JPH111407A - 水中有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全衛生、環境面での問題点、すなわち毒性
や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼ
すことがなく、しかも、その効果を長期間発揮し得る、
特に製紙用のスライムコントロール剤としても有効な水
中有害生物防除剤を提供すること。 【解決手段】 本発明の水中有害生物防除剤は、下記
〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される基が窒素原子に直接
結合してなる第四級アミン化合物の少なくとも１種を有
効成分として含むものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海水中もしくは工
業用水系における有害生物の付着、繁殖による被害の防
止を目的とする水中有害生物防除剤に関し、詳しくは、
船舶、漁網、浮標、海水誘導管などの水中構造物表面に
おける水中有害生物の付着を防止するために用いられ、
さらには製紙用のスライムコントロール剤としても応用
が可能である水中有害生物防除剤を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水中構
造物、例えば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライン、
橋梁、海底油田掘削設備、発電所あるいは臨海プラント
の導水路管、漁網や養殖用筏などにはフジツボ、イガ
イ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテリ
アなどの微細生物が付着し構造物の腐食、船舶の海水摩
擦抵抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量ヘイ
死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が
発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷
却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する循
環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、ア
オミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着
による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障
害を引き起こす。

【０００３】このような水中の有害生物による被害を防
止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの
無機重金属化合物あるいはトリブチル錫オキサイド、ト
リフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アクレ
リート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤を
用いることが行われている。

【０００４】しかしながら、従来用いられていたこれら
の化合物は毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を
要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や
環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有
しない防汚剤を用いることが要望されていた。

【０００５】この重金属や有機金属を含有しない防汚剤
として、チウラム化合物、ベンゾチアゾール化合物、チ
オシアン化合物などの硫黄原子を含む種々の化合物が提
案されているが、未だそれら効果は不十分であった。ま
た、特開平６−３４０５０３号公報には、ポリスルフィ
ド化合物を使用することが提案されているが、これらを
単独あるいは明細書中に記載された併用できる他の化合
物を併用した場合においても未だ十分な生物活性効果が
得られず、また特開平７−１２６１１６号公報には、ジ
メチルジチオカルバミオン酸塩と高級脂肪族アミン化合
物とを組み合わせてなる水中防汚剤が提案されているが
未だ満足できるものではなかった。

【０００６】そこで、安全衛生、環境面での問題点、す
なわち毒性や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪
影響を及ぼすことがなく、しかも、その効果を長期間発
揮しえる水中有害生物防除剤が要望されている。

【０００７】また、パルプ工場及び製紙工場のパルプ調
整工程及び抄紙工程において、バクテリア、酵母、糸状
菌等の微生物の繁殖によってスライムが形成され、種々
の障害を引き起こすことが知られている。スライムはパ
ルプスラリーが流れる水路、例えば、抄紙工程中のリフ
ラー壁、スクリーン、インレット又はチェスト壁、ある
いは、白水ピット、回収白水パイプの内壁等の水を使用
する工程のほとんど全ての部分に付着し、次第にその厚
さを増し、ついには剥離してパルプスラリー中に混入し
たり、スクリーンやパイプを詰まらせてしまう。パルプ
スラリー中に混入したスライム塊は、紙上に黄色ないし
褐色の斑点を生じて製品の品質を低下せしめたり、紙切
れまで起こして操業トラブルの原因となったり、さらに
微生物の繁殖による種々の障害がもたらされる。特に高
速マシーンを使用する際には大きな問題となり、著しい
生産性の低下、経済的損失を招来する。

【０００８】近年、白水回収率の向上、澱粉、ポリアク
リルアミド、サイズ剤等の添加剤による富栄養化、無機
物填料を含む堆積物、木材の樹脂成分、古紙に由来する
接着剤やインキ成分に起因するピッチ状堆積物の増加な
どにより、製紙工程は一層微生物の繁殖に適する環境と
なっている。特に白水回収率の向上は、スライムコント
ロール剤に対する耐性菌の出現および菌交替現象を引き
起こしやすくし、スライムコントロール剤の効力低下の
原因となっている。

【０００９】そのため、従来より多くのスライムコント
ロール剤が開発され使用されているが、このような条件
下において満足すべき効力を持続するスライムコントロ
ール剤は未だ得られておらず、優れたスライムコントロ
ール剤が要望されていた。

