JPH11140690A

JPH11140690A - 耐熱割れ性および耐食性に優れたＡｌ材料

Info

Publication number: JPH11140690A
Application number: JP9313663A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Hisamoto; 淳久本; Toshiyuki Tanaka; 敏行田中; Masahiro Yanagawa; 政洋柳川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-05-25
Also published as: US6066392A

Abstract

(57)【要約】【課題】高温熱サイクル下で、ガスやプラズマの腐食
環境下にあっても、陽極酸化皮膜に割れが発生せず、ガ
スやプラズマに対する耐食性に優れる陽極酸化皮膜を設
けたAl材料を提供する。【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成されたAl合金
からなるAl材料において、陽極酸化皮膜6 が、ポーラス
層4 とバリア層とを有し、かつ前記ポーラス層の3 つの
セルの境界面同士が重なり合うセル三重点8 の部分に、
空隙9 を有することである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Al合金表面に陽極酸化
皮膜を形成したAl材料に関し、特に高温腐食環境下での
耐熱割れ性および耐食性に優れた材料として、半導体や
液晶の製造装置などの真空容器用に適するAl材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】CVD やPVD などの化学的或いは物理的真
空蒸着装置、またはドライエッチング装置などの半導体
や液晶の製造装置は、ヒーターブロック、チャンバー、
ライナー、真空チャック、静電チャック、クランパー、
ベローズ、ベローズカバー、サセプタ、ガス拡散板、電
極などの主要部材から構成される。これら半導体や液晶
の製造装置の内部には、反応ガスとしてClやF 、Brなど
のハロゲン元素や、O 、N 、H 、B 、S 、C などの元素
を含む腐食性のガスが導入されるため、これらの主要部
材には、前記腐食性のガスに対する耐食性 (ガス耐食
性) が要求される。また、これらの主要部材には、前記
腐食性のガスに加えて、ハロゲン系のプラズマも発生す
るので、このプラズマに対する耐食性が要求される。

【０００３】従来から、この種材料としては、ステンレ
ス鋼が用いられてきた。しかし、近年の半導体や液晶の
製造装置の高効率化や軽量化の要求に伴い、ステンレス
鋼を使用した部材では、熱伝導性が不十分で装置作動時
に時間を要する、また重量も大きく装置全体が重量化す
ることなどが問題になっている。しかも、ステンレス鋼
に含まれるNiやCrなどの重金属が何らかの要因でプロセ
ス中に放出されて汚染源となり、半導体や液晶の製品の
品質を劣化させるという問題もある。

【０００４】このため、このステンレス鋼に代えて、軽
量で、熱伝導性が高いアルミニウム(以下、Alと言う)
合金の使用が急増している。このAl合金の中でも、Mn:
1.0〜1.5%-Cu:0.05〜0.20% などを含むJIS 3003Al合
金、Mg:2.2〜2.8%-Cr:0.15〜0.35% などを含むJIS 5052
Al合金、Cu:0.15 〜0.40%-Mg:0.8〜1.2%-Cr:0.04〜0.35
%などを含むJIS 6061Al合金等が、汎用的に用いられて
いる。しかし、これらAl合金表面は、前記腐食性のガス
やプラズマに対して耐食性が優れる訳ではない。したが
って、Al合金を半導体や液晶の製造装置などの真空容器
用の材料として適用するためには、このガスやプラズマ
に対する耐食性を改善することが必須の条件となる。そ
して、Al合金のガスやプラズマに対する耐食性を改善す
るためには、Al合金表面に何らかの表面処理を施すこと
が最も有効な手段となる。

【０００５】そこで、真空チャンバ部材などのガスやプ
ラズマに対する耐食性を上げるために、耐食性に優れた
陽極酸化(Al₂O₃) 皮膜を、前記Al合金表面に形成する技
術が、特公平5 −53870 号で提案されている。ただ、こ
の陽極酸化皮膜も、皮膜の膜質によって、前記ガスやプ
ラズマに対する耐食性が大きく異なるため、半導体製造
装置部材としての使用環境によっては、これら耐食性の
要求を満足することができない。

【０００６】このため、半導体製造装置などの部材とし
てのAl合金の耐食性を改善する目的で、陽極酸化皮膜の
膜質を更に向上させる試みも種々提案されている。例え
ば、特開平8-144088号公報では、陽極酸化皮膜を形成す
る際、陽極酸化の初期電圧より終期電圧を高くすること
が提案されている。また、特開平8-144089号公報では、
硫酸やりん酸イオンを含む溶液中で陽極酸化処理を行
い、陽極酸化皮膜表面の凹部を特定の範囲とすることが
提案されている。更に、特開平8-260195号や特開平8-26
0196号公報では、まずポーラス型陽極酸化処理を施し、
次いで非ポーラス型陽極酸化処理を施こすことが提案さ
れている。

