JPH07316431A

JPH07316431A - 硬化型組成物

Info

Publication number: JPH07316431A
Application number: JP6139309A
Authority: JP
Inventors: Koju Echigoya; 幸樹越後谷; Kazuhisa Sakae; 一久榮
Original assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Current assignee: Toray Thiokol Co Ltd
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP3576596B2

Abstract

(57)【要約】【目的】予めプライマーの塗布をしなくても、被着体
への接着性が良好で、かつ高温多湿時に施工した場合で
あっても発泡の少ない硬化物をあたえる硬化型組成物を
提供する。【構成】ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と
ともに、珪素原子に結合した加水分解性基を有する少な
くとも１種のシラン化合物を含有してなる硬化型組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化型組成物に関し、特
に種々の被着体に対して優れた接着性を有し、かつ発泡
性が極めて低く、シーリング材に適した硬化型組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】１分子
中に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混
合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、
イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化する
ことから、シーリング材、塗料及び接着剤等に広く用い
られている。

【０００３】このようなチオール基含有ポリマーのう
ち、特開平4-363325号に記載のポリサルファイドポリマ
ーとチオール基含有ポリエーテルポリマーから得られる
ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、ポリサルフ
ァイドポリマーには相溶しない安価な汎用の可塑剤との
相溶性が良好であり、シーリング材に好適である。

【０００４】さらに特開平4-366121号は、このポリサル
ファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物
で硬化することにより、発泡が少なく、良好な耐候性を
有し、白色系のシーリング材に好適な硬化型組成物を提
案している。

【０００５】しかしながら、このようなポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーは、イソシマネート化合物を用
いて硬化させた場合には、容易に硬化し良好な物性を発
現すが、施工面となる被着体に予めプライマーを塗布し
ない場合は、施工硬化後に施工面からシーラント硬化物
が剥離しやすいという問題点がある。また、40℃90％RH
以上の高温多湿時に施工した場合には、市販されている
ウレタンシーラントよりも少ないもののシーラント中に
気泡が生じ、シーラントの表面が盛り上がるという問題
点もある。

【０００６】従って、本発明の目的は、ポリサルファイ
ドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化
させた場合に、予め施工面にプライマーを塗布しない場
合であっても良好な接着性を発現し、かつ高温多湿時に
施工してもシーラント中での発泡がなく、シーラント表
面が盛り上がらない硬化型組成物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリエーテル
ポリマーをイソシアネート化合物で硬化させる場合に、
特定のシラン化合物を添加することにより、予め施工面
にプライマー処理をしなくても良好な接着力を発現し、
かつ高温多湿時に施工してもシーラント中の発泡がな
く、シーラント表面が盛り上がらない硬化型組成物が得
られることを見いだし、本発明に想到した。

【０００８】すなわち本発明の硬化型組成物は、(1) 主
鎖中に、(イ) −（Ｒ₁Ｏ）_n−（但し、Ｒ₁は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）
で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ
Ｈ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_x）−、及び−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−Ｓ_x）−（但し、ｘは１〜５の整数であ
る。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
(ハ) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨ及び／又は
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオー
ル基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー
と、(2) 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物と、(3) 珪素原子に結合した加水分解性基を有す
る少なくとも一種のシラン化合物化合物とを含有するこ
とを特徴とする。

【０００９】以下本発明の配合化合物を詳細に説明す
る。 [1] ポリサルファイドポリエーテルポリマー主鎖中に、(イ) −（Ｒ₁Ｏ）_n−（但し、Ｒ₁は炭素数
２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示
す。）で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ₂Ｈ
₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_x）−、及び −（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_x）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単
位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄−ＳＨ及び／又は −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。

【００１０】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、(イ) ポリエーテル部分と(ロ) で示される
構造単位とは、任意の配列で結合していてよい。またそ
の割合は、(イ) −（Ｒ₁Ｏ）_n−成分が２〜９５重量
％、(ロ) の−（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_x）−
成分が３〜７０重量％及び(ロ) の−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−Ｓ_x）−成分が１〜５０重量％となるのが
好ましい。