【００１０】従って、本発明の目的は、安全衛生、環境
面での問題点、すなわち毒性や残留性などが低く、生態
系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、そ
の効果を長期間発揮し得る、特に製紙用のスライムコン
トロール剤としても有効な水中有害生物防除剤を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の第四級アミン化合物が、上記目的
を達成し得ることを知見した。

【００１２】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される基が窒素原子に直接結合してなる第四
級アミン化合物の少なくとも１種を有効成分として含む
水中有害生物防除剤を提供するものである。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水中有害生物防除
剤について詳細に説明する。

【００１５】本発明の水中有害生物防除剤の有効成分と
して用いられる第四級アミン化合物が有する上記一般式
（Ｉ）で表される基において、Ｒで表されるアルキル基
としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチ
ル、ノニル、イソノニル、第三ノニル、デシル、イソデ
シル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ド
コシル、テトラコシル、トリアコンチルなどの基があげ
られる。

【００１６】本発明に係る上記第四級アミン化合物のよ
り具体的な例としては、下記〔化４〕（前記〔化２〕と
同じ）の一般式（II）−１〜（II）−３で表される化合
物などがあげられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式中、Ａは前記一般式（Ｉ）の基を表
し、ＱはＮ⁺ と一緒になって酸素原子および／または窒
素原子を含有することのできる５員環または６員環を表
し、R₁およびR₂は各々独立にアルキル基、アリール基、
アリールアルキル基またはアルキルアリール基を示し、
R₆はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基また
はアルキルアリール基を示し、Ｑに結合してアルキレン
基を形成してもよく、ｐ、ｑおよびｒは１または２を表
し、ｓおよびｔは０〜４を表し、ｐ＝１のとき、R₃はア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアル
キルアリール基を示し、ｐ＝２のとき、R₃はアルキレン
基、アリーレン基またはこれらの複合基を表し、ｑ＝１
のときR₄は水素原子、アルキル基、アリール基、アリー
ルアルキル基またはアルキルアリール基を示し、ｑ＝２
のとき、R₄は直接結合手、アルキレン基、アリーレン基
またはこれらの複合基を表し、ｒ＝１のときR₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基また
はアルキルアリール基を示し、ｒ＝２のとき、R₅はアル
キレン基、アリーレン基またはこれらの複合基を表し、
X₁およびX₂はハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｘ
^- はアニオンを表す。〕

【００１９】上記一般式（II）−１〜（II）−３で表さ
れる化合物において、ＱがＮ⁺ （四級アミン）と一緒に
なって形成しうる環構造としては、例えば、ピロール、
ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジ
ン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリンなどに起因する環構造があげられる。
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、X₁およびX₂で表されるアルキ
ル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシ
ル、トリアコンチルなどの基があげられ、これらは直鎖
状、分岐鎖状または環状であることができ、また、不飽
和結合、エーテル結合、カルバモイル結合などを有する
ことができ、さらに水酸基、ハロゲン原子などによって
置換されているものでもよい。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およ
びR₆で表されるアリール基としては、例えば、フェニ
ル、ナフチルなどの基があげられる。R₁、R₂、R₃、R₄、
R₅およびR₆で表されるアリールアルキル基としては、例
えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチ
ルベンジルなどの基があげられる。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅
およびR₆で表されるアルキルアリール基としては、例え
ば、前記アルキル基に置換された前記アリール基などが
あげられる。R₃、R₄およびR₅で表されるアルキレン基お
よびR₆から形成されるアルキレン基としては、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘ
キシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレ
ンなどの基があげられ、これらは直鎖状、分岐鎖状また
は環状であることができ、また、不飽和結合またはエー
テル結合などを有することができ、さらに水酸基などに
よって置換されているものでもよい。また、R₃、R₄およ
びR₅で表されるアリーレン基としては、フェニレン、ナ
フチレンなどの基があげられる。また、X₁およびX₂で表
されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、
臭素、沃素などがあげられる。