【０００７】これら陽極酸化処理に関する従来技術は、
いずれも、図4 に示す通り、基材Al合金1 の表面に、電
解開始とともにポア3 と呼ばれる凹部を形成しながらAl
合金1 の深さ方向に成長するセル2 からなるポーラス層
4 と、ポアの無いバリア層5からなる陽極酸化皮膜を設
けることを基本としている。そして、このポアの無いバ
リア層5 がガス透過性を有しないからガスやプラズマ
が、Al合金1 と接触するのを防止している。また、特開
平8-193295号公報などでは、この2 重構造の陽極酸化皮
膜のプラズマに対する耐食性を更に向上させるため、ポ
ーラス層4 の表面側のポア径やセル径をできるだけ小さ
くすることが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前記ポーラス層とポア
の無いバリア層とを有し、ポーラス層4 の表面側のポア
径をやセル径できるだけ小さくする陽極酸化皮膜は、確
かに、前記ガスやプラズマに対する耐食性に優れる。し
かし、半導体や液晶の製造条件は、最近の高効率化や大
型化により、非常に厳しいものとなっており、ガス、プ
ラズマ条件もより高濃度、高密度、高温化している。し
たがって、その反応容器 (チャンバー) の構成部材や内
部での使用部材に対しては、ClやF 、Brなどのハロゲン
元素や、O、N 、H 、B 、S 、C などの元素を含む腐食
性のガスやプラズマに対する耐食性が必要であり、その
要求は近年益々厳しくなってる。これに対し、前記陽極
酸化処理によって得られる陽極酸化皮膜では、この厳し
くなっている前記ガスやプラズマに対する耐食性の要求
に答えられない。

【０００９】また、一方で、本発明が対象とする半導体
の製造装置用材料に対する耐熱性の要求 (課題) も、近
年益々厳しくなっている。特に、半導体の製造装置用部
材では、半導体の製造のプロセス条件により、前記した
通り、使用中に高温域での熱サイクルを数多く受けると
いう厳しい使用環境下にある。このため、前記陽極酸化
処理によって得られる陽極酸化皮膜は、この高温熱サイ
クル下では、陽極酸化皮膜に割れが発生し、前記ガスや
プラズマの腐食環境下においては、この陽極酸化皮膜の
割れから腐食成分が侵入して、基材であるアルミニウム
合金を腐食させるという問題がある。したがって、これ
ら半導体の製造装置用材料に対する耐熱性の要求を満た
すためには、高温熱サイクル下での陽極酸化皮膜の割れ
発生を防止した、耐熱割れ性を改善する必要がある。

【００１０】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、高温熱サイクル下で、しか
も、前記ガスやプラズマの腐食環境下にあっても、陽極
酸化皮膜に割れが発生せず、しかも前記ガスやプラズマ
に対する耐食性に優れる陽極酸化皮膜を設けたアルミニ
ウム合金、即ち真空容器用などのAl材料を提供しようと
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の要旨は、表面に陽極酸化皮膜が形成された
Al合金からなるAl材料において、陽極酸化皮膜が、ポー
ラス層とバリア層とを有し、かつ前記ポーラス層の3 つ
のセルの境界面同士が重なり合うセル三重点の部分に、
空隙を有することである。

【００１２】本発明で言うセル三重点とは、図1 に陽極
酸化皮膜の平面模式図で示す通り、ポア3 を有する各々
3 つのセル7 の境界面10同士が重なり合う部分8 であ
る。本発明では、このセル三重点8 の部分に、図2 の陽
極酸化皮膜の一部断面の斜視図で模式的に示す通り、セ
ルの深さ方向の境界面に沿って、空隙9 を実質量導入す
る。この空隙9 は、陽極酸化皮膜の平面および断面を透
過型電子顕微鏡(TEM) の5 万〜20万倍の観察 (TEM 写真
焼付時には2 倍となるため、写真観察としては、10万〜
40万倍の観察) により特定できる。因みに、このTEM 以
外のSEM や光学顕微鏡などの分析手段では、空隙の判別
は困難である。図2 に、実際にTEM (10 万倍の観察) に
て陽極酸化皮膜の平面および断面を観察した結果を図面
化したもの( 陽極酸化皮膜の一部を断面化した斜視図)
を示す。図2 において、ポア3 を有する各々3 つのセル
7 の境界面10同士が重なり合う部分8 の部分に、セルの
深さ方向の境界面に沿った空隙9 が多数存在することが
分かる。