【００１１】また、上記ポリサルファイドポリエーテル
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常600 〜200,00
0 であり、好ましくは800 〜50,000である。

【００１２】上記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーは、例えば特開平4-363325号に記載されているような
方法により製造することができる。

【００１３】[2] 分子中にイソシアネート基を２個以上
含む化合物有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有
化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得
られるウレタンプレポリマーが好ましい。

【００１４】上記の有機ポリイソシアネート化合物とし
ては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられる。

【００１５】また上記の活性水素含有化合物としては、
水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテ
ル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体
に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポ
リプタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、脂肪族ポリオール、及２個以上のチオール基を有す
るアルキレンチオールを包含するアルカン・アルケン及
び脂肪族チオール、末端にチオール基を有するポリサル
ファイドポリマー、芳香族・脂肪族及び複素環ジアミン
等を包含するジアミン及びこれらの混合物が挙げられ
る。

【００１６】ウレタンプレポリマーは、上記有機ポリイ
ソシアネート化合物と上記活性水素含有化合物とを、イ
ソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより
得られる。

【００１７】また、分子中にイソシアネート基を２個以
上含む化合物中のイソシアネート基と、上述したポリサ
ルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基との配
合モル比（イソシアネート基／チオール基）は0.5 〜4.
0 が好ましく、より好ましくは0.7 〜3.0 である。モル
比が0.5 未満では、組成物の硬化が不十分であり、一
方、4.0 を超えると、硬化物が固く脆くなり好ましくな
い。

【００１８】[3] 珪素原子に結合した加水分解性基を有
するシラン化合物一般に水または水酸基と反応してアルコールやケトン、
その他の縮合生成物を生じる化合物であれば、何れの使
用も可能である。

【００１９】このようなシラン化合物は加水分解時に生
じる縮合物によりビニルトリ（メチルエチルケトオキシ
ム）シランのようなオキシム型、以下に述べるアルコー
ル型、ビニルトリ（シクロヘキシルアミノ）シランのよ
うなアミン型、ビニルトリ（ジエチルアミノキシ）シラ
ンのようなアミノキシ型、ビニルメチルジ（Ｎ−エチル
アセトアミド）シランのようなアミド型、メチルイソプ
ロペノキシシランのようなアセトン型に分類される。こ
の中で特にアルコール型であるアルコキシシラン類が好
ましい。また、酢酸型のシラン化合物は加水分解により
カルボン酸を生じ、これがイソシアネート化合物と反応
して最終的に二酸化炭素を発生し、硬化物の発泡性を大
きくするため好ましくない。

【００２０】アルコキシシラン類の具体例としては、γ
−（２一アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。その中でも、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン又はγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いるの
が好ましい。

【００２１】上記シラン化合物の配合量は、ポリサルフ
ァイドポリエーテルポリマー100 重量部に対して、0.01
〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1 〜５重量部
である。配合量が0.01重量部未満であると、施工面であ
る被着体に対する接着性の改良効果及び高温多湿時に施
工した場合の発泡抑制効果が乏しく、一方、10重量部を
超えると、添加量に対する添加効果の上昇が少なくコス
ト的に好ましくない。

【００２２】[4] その他の配合物 (a) 充填材本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ
等の充填材を配合することができる。

【００２３】(b) 可塑剤ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個
以上のイソシアネート基を有する化合物からなる組成物
は、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合には相
溶性が無いため使用することができなかったジオクチル
フタレート（ＤＯＰ）及びジヘプチルフタレート（ＤＨ
Ｐ）等の安価なフタル酸エステルと相溶するため、これ
らの可塑剤を配合することが可能である。また塩素化パ
ラフイン及び水添夕ーフェニル等の可塑剤も配合するこ
とができる。

【００２４】(c) 反応触媒施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオー
ル基とイソシアネート基との反応触媒を添加することが
できる。そのような反応触媒としては、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ペ
ンタメチレンジエチレントリアミン等の３級アミン系触
媒、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエー
ト、オクテン酸鉛等の有機金属触媒が用いられる。

