JPH11140422A - 一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性の良好な一液湿気硬化型ウレタン
シーラント組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）数平均分子量が１０００〜７００
０のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールと
の混合物に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
トをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になる
ように反応させた、ウレタンプレポリマー、（ｂ）０．
０５〜０．１８重量％の、式（Ｉ）： 【化１】 （ｎは０又は１）で表わされるジモルフォリノジエチル
エーテル化合物及び（ｃ）２〜２０重量％の、平均粒子
径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを含んで
なる一液湿気硬化型ウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用、建築用
および構造用のシーリング剤、接着剤およびコーティン
グ剤等として用いる一液湿気硬化型ウレタンシーラント
組成物に関し、更に詳しくは、硬化速度が大きく、触媒
による促進硬化時の接着不良がなく、かつ湿分不存在下
における貯蔵安定性に優れ、大気中の湿分で十分な硬化
性が得られる一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、湿気硬化を利用した各種のウ
レタン組成物が提案されており、車体と窓ガラスとの接
着等、自動車の分野で、あるいは建築分野で、さらに
は、例えば金属同士を接着する構造用接着剤として、多
方面で用いられている。湿気硬化型ウレタン組成物に
は、通常、３級アミン系および／またはカルボン酸金属
塩系の硬化触媒が配合され、その種類と配合量の選択に
より、その硬化速度を調整している。

【０００３】一方、貯蔵安定性と十分な硬化性から、ウ
レタンプレポリマーの硬化触媒としてジモフォリノジエ
チルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を配合することが特公平５
−７５０３５号公報に提案されており、更にＤＭＤＥＥ
の誘導体であるジ〔２−（３，５−ジメチルモルホリ
ノ）エチル〕エーテルを触媒として用いることも特公平
７−８９８２号公報に提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らは、湿分の不在化での貯蔵安定性と大気中の湿分の
存在で充分な硬化性を有する触媒としてジモルフォリノ
ジエチルエーテル化合物が有効であるが、硬化速度の向
上を触媒増量のみで行うと、高温多湿などの一液ウレタ
ン促進硬化環境下で硬化させた場合、プライマーとシー
ラントの接着に不具合が生じてくるという問題があるこ
とを見出した。

【０００５】従って、本発明はジモルフォリノジエチル
エーテル又はその誘導体を触媒して用いて促進硬化時の
接着不良の問題を解決して、しかも貯蔵安定性が良好で
大気中の湿分で充分に硬化する一液湿気硬化型ウレタン
シーラント組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ａ）
数平均分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリ
オールとポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／ＯＨ
基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させたウ
レタンプレポリマー、（ｂ）触媒としてシーラント組成
物中の含量が０．０５〜０．１８重量％の、式（Ｉ）：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｍは０又は１である）で表わされ
るジモルフォリノジエチルエーテル化合物及び（ｃ）シ
ーラント組成物中の含量が２〜２０重量％の、平均粒子
径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウムを含んで
なる一液湿気硬化型ウレタン組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によれば、前述の如く、ポ
リエーテルトリオールとポリエーテルジオールとの混合
物に硬化性に優れたイソシアナート化合物として４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアナートをＮＣＯ基／
ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５になるように反応させ
たウレタンプレポリマーと、深部硬化性を付与するため
に平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウ
ムをシーラント組成物中に２〜２０重量％、好ましくは
３〜１５重量％配合し、更に触媒として前記式（Ｉ）の
ジモルフォリノジエチルエーテル化合物をシーラント組
成物中に０．０５〜０．１８重量％、好ましくは０．０
８〜０．１４重量％配合することにより高温多湿環境下
でもプライマーとの充分な接着性を有し、貯蔵安定性に
優れ、充分な硬化性を有した湿気硬化型ウレタンシーラ
ントを得ることができることを見出した。

【００１０】本発明のシーラント組成物に配合するウレ
タンプレポリマーは公知の物質であり、例えば一分子当
り３個の水酸基を有する、数平均分子量約５０００のポ
リオキシプロピレントリオールなどのポリエーテルトリ
オールと、一分子当り２個の水酸基を有する数平均分子
量約２０００のポリプロピレンエーテルジオールなどの
ポリエーテルジオールとの混合物に、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを反応させて所望のウレタ
ンプレポリマーを得ることができる。