【００１３】通常の陽極酸化処理条件では、このセル三
重点の部分には、本発明の空隙はできず、また、前記し
た通りTEM 以外の分析手法では、現在のところこの空隙
は知見できない。したがって、これまで、陽極酸化皮膜
におけるこの空隙の存在については認識されていなかっ
たか、例え空隙の存在が認識されていたとしても、この
空隙の作用について、単なる皮膜の欠陥である以上のこ
とは認識されていなかった。本発明者らは、高温熱サイ
クル下で、しかも、前記ガスやプラズマの腐食環境下で
の、陽極酸化皮膜の割れに影響する因子について種々検
討の結果、この陽極酸化皮膜におけるセル三重点の部分
の空隙の存在が、耐熱割れ性( 耐高温割れ性) に対して
大きな影響を及ぼすことを知見した。即ち、陽極酸化皮
膜におけるセル三重点の部分に、適切な空隙が存在すれ
ば、陽極酸化皮膜の耐熱割れ性が向上するが、このセル
三重点の部分に空隙が存在しない従来の陽極酸化皮膜
は、耐熱割れ性が悪いことを知見した。そして本発明者
らは、更に本発明の陽極酸化皮膜では、この導入された
空隙9 が、前記高温熱サイクル下で、しかも、前記ガス
やプラズマの腐食環境下にあっても、この環境で生じる
陽極酸化皮膜とAl合金基材間の熱応力差、および陽極酸
化皮膜内部に発生する応力を緩和 (緩衝) し、陽極酸化
皮膜の割れが発生するのを防止することも知見した。因
みに、セル三重点の部分に、空隙が無い従来の陽極酸化
皮膜では、前記高温熱サイクル下の環境で生じる陽極酸
化皮膜とAl合金基材間の熱応力差、および陽極酸化皮膜
内部に発生する応力を緩和することができず、陽極酸化
皮膜の深さ方向に割れが発生しやすい。

【００１４】本発明の空隙の導入数乃至導入量は、前記
高温熱サイクル下で、しかも、前記ガスやプラズマの腐
食環境下にあっても、この環境で生じる陽極酸化皮膜と
Al合金基材間の熱応力差、および陽極酸化皮膜内部に発
生する応力の程度と、これらを緩和して、陽極酸化皮膜
の割れを防止できる効果を実質的に達成できる量だけ、
適宜導入する。空隙は陽極酸化皮膜のポーラス層に存在
するセル3 重点の全てに導入する必要はなく、また導入
することも難しい。したがって、空隙が存在しないセル
3 重点が生じることも是認される。前記効果を達成でき
る範囲としては、TEM により陽極酸化皮膜の平面方向か
らの観察において、20個のセル領域において3 個以上の
3 重点に空隙があり、かつこの空隙が存在するセル領域
が、セル全体の中で1/2 以上を占めることが好ましい。
本発明の空隙の導入数乃至導入量が少なすぎると、前記
熱応力乃至応力を緩和する効果が小さすぎ、陽極酸化皮
膜の割れを防止できない。また、本発明の空隙の導入数
乃至導入量が過多になった場合には、却って、空隙腐食
や割れの起点、即ち欠陥となって、陽極酸化皮膜による
耐食性を低下させることになる。

【００１５】前記空隙の大きさは、陽極酸化皮膜のポー
ラス層のセルの平面および断面について、陽極酸化皮膜
の平面および断面を透過型電子顕微鏡(TEM) の5 万〜20
万倍の観察により求められる。但し、陽極酸化皮膜のセ
ルやポア、そして空隙の大きさは、その形成法によって
異なるため、それぞれの場合において適切な観察倍率を
選定する必要がある。そして、空隙の大きさは、図3 に
模式的に空隙を示す通り、陽極酸化皮膜のポーラス層の
セル7 の有するポア3 の平均径l に対して決定するのが
好ましい。勿論、実際の空隙は、図3 のような円筒形の
ような明確乃至単純な形状をしているわけではなく、図
2 に示すように、陽極酸化皮膜の平面方向と、陽極酸化
皮膜の深さ方向の大きさ (長さ) を有する、略紡錘形状
のような複雑な形状をしている。したがって、空隙の大
きさを規定する際には、陽極酸化皮膜の平面方向と、陽
極酸化皮膜の深さ方向の大きさを、便宜的にその方向の
空隙の径とする。そして、この規定によると、空隙の、
陽極酸化皮膜の平面方向の平均径a を、好ましくは、陽
極酸化皮膜の平面方向のセルのポア平均径l の1/1000〜
5 倍、より好ましくは1/50〜3 倍 (好ましくはa/l が1/
1000〜5 、より好ましくは1/50〜3 ) とするのが良い。
また、空隙の陽極酸化皮膜の深さ方向の平均径b は、前
記空隙の平均径a に対し0.1 〜5 倍の大きさ(b/aが0.1
〜5)であることが好ましい。空隙の平面方向の平均径a
や深さ方向の平均径b が小さいほど、前記熱応力乃至応
力を緩和する効果が小さくなり、陽極酸化皮膜の割れを
防止できない。また、空隙の空隙の平面方向の平均径a
や深さ方向の平均径b が大きくなると、却って、空隙腐
食や割れの起点、即ち欠陥として作用し、陽極酸化皮膜
の耐食性を害することになる。したがって、ポア3 の平
均径l に対し、余りに大きな空隙は必要ないとともに有
害である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の空隙の作り方について、
十分に解明したわけではないが、基材Al合金と陽極酸化
処理条件の組み合わせにより、空隙の (数と大きさを含
めて) 導入を制御することができる。まず、基材Al合金
では、Mg-Si 、Mg-Al 、Al-Cu 、Mg-Zn 、Al-Mn 、Al-S
i-Cu、Al-Cu-Mg、Al-Cu-Mnなどの平均粒径が0.5 〜0.01
μm あるいは0.2 〜0.05μm の微細析出物を析出しやす
いAl合金の場合に、陽極酸化皮膜のポーラス層のセル三
重点の部分に、空隙が導入されやすい。このための基材
Al合金としては、特にMn:1.0〜1.5%-Cu:0.05〜0.20% な
どを含むJIS 3003Al合金、Mg:2.2〜2.8%-Cr:0.15〜0.35
% などを含むJIS 5052Al合金、Cu:0.10 〜0.40%-Mg:0.5
〜1.5%-Cr:0.04〜0.35%-Si:0.5〜1.5%などを含むJIS 60
61Al合金等が例示される。本発明におけるAl合金は、半
導体や液晶の製造装置などの個々の真空容器の要求特性
(強度、加工性、耐熱性など) に応じて、前記JIS 300
3、5052、6061等やその他のJIS 規格Al合金を適宜選択
して使用することができる。勿論、これら既存の合金組
成を変更したAl合金も使用可能である。