【００２５】上記の反応触媒の添加量としては、ポリサ
ルファイドポリエーテルポリマーと、分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物との混合物100 重量
部に対して、0.0001〜1.0 重量部が好ましい。

【００２６】

【作用】ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソ
シアネート化合物で硬化させる場合に、珪素原子に結合
した加水分解性基を有するシラン化合物を加えたため、
施工前に被着体にプライマーを塗布しなくとも良好な接
着性を有し、かつ高温多湿時に施工しても、シーラント
中の発泡が抑制されるためシーラント表面が盛り上がら
ない硬化物を得ることができる。

【００２７】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。合成例１プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ
価：56mgKOH/g)1,000 ｇ、塩化第二錫五水塩1.3ｇ、及
びエピクロルヒドリン107 ｇとを反応容器に仕込み、10
0 ℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリ
マー（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬ
Ｐ５５”）1,107 ｇを加え、80℃で２時間攪拌した。そ
の後、塩を除去し、クエン酸の50％水溶液９ｇを加え
て、80℃で15分間撹拌して淡黄色透明のポリマーを得
た。得られたポリマーのチオール基含量は2.0 重量％、
粘度は80ポイズ（25℃）であった。

【００２８】実施例１〜２０、及び比較例１及び２合成例１で得られたポリマーに、表１に示す種類及び量
の可塑剤、充填材及び表２に示すアルコキシシランを配
合して、実施例１〜20に用いる主剤を得た。また、アル
コキシシランを配合せず、その分可塑剤を添加したもの
を、比較例１及び２の主剤とした。次に、これらの主剤
360 重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレン
ジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリ
マー（イソシアネート含量4.0 重量％）67重量部とを混
合して目的のシーラントを得た。

【００２９】表１配合量（重量部）配合物実施例１〜30 比較例１〜３合成例１のポリマー１００１００可塑剤（ジヘプチルフタレート）３９４０充填材１（炭酸カルシウム）２１５２１５充填材２（酸化チタン）５５アルコキシシラン１０

【００３０】更に、得られたシーラントをJIS A 5758に
準拠して作製した耐久性試験体２形にこれを充填した。
試験体に用いる被着体にはプライマー塗布をしないアル
ミニウム板とガラス板を用いた。この試験体を20℃７日
間更に50℃７日間硬化養生し、JIS A 5758に準拠して引
張試験を行い最大応力と破断状況を測定した。破断状況
は、被着体とシーラント硬化物接着面を100 として、破
断後の被着体へのシーラント付着率を測定した。測定結
果を表２に示す。

【００３１】実施例21〜30及び比較例３実施例１と同様に合成例１で得られたポリマーに表１に
示す種類及び量の可塑剤及び充填材を配合し、それに表
３に示すアルコキシシランを添加して実施例21〜31に用
いる主剤を得た。また、アルコキシシランを配合せず、
その分可塑剤を添加したものを比較例３の主剤とした。
次に、これらの主剤360 重量部と、ポリプロピレングリ
コールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られ
たウレタンプレポリマー（イソシアネート含量4.0 重量
％）67重量部とを混合して目的のシーラントを得た。

【００３２】更に、得られたシーラントを、直径20mm×
高さ42mmのポリプロピレン製円柱容器に充填し、40℃90
％RHの恒温恒湿槽で24時間養生させ、円柱容器からはみ
出したシーラント硬化物の体積から発泡率を算出した。
結果を表３に示す。

【００３３】比較例４及び５実施例21と同様の方法にて、市販のウレタンシーラント
の発泡性を評価した。測定結果を表３に示す。

【００３４】表２例NO. アルコキシシランの種類実施例１ γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン実施例２ γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン実施例３ γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン実施例４ γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン実施例５ γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン実施例６ γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン実施例７ γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン実施例８ γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン実施例９ γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン実施例10 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン実施例11 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン実施例12 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン実施例13 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン実施例14 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン実施例15 メチルトリメトキシシラン実施例16 メチルトリメトキシシラン実施例17 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン実施例18 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン実施例19 フェニルトリメトキシシラン実施例20 フェニルトリメトキシシラン比較例１ ─ 比較例２ ─

