたはα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸付加ロジン（以後、これを付加ロジンと略称する。）
を反応せしめ、更に３価又は４価、特に３価の金属アル
コレ−ト化合物を反応せしめることにより、上記課題が
解決できることを見いだし、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００７】即ち、本発明は下記の構造式で表され、数
平均分子量が４００〜５，０００であることを特徴とす
る印刷インキ用合成樹脂を提供する。

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｍ１は３〜４価の金属であり、Ｒ
₁はロジン変性フェノ−ル樹脂残基、α、βーモノエチ
レン性不飽和カルボン酸付加ロジン残基ロジン残基から
なる群から選ばれる１種または２種以上の残基を表す。
Ｘは構造式（１）又は構造式（２）を表わされる２価の
官能基を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは３〜４
の整数である。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ２はα、βーモノエチレン性不
飽和カルボン酸付加ロジン残基を表し、Ｒ₃はロジン変
性フェノ−ル樹脂残基、Ｍ２は２価の金属を表す。）］ 好ましくは、上記式中、Ｍ１がアルミニウム、ジルコニ
ウム及びチタンからなる群から選ばれる１種又は２種以
上である、印刷インキ用合成樹脂を提供するものであ
る。

【００１３】またα，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸とロジンとを反応させて得られるカルボキシル基含
有ロジンとロジン変性フェノ−ル樹脂、またはロジンエ
ステルに、２価の金属化合物を反応させ、次いで３価又
は４価の金属化合物を反応させることを特徴とする印刷
インキ用合成樹脂の製造方法を提供するものであり、好
ましくは３価又は４価の金属化合物が、アルミニウムア
ルコレ−ト、ジルコニウムアルコレ−ト及びチタンアル
コレ−トからなる群から選ばれる１種又は２種以上であ
る上記製造方法を提供する。

【００１４】さらに上記の印刷インキ用合成樹脂と顔料
とを含んでなる印刷インキを提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。本発明の印刷インキ用合成樹脂は下記の一般式で
表される。

【００１６】

【化７】

【００１７】Ｘは構造式（１）又は構造式（２）で表さ
れる２価の官能基を表す。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】構造式（１）及び構造式（２）中、Ｍ１は
３〜４価の金属であり、例えばアルミニウム、ジルコニ
ウム、チタン等が挙げられ、このなかでも入手のし易さ
の点から３価のアルミニウムがより好ましい。

【００２１】またＭ２は、２価の金属であり、例えばカ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、マンガン等
が挙げられる。Ｒ₁はロジン変性フェノ−ル樹脂残基、
ロジンエステル残基、α、βーモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸付加ロジン残基ロジン残基からなる群から選ば
れる１種または２種以上の残基を表す。

【００２２】Ｒ₂は付加ロジン残基を表す。ｎはＭ１の
価数に対応する数値を示すものであり、３〜４の整数で
ある。ｍは、１〜３０の整数であり、これらのうち光沢
の点から１〜２０が好ましい。

【００２３】Ｒ₃はロジン変性フェノ−ル樹脂残基を表
す。

【００２４】本発明の印刷インキ用合成樹脂は、数平均
分子量が４００〜５，０００の樹脂である。本発明でい
う数平均分子量とは、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量を
いい、その数値はポリスチレン換算値である。本発明の
合成樹脂の数平均分子量が４００未満では乾燥性が劣
り、また５，０００を越えると溶剤溶解性が低下するの
で好ましくない。

【００２５】本発明の合成樹脂の粘度は、印刷インキ用
合成樹脂の取り扱い上５，０００ｃｐｓ以下が好まし
い。この樹脂の粘度は回転粘度計（Ｂ型粘度計）で測定
することができる。

【００２６】更に、本発明の印刷インキ用合成樹脂の酸
価としては、ソリッド換算酸価で２０〜１５０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇなる範囲であることが好ましい。酸価が２０未満
であると顔料分散性に問題があり、また１５０を越える
と溶剤溶解性に問題があり、好ましくない。

【００２７】次に本発明の印刷インキ用合成樹脂の製造
方法について説明する。すなわち、原料として、１）ロ
ジン変性フェノ−ル樹脂と、２）α，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸と、３）ロジンと、４）２価の金属
化合物と、５）３〜４価の金属化合物を用い、これらを
順次反応させることにより本発明の印刷インキ用合成樹
脂を得ることができる。