【００１７】この本発明の好ましい陽極酸化処理条件
は、単に空隙を作るだけではなく、前提として、Al合金
表面に形成された陽極酸化皮膜が、表面に開口したポア
を有する多数のセルからなるポーラス層とポアの無いバ
リア層とを有しているものを作るための好ましい条件で
もある。この点、本発明では、前記C 、S 、N 、P 、
F、B の内から選択された1 種または2 種以上の元素を
0.1%以上含有することにより、前記陽極酸化皮膜の耐プ
ラズマ性を向上させることができる。またこれら元素を
含有することにより、陽極酸化皮膜上に更にセラミック
皮膜などを設ける場合に、陽極酸化皮膜とセラミック皮
膜などとの密着性を改善する効果がある。そして、この
陽極酸化皮膜と前記セラミック皮膜との密着性の改善に
より、Al合金表面に陽極酸化皮膜の上に更にセラミック
皮膜を設けた、複合乃至積層皮膜構造とすることが可能
となり、主として、上層のセラミック皮膜によりプラズ
マに対する耐食性が、下層の陽極酸化皮膜によりハロゲ
ンガスの耐食性が、各々保証できるようになる。

【００１８】なお、ここで言うセラミック皮膜とは、酸
化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、ケイ化物
の内から選択された1 種または2 種以上のセラミックが
選択される。このセラミックの中でも、Al、Si、B 、4A
族(Ti 、Zr、Hf) 、5A族(V、Nb、Ta) 、6A族(Cr 、Mo、
W)の金属の酸化物、窒化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化
物、ケイ化物が、プラズマ耐食性に優れた元素として、
皮膜の設けやすさや皮膜の硬度や緻密さの利点がある。
これらの酸化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、ケイ化
物として、Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CrO₂、Be
O 、Al₄C₃、SiC 、B₄C 、TiC 、WC、ZrC 、AlN 、Si₃N
₄、BN、TiN 、AlCN、SiCN、BCN 、SiAlON( 酸窒化物、
通常は窒化物に分類される) 、TiB₂、ZrB₂、MoSi₂ など
が例示される。これらのセラミックを、単独或いは混
合、更には単層あるいは積層して、陽極酸化皮膜上に被
覆する場合、セラミック皮膜の厚みは、プラズマ耐食性
を発揮するためには、1 μm 以上、より好ましくは5 μ
m 以上の、より厚い方が好ましいが、400 μm を越えて
厚くしてもセラミック皮膜の割れを生じるなど、却って
プラズマ耐食性効果を悪化させる可能性を生じる。した
がって、好ましいセラミック皮膜の厚みの範囲は1 〜40
0 、より好ましくは5 〜400 μm の範囲である。セラミ
ック皮膜の設け方は、公知の、アークイオンプレーティ
ング法、スパッタリング法、溶射法、化学的蒸着法(CVD
法) などにより適宜設けることが可能である。

【００１９】前記陽極酸化皮膜中に含まれる、C 、S 、
N 、P 、F 、B の内から選択された1 種または2 種以上
の元素が、陽極酸化皮膜の耐プラズマ性を向上させるこ
とができる乃至陽極酸化皮膜とセラミック皮膜、更には
Al合金基材と陽極酸化皮膜との高温熱サイクルおよび高
温腐食環境下での密着性を改善するためには、これら元
素の内の最低1 種が0.1%以上含有される必要がある。例
えば、陽極酸化皮膜が前記元素の内のC の1 種のみを0.
1%以上含有すれば、他の元素含有量が0.1%未満の、0.01
% 程度の微量の含有の場合でも、C とともに、その微量
含有の元素が密着性向上効果を発揮する。

【００２０】このC 、S 、N 、P 、F 、B の元素の陽極
酸化皮膜への含有は、しゅう酸、硫酸、ほう酸、りん
酸、フタル酸、ぎ酸などの酸から選択される1 種または
2 種以上の水溶液または硫酸と前記酸との混合水溶液を
電解液とした陽極酸化により行う。この方法自体は、前
記特開平8-193295号公報にも、具体的に開示されてい
る。