【００３５】表２（続き）アルミニウム板ガラス板最大応力付着率最大応力付着率例NO. (kgf/cm²) （面積％） (kgf/cm²) （面積％）実施例１３．１４０ ─ ─ 実施例２ ─ ─ ３．１３０実施例３２．９３０ ─ ─ 実施例４ ─ ─ ２．５１０実施例５２．６３０ ─ ─ 実施例６ ─ ─ ２．７４０実施例７４．４１００ ─ ─ 実施例８ ─ ─ ４．３９５実施例９５．４８０ ─ ─ 実施例10 ─ ─ ４．５６０実施例11 ２．９２０ ─ ─ 実施例12 ─ ─ ３．２１０実施例13 ３．８３０ ─ ─ 実施例14 ─ ─ ２．７５実施例15 ２．８２０ ─ ─ 実施例16 ─ ─ ２．５５実施例17 ３．１４０ ─ ─ 実施例18 ─ ─ ２．９３０実施例19 ３．７４０ ─ ─ 実施例20 ─ ─ ３．７３０比較例１３．２１０ ─ ─ 比較例２ ─ ─ ３．２５

【００３６】表３例NO. アルコキシシランの種類実施例21 γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン実施例22 γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン実施例23 γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン実施例24 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン実施例25 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン実施例26 メチルトリメトキシシラン実施例27 γ−クロロプロピルトリメトキシシラン実施例28 ビニルトリメトキシシラン実施例29 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン実施例30 フェニルトリメトキシシラン比較例３ ─ 比較例４ ─ 比較例５ ─

【００３７】表３（続き）例NO. シーラント発泡率（％）実施例21 ３．３実施例22 ３．５実施例23 ２．９実施例24 ０実施例25 ０実施例26 ２．９実施例27 ２．５実施例28 ２．７実施例29 １．８実施例30 ２．７比較例３４．１比較例４１０．３比較例５９．５

【００３８】表２及び表３の結果から明らかなように、
本発明の硬化型組成物は、被着体にプライマーを塗布し
なくとも、良好な接着性を発現し、また高温多湿雰囲気
中で硬化しても発泡が少ない硬化物を与える。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の硬化型組成
物は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシ
アネートで硬化させる場合に、珪素原子に結合した加水
分解性基を有する少なくとも一種のシラン化合物を添加
したため、予め施工面にプライマーを塗布しない場合で
あっても良好な接着性を発現し、かつ高温多湿時に施工
してもシーラント中での発泡が少なく、シーラント表面
が盛り上がらない。このような硬化型組成物は、シーリ
ング材、接着剤等に使用するのに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (1) 主鎖中に、(イ) −（Ｒ₁Ｏ）_n−
（但し、Ｒ₁は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜
２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分
と、(ロ) −（Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_x）−、
及び −（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_x）− （但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄−ＳＨ及び／又は −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーと、(2) 分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物と、(3) 珪素原子に結合した加水
分解性基を有する少なくとも一種のシラン化合物とを含
有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】請求項ｌに記載の硬化型組成物におい
て、前記(1) ポリサルファイドポリエーテルポリマー10
0 重量部に対して、前記(3) 珪素原子に結合した加水分
解性基を有するシラン化合物を0.01〜10重量部含有する
ことを特徴とする硬化型組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の硬化型組成物に
おいて、前記(2) 分子中に２個以上のイソシアネート基
を有する化合物のイソシアネート基と、前記(1) ポリサ
ルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモ
ル比（イソシアネート基／チオール基）が0.5 〜4.0 で
あることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化
型組成物において、前記(3) 珪素原子に結合した加水分
解性基を有するシラン化合物はアルコキシシラン類であ
ることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項５】請求項４に記載の硬化型組成物におい
て、前記アルコキシシラン類は、一級又は二級のアミノ
基を官能基に持つことを特徴とする硬化型組成物。