【００２８】反応順序としては、上記２）と３）とを反
応させた後、１）混合し、４）を反応させ、次いで５）
を反応させるか、又は２）と３）を反応させ、１）を混
合し、５）を反応させてから、４）を反応させる方法が
ある。このうち２）と３）とを反応させた後、１）を混
合し、４）を反応させ、次いで５）を反応させる方法が
生成物の構造をコントロールする点で好ましい。

【００２９】また、本発明では、４）、５）の反応は溶
剤中で行われる。一方、４）、５）の反応を塊状（無溶
剤）で行なうことも可能であるが、未反応の金属化合物
が残存し、生成物である樹脂が不均一となりやすく好ま
しくない。

【００３０】本発明でいうロジン変性フェノ−ル樹脂は
フェノール類とロジンとから公知の方法で合成される。
フェノ−ル類としては、フェノ−ルまたは炭素数１〜１
２の側鎖を持つアルキルフェノ−ル類など公知慣用のも
のがいずれも使用できる。例えば、フェノ−ル、クレゾ
−ル類、キシレノ−ル類、パラタ−シャリブチルフェノ
−ル、パラタ−シャリアミルフェノ−ル、パラオクチル
フェノ−ル、パラノニルフェノ−ル、クミルフェノ−
ル、パラフェニルフェノ−ル、ビスフェノ−ルＡなどが
ある。これらのうち、特に有機溶剤の残留量と乾燥性と
のバランスの面から、フェノール又は炭素数１〜４の側
鎖を持つアルキルフェノールが好ましい。

【００３１】ロジンは、通常用いられるものがいずれも
使用できる。特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、ガムロジン、ト−ル油ロジン、ウッドロジンまたは
二量化ロジンなどの重合ロジンなどが挙げられる。これ
らは、単独または混合して使用され、混合比率は特に限
定されるものではない。

【００３２】本発明の付加ロジンを調製するために用い
られるα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸として
は、公知慣用のものがいずれも使用できる。特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、（無水）マレイン
酸、フマル酸またはイタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸などが挙げられる。

【００３３】次に得られた付加ロジンに、２価の金属化
合物を反応させる。この２価の金属化合物としては、通
常、この種の導入化反応に用いられているものがいずれ
も使用できる。特に代表的なもののみを例示するに止め
れば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、マ
ンガンの各種金属の酸化物、水酸化物あるいは有機酸塩
類などが挙げられる。

【００３４】該金属化合物の使用量としては、原料とし
て用いたロジン１００部に対して２〜２０重量％なる範
囲が適切である。

【００３５】次いで上記の付加ロジンに３〜４価の金属
を導入する反応は、有機溶剤の存在下で行なう。その反
応温度は、２００℃以下、好ましくは、５０〜１５０℃
なる範囲が好ましい。２００℃より高い温度で反応する
場合には、どうしても、反応の進行が速すぎ、反応を制
御することが困難である。また５０℃よりも低い温度で
は反応が充分進行しないので好ましくない。

【００３６】３〜４価の金属化合物としては、金属アル
コレート、金属キレートいずれも通常使用されているも
のがいずれ使用できるが、金属アルコレートが好まし
い。金属アルコレートとしては、そのうちでも特に代表
的なものを例示するに止めれば、アルミニウムトレエチ
レ−ト、ジルコニウムテトラエチレ−ト、チタンテトラ
エチレ−ト、マグネシウムジ（イソ）プロピレ−ト、ア
ルミニウムトリ（イソ）プロピレ−ト、ジルコニウムテ
トラ（イソ）プロピレ−ト、チタンテトラ（イソ）プロ
ピレ−ト、アルミニウムトリ（イソ、セカンダリ、タ−
シャリ）ブチレ−ト、ジルコニウムテトラ（イソ、セカ
ンダリ、タ−シャリ）ブチレ−ト、チタンテトラ（イ
ソ、セカンダリ、タ−シャリ）ブチレ−ト、またモノセ
カンダリブトキシアルミニウムジイソプロピレ−トに代
表例されるように一分子中に２〜３種類のアルコレ−ト
基を有するものが挙げられる。