【００２１】即ち、陽極酸化処理溶液として、例えばし
ゅう酸やぎ酸を用いると、Al₄C₃、Al₂C₅、HCOOH 、(C
OOH)₂等のC を含む化合物が陽極酸化皮膜へ導入され、
結果としてC が陽極酸化皮膜へ含有される。即ち、本発
明ではC 、S 、N 、P 、F 、B の元素の陽極酸化皮膜へ
の含有は、これら元素のイオン乃至化合物の形で行われ
て良い。例えば、S を陽極酸化皮膜へ含有する場合に
は、硫酸水溶液乃至硫酸やAl₂(SO₄)₃ 等を前記酸溶液に
添加した水溶液での陽極酸化により、H₂SO₄ 、H₂SO₃、
Al₂(SO₄)₃ 、Al(HSO₄)₃ などのS を含む化合物が陽極酸
化皮膜へ導入される。また、N を陽極酸化皮膜へ含有す
る場合には、HNO₃、Al(NO₃)₃等を、前記酸溶液に添加す
ることにより、HNO₃、Al(NO₃)₃などのN を含む化合物が
陽極酸化皮膜へ導入され、結果としてN が陽極酸化皮膜
へ含有される。更に、P を陽極酸化皮膜へ含有する場合
には、りん酸乃至りん酸塩水溶液での陽極酸化により、
H₃PO ₄、H₃PHO₃、AlPO₄としてP が陽極酸化皮膜へ含有
される。また、他の酸溶液にH₃PO₄、H₃PO₃、AlPO₄を
添加して陽極酸化しても良い。F を陽極酸化皮膜へ含有
する場合には、HFを前記酸溶液に添加することにより、
F が陽極酸化皮膜へ含有される。更に、B を陽極酸化皮
膜へ含有する場合には、(NH₃)₂B₄O₇やH₃BO₃などを前記
酸溶液に添加することにより、B が(NH₃)₂B₄O₇やB₂O₃と
して陽極酸化皮膜へ含有される。

【００２２】また、ポーラス層とバリア層を含む陽極酸
化皮膜全体の厚みは、陽極酸化皮膜の前記優れた耐食性
を発揮させるためには、0.1 μm 以上が好ましく、1 μ
m 以上であればより好ましい。但し、皮膜の厚みが厚す
ぎると、内部応力の影響により割れを生じて、表面の被
覆が不十分となったり、皮膜の剥離を引き起して、却っ
て皮膜性能を阻害するので200 μm 以下、好ましくは10
0 μm 以下とすることがよい。

【００２３】次に、陽極酸化処理条件は、前記した通
り、C 、S 、N 、P 、F 、B の元素の陽極酸化皮膜への
導入を行うため、しゅう酸、硫酸、ほう酸、りん酸、フ
タル酸、ぎ酸およびこれらの化合物などから選択される
1 種または2 種以上の水溶液或いは、これら水溶液にC
、S 、N 、P 、F 、B の元素の化合物を添加した水溶
液の陽極酸化により行うことが好ましい。特に、しゅう
酸を用いることにより、Cの陽極酸化皮膜への導入とと
もに、前記第1 図に示すような陽極酸化皮膜の膜質乃至
構造の制御を容易に行うことができる。なお、本発明の
アルミニウム(Al)材料は、半導体や液晶の製造装置など
の真空容器用材料を主たる用途としているので、陽極酸
化の電解液が半導体や液晶などの製品の汚染につながる
元素を含むことは極力排除する。具体的な陽極酸化処理
条件は、これらC 、S 、N 、P 、F 、B の元素の内の最
低1 種が0.1%以上含有される条件によって決まるが、こ
の際、C 、S 、N 、P 、F 、B の陽極酸化皮膜への導入
量は、Al合金の組成や組織、および前記酸乃至これら酸
の化合物の濃度、水溶液温度、攪拌条件、電流条件など
の陽極酸化条件によっても異なるので、この条件を適宜
調整して行う。なお、陽極酸化の電解電圧を広い範囲で
制御できる点からは、前記酸を1g/l以上含有する電解液
が好ましい。そして、陽極酸化の電解電圧は、5 〜200V
の範囲から選択する。

【００２４】そして、前記ポーラス層とバリア層を有す
る陽極酸化皮膜において、より高い耐食性の効果を発揮
させるためには、ポーラス層の表面側のポア径やセル径
を小さくするとともに、更にバリア層を厚く形成した陽
極酸化皮膜を形成することがより好ましい。具体的に
は、表面側のポア径を80nm以下とし、また、バリア層を
50nm以上とすることが好ましい。このように陽極酸化皮
膜のポーラス層のセルの大きさやバリア層の厚さを制御
することも、使用中に、陽極酸化皮膜とハロゲンなどの
腐食性ガスやプラズマが接触した時に生じる応力や体積
変化を緩和することができ、その結果、腐食や損傷の起
点となる皮膜の割れや剥離を抑制して、Al合金表面と優
れた密着性を発揮するとともに、結果として、高温熱サ
イクルおよび腐食環境下での陽極酸化皮膜とセラミック
皮膜との密着性および陽極酸化皮膜とAl合金表面との密
着性を向上させ、優れたガス耐食性とプラズマ耐食性を
発揮する。