【００１１】本発明において用いる硬化触媒は前記式
（Ｉ）で表わされるジモルフォリノジエチルエーテル化
合物であり、かかる化合物も例えば前述の特公平５−７
５０３５号公報や特公平７−８９８２号公報などに表記
載される通り公知である。この触媒の配合量はシーラン
ト組成物重量当り０．０５〜０．１８重量％、好ましく
は０．０８〜０．１４重量％であり、配合量が少な過ぎ
ると充分な硬化性が得られないので好ましくなく、逆に
多過ぎると高温多湿硬化条件で接着不良を生じるおそれ
があるので好ましくない。

【００１２】本発明に従えば、前述の如く、シーラント
組成物中に、平均粒径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸
カルシウムを２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量
％を配合する。

【００１３】重質炭酸カルシウムの平均粒子径が１．０
μｍ未満では、湿分不在化での貯蔵安定性が悪くなり、
また３．２μｍを超えるとシーラントの外観に平滑性を
損なうことがあって好ましくない。本発明に従って、重
質炭酸カルシウムを配合すると前述の如く、いわゆる
「深部硬化性」を付与するので好ましい。ここで深部硬
化性とは、湿分下において材料が時間に対して形成され
る膜の厚さで示される速度をいう。

【００１４】本発明の組成物には、所望の物性等を付与
するために、この他、イソシアネート基に対して不活性
な充填剤、可塑剤、溶剤等を含有せしめることができ
る。例えば、充填剤としては、カーボンブラック、クレ
ー、タルクなど又はこれらの混合物が挙げられ、可塑剤
としては、ジプチルフタレート、ジオクチルフタレート
等のフタル酸誘導体をはじめ、テトラヒドロフタル酸、
アゼライン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イソフタ
ール酸、アジピン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体
が、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤等が例示される。

【００１５】本発明のシーラント組成物の製造方法に
は、特に限定はないが、硬化触媒および溶剤を除く各成
分を減圧下に充分混練し、均一に分散した後、硬化触媒
をキシレン等の溶媒に溶かして加え、減圧下にさらに充
分混練して組成物とするのが良い。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。

【００１７】実施例１ ポリエーテルトリオール平均分子量約５０００とポリエ
ーテルジオール平均分子量約２０００を重量比６／４で
混合し１１０℃で脱水後、溶融した４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基のと当量
比１．７になる量を加え８０℃窒素置換中で３６時間混
合撹拌後、プレポリマー（Ａ）を得た。このようにして
得られたプレポリマー（Ａ）に可塑剤としてジオクチル
フタレート、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムを
添加し真空下でミキサーで１時間混合後、触媒と安定剤
としてジエチルマロネートを投入してさらに１０分間混
合しシーラント組成物を得た。

【００１８】実施例２ 表Ｉに示すように、触媒としてジモルフォリノジエチル
エーテル（ハンツマン社製）０．１０重量％を用い、種
々の炭酸カルシウム（Ａ）〜（Ｅ）を配合して８種類の
シーラント組成物を得、それらの外観貯蔵安定性、接着
性及び剪断強度を測定した。結果を表Ｉに示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】評価方法 １）貯蔵安定性 ５０℃、２週間放置後の粘度上昇率〔％〕 ２）接着性 ５０℃、９５％RH、３日硬化による接着性 ＣＦ：接着剤層の凝集破壊 ＰＳ：プライマー／シーライト間の界面破壊 ３）剪断強度 ２０℃、６５％RH、２４時間硬化後の強度〔MPa 〕

【００２１】実施例３ 表IIに示すように、３種類の触媒を用い、炭酸カルシウ
ム（Ａ）を表IIに示すように配合して、９種類のシーラ
ント組成物を得、それらの貯蔵安定性、接着性及び剪断
強度を評価した。結果を表IIに示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】以上の通り、本発明のウレタンシーラント
はジモルフォリノジエチルエーテル化合物の多量添加に
よる促進硬化時の接着不良もなく、湿分不在下での貯蔵
安定性が良好で、大気中の湿分存在だけで充分な硬化性
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 栄治 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）数平均分子量が１０００〜７００
   ０のポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールと
   の混合物に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
   ートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．１〜２．５にな
   るように反応させたウレタンプレポリマー、 （ｂ）触媒としてシーラント組成物中の含量が０．０５
   〜０．１８重量％の、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは０又は１である）で表わされるジモルフォ
   リノジエチルエーテル化合物及び （ｃ）シーラント組成物中の含量が２〜２０重量％の、
   平均粒子径が１．０〜３．２μｍの重質炭酸カルシウム
   を含んでなる一液湿気硬化型ウレタン組成物。