【００３７】さらにエチルアセトアセテ−トアルミニウ
ムジエチレ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウム
ジ（イソ）プロピレ−ト、エチルアセトアセテ−トアル
ミニウムジ（イソ、セカンダリ、タ−シャリ）ブチレ−
ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテ−ト、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトア
セテ−ト）、アルミニウムトリ（アセチルアセトネ−
ト）などが挙げられる。これらの金属アルコレートのう
ちアルミニウムアルコレート、ジルコニウムアルコレー
ト、チタンアルコレートが好ましく、特にアルミニウム
アルコレートがより好ましい。またこれらのうち単独、
又は２種以上用いることができる。

【００３８】３〜４価の金属の使用量としては、原料と
して用いたロジン１００部に対して０．０５部以上、好
ましくは０．１〜３部なる範囲が好ましい。０．０５部
未満では印刷物に有機溶剤が残り易く、３部を越えると
樹脂中にゲルが発生しやすく好ましくない。

【００３９】２価の金属化合物のロジン変性フェノ−ル
樹脂、叉はロジンエステル、叉は付加ロジン、及び叉は
ロジンへの導入化反応は、水と有機溶剤の存在下で行な
う。その反応温度は、１００℃以下、好ましくは、５０
〜８０℃なる範囲が適切である。１００℃より高い温度
で行なわれる場合には、どうしても、反応が充分進行し
ない状態で、水をはじめ、共存する有機溶剤の蒸発が起
こり易くなる。そして、未反応金属化合物が残存し易く
なり、金属化合物の導入化反応が十分行われず、好まし
くない。

【００４０】２価の金属化合物の導入化反応の反応時間
は０．５〜１０時間、このうち好ましくは、２〜７時間
に亘って行なわれる。こうした２価の金属化合物のロジ
ン変性フェノ−ル樹脂、ロジンエステル、付加ロジン、
叉はロジンへの導入化反応に際し、注意すべきことは、
反応熱の制御の問題である。すなわち水の存在下でのロ
ジン又は付加ロジンと金属化合物との反応は、激しい発
熱を伴うものであるため、反応内容物の突沸などに充分
注意を払う必要がある。

【００４１】また有機溶剤としては、水に対して溶解し
ないようなものであれば、特に制限されない。特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、トルエンもしくは
キシレンの如き芳香族炭化水素系、酢酸エチルもしくは
酢酸ブチルの如きエステル系、またはメチル（イソ）ブ
チルケトンの如きケトン系溶剤等である。また、トルエ
ン、またはキシレンなどの単独もしくは二種以上を混合
使用しても差し支えない。

【００４２】本発明の印刷インキ用合成樹脂は、ロジン
１００部に対して、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸１〜３０部と、ロジン変性フェノ−ル樹脂１〜１
００部、２価の金属化合物２〜２０部、更に３〜４価の
金属０．０５部以上とを反応させて得られるものであ
る。このなかでより好ましい組成は、ロジン１００部に
対して、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸３〜
１５部と、ロジン変性フェノ−ル樹脂２〜３０部、２価
の金属化合物４〜１５部、更に３〜４価の金属化合物
０．１〜３部を反応させるものである。

【００４３】本発明の印刷インキは、上記で得られる合
成樹脂に着色剤等を配合することにより得られる。印刷
インキの一般的な組成は、重量部で、本発明の印刷イン
キ用合成樹脂（固形分）が１０〜５０部、着色剤が３〜
３５部、充填剤が０〜２０部、溶剤が４０〜７５部のも
のであり、このうち、印刷インキ用合成樹脂（固形）が
１５〜３５部、着色剤が５〜２０部、充填剤が５〜１５
部、溶剤が４５〜６０部のインキ組成のものが好まし
い。

【００４４】本発明の印刷インキに用いる着色剤として
は、無機又は有機系顔料、染料などの通常のインキにお
いて使用される公知慣用のものが挙げられるが、耐水性
などの点から無機又は有機系顔料を使用することが好ま
しい。

【００４５】有機顔料の具体例としては、例えばカーミ
ン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジ
スアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、
クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジン
バイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレ
ッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チ
オインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレン
レッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロ
ー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

【００４６】無機顔料の具体例としては、例えばカーボ
ンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバー
ミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッ
ド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チ
タン、酸化亜鉛等が挙げられる。

【００４７】また染料の具体例としては、タートラジン
レーキ、ローダミン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブル
ーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグ
リーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタールも用
いることができる。