【００２５】なお、前記ポーラス層のポア径やセル径の
変化は、深さ方向の任意区間で連続的な変化部を有して
いても、また、深さ方向の任意区間で非連続的な変化部
を有していても構わない。また、前記ポーラス層とポア
の無いバリア層を有する陽極酸化皮膜を形成するととも
に、更に、ポーラス層4 の表面側のポア径やセル径を小
さくする一方、ポーラス層4 の基材側のポア径を大きく
し、バリア層5 を厚くした陽極酸化皮膜を形成する方法
としては、前記特開平8-144088号や特開平8-260196号公
報に開示された陽極酸化方法で陽極酸化皮膜を形成す
る。

【００２６】より具体的には、前記特開平8-144088号公
報のように、陽極酸化の初期電圧を50V 以下とするとと
もに陽極酸化の終期電圧を50V 以上と高くして、前記ポ
ーラス層とポアの無いバリア層を有する陽極酸化皮膜を
形成しても良い。また、特開平8-260196号公報のよう
に、まず、硫酸、りん酸、クロム酸などの溶液 (電解
液) で5 〜200Vの電解電圧により、ポアを有するポーラ
ス層皮膜形成のためのポーラス型陽極酸化処理を施し、
次いで、ほう酸系、りん酸系、フタル酸系、アジピン酸
系、炭酸系、クエン酸系、酒石酸系などの溶液 (電解
液) で60〜500Vの電解電圧により、ポアの無いバリア層
皮膜形成のための非ポーラス型陽極酸化処理を施こして
も良い。

【００２７】

【実施例】JIS 6061Al合金板に、陽極酸化処理を行い、
表1 に示す陽極酸化皮膜を設けた。陽極酸化処理は、後
述するような酸を30〜200g/l含有する電解液で、電解電
圧を5 〜150Vにて陽極酸化を行った発明例(No.1 〜10)
。陽極酸化皮膜構造は、記図1 で示すような、ポーラ
ス層とポアの無いバリア層を有する陽極酸化皮膜におい
て、(イ) ポーラス層のポア径やセル径を深さ方向に同じ
とした例 (表1 の発明例No.1、4 、10、比較例No.11)、
(ロ) ポーラス層の表面側のポア径やセル径を基材側より
小さくし、任意区間で連続的変化部を有している例 (表
1 の発明例No.3、5 、6 、8 、比較例No.12)、(ハ) ポー
ラス層の表面側のポア径やセル径を基材側より小さく
し、任意区間で非連続的変化部を有している例 (表1 の
発明例No.2、7 、9 、比較例No.13)の3 種類とした。そ
して、ポーラス層の表面側のポア径やセル径を基材側よ
り小さくする場合は、電解電圧を10〜50V 乃至10〜80V
の範囲で変化させ、この電解電圧の変化を前記(b) の場
合は連続的に、前記(c) の場合は断続的に変化させた。

【００２８】また、陽極酸化皮膜への各元素の含有は、
C の含有はしゅう酸、P の含有はりん酸、B の含有はH₃
BO₃、S の含有は硫酸あるいは亜硫酸を各々電解液とし
て行った。そして、これらの元素を複合して含有させる
場合は、元素の組み合わせに応じて、前記酸を各々混合
した電解液により行った。より具体的には、例えば、C
の含有は電解液をしゅう酸(30g/l) 、C とS との含有は
電解液をしゅう酸(30g/l) と硫酸(5g/l)との混酸、C と
N とS との含有は電解液をしゅう酸(30g/l) と亜硝酸(5
g/l)と硫酸(3g/l)との混酸、P とS との含有は電解液を
りん酸(60g/l)と硫酸(60g/l) との混酸とするなどし
て、酸の配合量を調節して各々の元素含有量を調整し、
表1 に示す各々の元素の所定量を陽極酸化皮膜へ含有さ
せた。

【００２９】これら陽極酸化処理した陽極酸化皮膜構造
を電子顕微鏡で観察して、発明例No.1〜14は、前記図4
で示すような、ポーラス層とバリア層とを有する陽極酸
化皮膜が形成されていることを確認した。そして、前記
(イ) の例は、ポア径が10〜150nm の範囲で、ポーラス層
のポア径が深さ方向に同じポア径となっていることを確
認した。また、前記(ロ) の例は、ポア径は表面側が5 〜
50nm 、基材側が20〜150nm の範囲で、ポーラス層の表
面側のポア径が基材側より小さくなっており、任意区間
で連続的変化部を有していることを確認した。更に、前
記(ハ) の例は、ポア径は表面側が5 〜 50nm 、基材側が
20〜150nm の範囲で、ポーラス層の表面側のポア径が基
材側より小さくなっており、任意区間で非連続的変化部
を有していることを確認した。各例のこれら陽極酸化皮
膜構造を表1 に示す。

【００３０】更にこの陽極酸化皮膜のポーラス層のセル
の平面および断面について、透過型電子顕微鏡 (日立製
作所製、H-800 TEM 、加圧電圧200kev、倍率10万倍、資
料調整法イオンミリング) により観察し、前記図2 で示
した、陽極酸化皮膜のポア3を有する各々3 つのセル7
の境界面10同士が重なり合う部分= セル三重点8 の部分
に、空隙9 が導入されているのを確認した。また、これ
らの空隙の、陽極酸化皮膜の平面方向の平均径a と陽極
酸化皮膜の深さ方向の平均径b 、そしてセルの陽極酸化
皮膜の平面方向のポア平均径l を各々測定し、空隙の前
記平均径a のセルの前記ポア平均径l に対する比 (a/l)
と、空隙の前記平均径b の空隙の平均径a に対する比
(b/a)を計算した結果を表1 に示す。更に、このTEM に
より陽極酸化皮膜の平面方向からの観察した結果、発明
例No.1〜10は、20個のセル領域において3 個以上の3 重
点に空隙があり、かつこの空隙が存在するセル領域が、
セル全体の中で1/2 以上を占めていた。

【００３１】そして、これら陽極酸化皮膜を設けたAl合
金板を、耐熱割れ性試験、耐ハロゲンガス腐食性試
験、耐プラズマ腐食性試験、を各々行って、高温熱サ
イクルおよび腐食環境下での陽極酸化皮膜の割れ性およ
びガスおよびプラズマ耐食性を評価した。これらの結果
も表1 に示す。

【００３２】なお、高温熱サイクルおよび高温腐食環境
下での陽極酸化皮膜の耐熱割れ性試験の具体的な条件
は、室温から250 ℃までの加熱を5 サイクル行った後
に、陽極酸化皮膜の表面状況を顕微鏡により観察し、皮
膜の深さ方向への割れの発生状況を調査した。また、
耐ハロゲンガス腐食性試験の具体的な条件は、半導体製
造装置の実際の使用条件の内のより厳しい条件に合わせ
て、前記皮膜を設けたAl合金板の試験片を300 ℃の5%Cl
₂ 含有Arガスに180 分間暴露する試験を行い、暴露後の
試験片の腐食状況を観察するとともに、陽極酸化皮膜の
表面状況を顕微鏡により観察した。そして陽極酸化皮膜
の割れや腐食が発生していないものを○、陽極酸化皮膜
の割れや腐食が若干発生しているものの基材Al合金に至
る割れや腐食が無いものを△、基材Al合金に至る割れや
腐食が生じているものを×として評価した。

【００３３】更に、耐プラズマ腐食性試験の具体的な
条件は、半導体製造装置での実際の使用条件の内のより
厳しい条件に合わせて、前記皮膜を設けたAl合金板の試
験片に、Cl₂ プラズマ照射15分間およびCF₄プラズマ照
射30分間を6 回繰り返した後の表面状況を顕微鏡により
観察し、陽極酸化皮膜表面がエッチングされずに平滑な
ままのものを○、陽極酸化皮膜表面がエッチングされて
はいるが、表面粗さが若干しか増加していないものを
△、陽極酸化皮膜表面がエッチングされ、皮膜の割れや
溝状損傷が発生したり、あるいは表面粗さがかなり増加
しているものを×として評価した。

【００３４】なお、比較のために、他の条件はいずれも
実施例と同じとし、陽極酸化皮膜に本発明の空隙を有さ
ない点のみが異なる比較例(No.11、12、13) 、陽極酸化
皮膜を設けないAl基板ままの比較例(No.14) を作成し、
実施例と同様に高温熱サイクルおよび高温腐食環境下で
の皮膜の耐割れ性およびガスおよびプラズマ耐食性を評
価した。これらの陽極酸化皮膜条件と評価結果を表1 に
示す。なお、陽極酸化処理した比較例の陽極酸化皮膜を
電子顕微鏡観察した結果、比較例のNo.11 〜13は、前記
図4 で示すような、ポーラス層とバリア層を有する陽極
酸化皮膜が形成されていた。しかし、これら比較例の陽
極酸化皮膜のポーラス層のセルの平面および断面につい
て、前記実施例と同じ条件で透過型電子顕微鏡により、
くまなく観察した結果、陽極酸化皮膜のセル三重点の部
分には、本発明の空隙が一切導入されていないのを確認
した。