【００４８】また充填剤は、通常のインキにおいて使用
されるものを、単独又は２種以上を混合して用いる。具
体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
炭酸塩、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩、シリカ、タル
ク等の珪酸塩が挙げられる。また、添加剤としては、ワ
ックス、顔料分散剤、消泡剤、その他公知のものが使用
できる。

【００４９】また溶剤は、上記の有機溶剤を使用するこ
とができる。

【００５０】本発明の印刷インキは、印刷用途に広く用
いることができるが、特に出版グラビアインキとして好
適に用いられる。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層具体的に説明する。以下において、「部」とあるの
は特に断りのない限り、すべて「重量部」を意味するも
のとする。

【００５２】（実施例１）攪拌機、温度計およびデカン
タ−を備えた３Ｌの四ツ口フラスコにト−ル油ロジンの
５００部およびフマル酸の４０部を仕込んで、２５０℃
に１時間保持して反応を行ない、ロジンとフマル酸付加
ロジンとの混合物を得た。

【００５３】続いて、ロジン変性フェノ−ル樹脂［大日
本インキ化学工業（株）製、ベッカサイトＦ−１７１］
１００部トルエン９５０部をこの反応物に加え溶解し、
７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０部、水酸
化カルシウム１０部及び酸化亜鉛３０部を３時間に亘っ
て添加して反応を行なった。続いて、同温度で酸化マグ
ネシウムの２２部を加え、３時間に亘って反応を行なっ
てから、１１０℃に３時間保持して、デカンタ−で水を
除去した。

【００５４】引き続き、温度１１０℃でアルミニウムト
リイソプロピレ−ト５部とトルエン２０部の混合物を２
５部仕込み、２時間に亘って反応を行った。更に、加圧
下で濾紙を用いて濾過を行った。

【００５５】得られた合成樹脂の外観は透明であり、ま
たこの合成樹脂の諸特性値は、次の通りであった。 酸価（固形分換算酸価、以下同様）:８６KOH mg／g 粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同
様）:１０００ｃｐｓ 数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同
様）:８００ 不揮発分:４６％

【００５６】得られた合成樹脂の構造は赤外線吸収スペ
クトル（以後、これをＩＲスペクトルと略称する。図１
で示す。）、Ｃ¹³ＮＭＲスペクトル、及び蛍光Ｘ線スペ
クトルから次の通りであった。

【００５７】図１のＩＲスペクトルより、

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】の特性吸収帯である１５５０〜１６１０ｃ
ｍ^-1付近、

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】の特性吸収帯である１６８０〜１７００ｃ
ｍ^-1付近の吸収が認められた。また、ロジン変性フェノ
−ル樹脂中のロジンと多価アルコ−ルとのエステルの特
性吸収帯である１７１０〜１７５０ｃｍ^-1付近の吸収が
顕著に認められた。

【００６９】図２の¹³ＣＮＭＲスペクトルより、３１．
６ｐｐｍ付近にパラタ−シャリブチルフェノ−ルの特性
スペクトルが顕著に認められた。更に図３の蛍光Ｘ線ス
ペクトルより、回折角（２θ）で１４４〜１４６（度）
付近にアルミニウムの特性スペクトルが顕著に認められ
た。

【００７０】次に得られた合成樹脂４５部、紅顔料（カ
−ミン６Ｂ）７部、炭酸カルシウム、トルエン３０部を
顔料分散機（ペイントシェ−カ−）で１時間分散した。
続いて、粘度計（ザ−ンカップＮｏ，３）で粘度を１２
秒に、トルエンを用いて調整し、紅インキ組成物を得
た。

【００７１】（実施例２）実施例１と同様の３Ｌの四ツ
口フラスコにガムロジンの５００部および無水マレイン
酸の３５部を仕込んで、１７０℃に１時間保持して反応
を行ない、ロジンと無水マレイン酸付加ロジンとの混合
物を得た。

【００７２】続いて、この混合物にロジン変性フェノ−
ル樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、ベッカサイト
Ｆ−７１０１］２５部、トルエンの６５２部を加え溶解
し、更に、８０℃の温度に保持してイオン交換水の８０
部と水酸化カルシウムの３部と酸化亜鉛の３３部とから
なる混合物を、２時間かけて加えて同温度で反応させ
た。次いで、酸化マグネシウムの２０部を１時間かけて
加えてから、１１０℃に３時間保持し、デカンタ−によ
り水を除去した。