【００３５】表1 から明らかな通り、陽極酸化皮膜に本
発明の空隙を有し、かつC 、S 、N、P 、F 、B の元素
をいずれか0.1%以上含有し、かつポーラス層とポアの無
いバリア層を有する陽極酸化皮膜を形成した発明例No.1
〜9 は、耐熱割れ性試験、耐ハロゲンガス腐食性試
験、耐プラズマ腐食性試験、のいずれにおいても優れ
た結果が得られている。但し、発明例No.12 は、陽極酸
化皮膜の空隙の存在により、陽極酸化皮膜の耐熱割れ性
には優れるものの、空隙が大きすぎるために、この空隙
からプラズマの腐食やハロゲンガスの腐食が進行するた
めに、耐ハロゲンガス腐食性や耐プラズマ腐食性におい
て、他の発明例よりも劣っている。したがって、本発明
の要件や好ましい要件を満足すれば、ガス耐食性やプラ
ズマ耐食性に優れ、これを基本的に保証する陽極酸化皮
膜の耐熱割れ性にも優れていることが分かる。

【００３６】これに対し、表1 から明らかな通り、陽極
酸化皮膜に本発明の空隙の無い比較例No.11 、12、13
は、共通して陽極酸化皮膜の耐熱割れ性が劣り、また耐
プラズマ腐食性と耐ハロゲンガス腐食性のいずれかが、
発明例よりも劣っている。また、陽極酸化皮膜の無い基
材Al合金のままの比較例No.14 は、当然のことながら、
耐ハロゲンガス腐食性や耐プラズマ腐食性において、発
明例よりも著しく劣っている。

【００３７】この実施例から明らかな通り、本発明に係
るAl材料は、高温熱サイクル下で、しかも、前記ガスや
プラズマの腐食環境下にある、真空容器またはプロセス
反応容器、あるいはこれら容器の内部で用いられる部材
や材料用として優れており、中でも特に、CVD やPVD な
どの化学的或いは物理的真空蒸着装置、またはドライエ
ッチング装置などの半導体や液晶の製造装置等の、容
器、あるいはこれら容器の内部で用いられる部材や材料
用として優れていることが分かる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に係るAl材料
によれば、高温熱サイクル下で、しかも、前記ガスやプ
ラズマの腐食環境での、耐熱割れ性および耐食性に優れ
たAl材料を提供することができる。従って、本発明に係
るAl材料の用途である、例えば半導体や液晶製造装置な
どのの高効率化及び軽量化等を促進することができ、高
性能の半導体や液晶製造の効率的な生産を可能にするな
どの効果を奏するなど、工業的な価値の高い発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明陽極酸化皮膜の概略構造を模式的に示す
説明図である。

【図２】本発明陽極酸化皮膜のTEM による観察結果を図
面化した説明図である。

【図３】本発明陽極酸化皮膜の空隙を模式的に示す説明
図である。

【図４】一般的な陽極酸化皮膜の構造を模式的に示す説
明図である。

【符号の説明】

1:Al合金基材 2:セル壁 3:
ポア 4:ポーラス層 5:バリア層 6:
陽極酸化皮膜 7:セル 8:セル3 重点 9:
空隙

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 Al合金表面に形成された陽極酸化皮膜
が、ポーラス層とバリア層とを有し、かつポーラス層の
3 つのセルの境界面同士が重なり合うセル三重点の部分
に、空隙を有することを特徴とする耐熱割れ性および耐
食性に優れたAl材料。
【請求項２】前記空隙の、陽極酸化皮膜の平面方向の
平均径が、セルのポア平均径の1/1000〜5 倍である請求
項１に記載の耐熱割れ性および耐食性に優れたAl材料。
【請求項３】前記空隙の、陽極酸化皮膜の平面方向の
平均径が、セルのポア平均径の1/50〜3 倍である請求項
１または２に記載の耐熱割れ性および耐食性に優れたAl
材料。
【請求項４】前記空隙の、陽極酸化皮膜の深さ方向の
平均径が、前記空隙の平面方向の平均径の0.1 〜5 倍で
ある請求項２または３に記載の耐熱割れ性および耐食性
に優れたAl材料。
【請求項５】前記陽極酸化皮膜が、C 、S 、N 、P 、
F 、B の内から選択された1 種または2 種以上の元素を
0.1%以上含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載
の耐熱割れ性および耐食性に優れたAl材料。
【請求項６】前記ポーラス層のポア径またはセル径
を、陽極酸化皮膜の表面側で小さく、かつAl合金基材側
で大きくしてなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載
の耐熱割れ性および耐食性に優れたAl材料。
【請求項７】前記ポーラス層のポア径またはセル径
が、深さ方向の任意区間で連続的な変化部を有している
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐熱割れ性およ
び耐食性に優れたAl材料。
【請求項８】前記ポーラス層のポア径またはセル径
が、深さ方向の任意区間で非連続的な変化部を有してい
る請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐熱割れ性お
よび耐食性に優れたAl材料。
【請求項９】前記Al材料が、真空容器またはプロセス
反応容器用である請求項１乃至８のいずれか１項に記載
の耐熱割れ性および耐食性に優れたAl材料。
【請求項１０】前記真空容器またはプロセス反応容器
が、半導体または液晶の製造装置用である請求項１乃至
９のいずれか１項に記載の耐熱割れ性および耐食性に優
れたAl材料。