【００７３】引き続き、温度１１０℃でアルミニウムト
リエチレ−ト４部とトルエン１６部の混合物を２０部仕
込み、２時間に亘って反応を行った。更に、加圧下で濾
紙を用いて濾過を行った。

【００７４】得られた合成樹脂の外観は透明であり、ま
たこの合成樹脂の諸特性は、次の通りであった。 酸価：９３KOH mg／g 粘度：９００ｃｐｓ 数平均分子量：７００ 不揮発分：４８％ 次いで得られた合成樹脂を実施例１と同様の組成配合、
同様の操作を行い、粘度１２．５秒の紅インキを得た。

【００７５】（実施例３）次に実施例１と同様の２Ｌの
四ツ口フラスコにト−ル油ロジンの５００部および無水
マレイン酸の５０部を仕込んで、１７０℃に１時間保持
して反応を行ない、ロジンと無水マレイン酸付加ロジン
との混合物を得た。

【００７６】続いて、この混合物にロジン変性フェノ−
ル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ベッカサイト１
１２６ＨＶ）５０部、トルエンの７７０部を加え溶解
し、更に、８０℃の温度に保持してイオン交換水の８０
部と酸化亜鉛の４６部とからなる混合物を、２時間かけ
て加えて同温度で反応させた。次いで、酸化マグネシウ
ムの１５部を１時間かけて加えてから、１１０℃に３時
間保持し、デカンタ−により水を除去した。引き続き、
温度１１０℃でアルミニウムトリイソプロピレ−ト１．
５部とトルエン６部の混合物を７．５部仕込み、２時間
に亘って反応を行った。更に、加圧下で濾紙を用いて濾
過を行った。

【００７７】得られた合成樹脂の外観は透明であり、こ
の合成樹脂の特性は、次の通りであった。

【００７８】酸価：９６KOH mg／g 粘度：１０００ｃｐｓ 数平均分子量：７５０ 不揮発分：４２％ 次いで得られた合成樹脂を実施例１と同様の組成配合、
同様の操作を行い、粘度１２秒の紅インキを得た。

【００７９】（比較例１）実施例１と同様の２Ｌの四ツ
口フラスコに、ト−ル油ロジンの５００部およびフマル
酸の４０部を仕込んで、２５０℃に１時間保持して反応
を行なって、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を
得た。引き続き、トルエンの５４０部をこの混合物に加
え、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０部、
水酸化アルミニウム２部、および水酸化カルシウム１０
部、酸化マグネシウムの２０部を３時間に亘って添加し
て反応を行なった。続いて、酸化亜鉛の２５部を加え、
３時間に亘って反応を行なってから、１１０℃に３時間
保持して、デカンタ−で水を除去した。更に、加圧下で
濾紙を用いて濾過を行った。

【００８０】得られた合成樹脂の外観は透明であり、ま
たこの合成樹脂の諸特性値は、次の通りであった。 酸価：１００KOH mg／g 粘度：６００ｃｐｓ 数平均分子量：４８０ 不揮発分：５１％

【００８１】得られた合成樹脂は図３の蛍光Ｘ線スペク
トルに示される通り、アルミニウムの特性スペクトルは
認められなかった。次いで得られた合成樹脂を実施例１
と同様の組成配合、同様の操作を行い、粘度１２秒の紅
インキを得た。

【００８２】（比較例２）実施例１と同様の二Ｌ四ツ口
フラスコに、ガムロジンの５００部、および無水マレイ
ン酸の３５部を仕込んで、１７０℃で１時間の反応を行
なって、ロジンと無水マレイン酸付加ロジンとの混合物
を得た。続いて、この混合物にトルエンの５３５部を加
え、さらに、８０℃の温度に保持して、イオン交換水の
８０部と水酸化カルシウムの３部と酸化亜鉛の３３部と
からなる混合物を、２時間かけて加えて同温度で反応を
行なった。

【００８３】次いで、酸化マグネシウムの２０部を１時
間かけて加えて反応を行なってから、１１０℃に３時間
保持してデカンタ−により水を除去した。更に、加圧下
で濾紙を用いて濾過を行った。得られた合成樹脂の外観
は透明であり、またこの合成樹脂の諸特性値は、次の通
りであった。

【００８４】酸価：１０５KOH mg／g 粘度：７００ｃｐｓ 数平均分子量：５００ 不揮発分：５２％ 次いで得られた合成樹脂を実施例１と同様の組成配合、
同様の操作を行い、粘度１２秒の紅インキを得た。

【００８５】（比較例３）実施例１と同様の反応容器
に、ト−ル油ロジンの５００部および無水マレイン酸の
５０部を仕込んで、１７０℃に１時間保持して反応を行
なってロジンと無水マレイン酸付加ロジンとの混合物を
得た。引き続いて、トルエンの５５０部をこの混合物を
加え、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０
部、及び酸化亜鉛の４６部を、３時間に亘って添加して
反応を行なった。続いて、酸化マグネシウムの１５部
を、１時間を要して添加し、２時間反応を行ない、１１
０℃に３時間保持して、デカンタ−により水を除去し
た。更に、加圧下で濾紙を用いて濾過を行った。

【００８６】得られた合成樹脂の外観は透明であり、こ
の合成樹脂の諸特性値は、次の通りであった。 酸価：１２０KOH mg／g 粘度：５８０ｃｐｓ 数平均分子量：５２０ 不揮発分：５２％ 次に実施例１と同様の操作で、粘度１２秒の紅インキを
得た。

【００８７】（応用評価例）実施例１〜３と比較例１〜
３で得られたインキ組成物を株式会社東谷鉄工所製のベ
ビ−印刷機を用い、印刷紙に印刷し、印刷物の有機溶剤
の残留量、インキの乾燥性、及び印刷物の光沢を比較測
定した。

【００８８】有機溶剤の残留量は印刷紙に印刷した印刷
物を、２０℃で４日間乾燥しガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）で印刷物中に残留している有機溶剤（トルエン）量
を測定した。インキの乾燥性はテスタ−産業株式会社製
ヒ−トシ−ルテスタ−を用い４kg／cm²の圧力で印刷紙
の印刷物と印刷紙を重ねて圧着し、印刷紙にインキが付
着しなくなるまでの時間を乾燥時間とした。光沢は印刷
紙に印刷した印刷物を、２０℃で２４時間乾燥し、６０
度の反射境面の光沢計を用いて測定した。評価結果を表
１に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明の印刷用合成樹脂は、印刷物中の
有機溶剤の残留量が少なく、しかもこの樹脂を使用した
印刷物は光沢と乾燥性ともに優れ、出版グラビアインキ
として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた合成樹脂の赤外線吸収スペ
クトル図

【図２】実施例１で得られた合成樹脂の¹³ＣＮＭＲスペ
クトル図

【図３】実施例１で得られた合成樹脂の蛍光Ｘ線スペク
トル図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の構造式で表され、数平均分子量が４
   ００〜５，０００であることを特徴とする印刷インキ用
   合成樹脂。 【化１】 ［式中、Ｍ１は３〜４価の金属であり、Ｒ₁はロジン変
   性フェノ−ル樹脂残基、α、βーモノエチレン性不飽和
   カルボン酸付加ロジン残基または、ロジン残基からなる
   群から選ばれる１種または２種以上の残基を表す。Ｘは
   構造式（１）又は構造式（２）で表される２価の官能基
   を表し、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは３〜４の整数
   である。 【化２】 【化３】 （式（１）及び式（２）において、Ｒ₂はα、βーモノ
   エチレン性不飽和カルボン酸付加ロジン残基であり、Ｒ
   ₃はロジン変性フェノ−ル樹脂残基、Ｍ２は２価の金属
   である。）］
2. 【請求項２】Ｍ１が、アルミニウム、ジルコニウム及び
   チタンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である
   請求項１記載の合成樹脂。
3. 【請求項３】α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   とロジンとを反応させて得られるカルボキシル基含有ロ
   ジンに、ロジン変性フェノール樹脂を混合し、これに２
   価の金属化合物を反応させ、次いで３価又は４価の金属
   化合物を反応させることを特徴とする印刷インキ用合成
   樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】３価又は４価の金属化合物が、アルミニウ
   ムアルコレ−ト、ジルコニウムアルコレ−ト及びチタン
   アルコレ−トからなる群から選ばれる１種又は２種以上
   である請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１又は２記載の印刷インキ用合成樹
   脂と顔料とを含んでなる印刷インキ。