【００２０】また、Ｘ^- で表される第四級アミン化合物
のアニオンとしては、例えば、水酸アニオン；フッ素、
塩素、臭素、沃素等のハロゲン化アニオン；フッ素酸、
塩素酸、臭素酸、沃素酸等のハロゲン酸アニオン；過フ
ッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、過沃素酸等の過ハロゲン
酸アニオン；チオシアン酸アニオン、六フッ化リン酸ア
ニオン、六フッ化アンチモンアニオン、スルホン酸アニ
オン、硫酸アニオンなどの無機酸アニオン、有機酸アニ
オンなどがあげられる。

【００２１】上記第四級アミン化合物を製造する方法と
しては、例えば、ハロゲン化メチル・アルキルポリスル
フィドと第三級アミン化合物または含窒素芳香族化合物
とを溶媒中にて反応させることによりハロゲンアニオン
の第四級アミン化合物が容易に得られ、さらにこれを必
要に応じて常法に従ってアニオン交換することで他のア
ニオンの第四級アミン化合物も容易に得られる。また、
この反応は比較的容易に進行するため、場合によっては
使用時にこれらを保存時または使用中に混合して生成さ
せることも可能である。

【００２２】上記第四級アミン化合物を形成することの
できる上記第三級アミン化合物としては、例えば、オク
チルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ヘキサ
デシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、
ヤシアルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルア
ミン、硬化牛脂アルキルジメチルアミン、ジドデシルメ
チルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジ牛脂アル
キルメチルアミン、ジヤシアルキルメチルアミン、ドデ
シルテトラデシルメチルアミン、ドデシルオクタデシル
メチルアミン、テトラデシルヘキサデシルメチルアミ
ン、ドデシルメチルプロピルアミン、ヘキサデシルメチ
ルアミン、牛脂アルキルエチルプロピルアミン、牛脂ア
ルキルジエチルアミン、牛脂アルキルジプロピルアミ
ン、牛脂アルキルジブチルアミン、ヤシアルキルジヘキ
シルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、
β−ヒドロキシドデシルジメチルアミン、β−ヒドロキ
シヘキサデシルジメチルアミン、β−ヒドロキシオクタ
デシルジメチルアミン、ジ（β−ヒドロキシヘキサデシ
ル）メチルアミン、ジ（β−ヒドロキシオクタデシル）
メチルアミン、牛脂アルキルオキシプロピルジメチルア
ミン、牛脂アルキルオキシプロピルジエチルアミン、３
−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルジメチルアミ
ン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルジエチ
ルアミン、３−ドデシルオキシエチルジメチルアミン、
３−ドデシルオキシエチルジエチルアミン、３−ヤシア
ルキルオキシプロピルジメチルアミン、３−ヤシアルキ
ルオキシプロピルジエチルアミンなどの脂肪族三級アミ
ン化合物；ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチル
アミン、ジベンジルメチルアミンなどの芳香脂肪族三級
アミン化合物；ピリジン、ビピリジル、α−コリジン、
β−コリジン、γ−コリジン、ピリミジンなどの芳香族
三級アミン化合物；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−メチルピペリジンなどの複素環式三級
アミン化合物などがあげられる。即ち、本発明に係る上
記第四級アミン化合物としては、脂肪族三級アミン化合
物、芳香脂肪族三級アミン化合物、芳香族三級アミン化
合物および複素環式三級アミン化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種より得られる構造を有する第四級
アミン化合物があげられる。

【００２３】従って、本発明に使用される上記第四級ア
ミン化合物としては、例えば、下記〔化５〕〜〔化１
５〕に示す化合物１〜１１などがあげられる。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】本発明の水中有害生物防除剤は、前述の通
り、特定の基〔前記一般式（Ｉ）で表される基〕を有す
る第四級アミン化合物の少なくとも１種を有効成分とす
るにものである。そして、本発明の水中有害生物防除剤
には、従来使用されている防汚剤（生物活性性の防汚成
分）の１種以上を併用することもでき、場合によって
は、より長期間の効果を奏することもできる。

【００３６】本発明において、上記第四級アミン化合物
と併用することのできる上記防汚剤としては、例えば、
テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチ
ウラムジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラム
ジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルフ
ァイド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、
テトライソプチルチウラムジサルファイド、Ｎ，Ｎ’−
エチレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’
−プロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，
Ｎ’−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなど
のチウラム系化合物；銅粉、銅−ニッケル合金粉などの
銅系金属粉；酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、塩基性
炭酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸
銅、銅オキシキノリンなどの銅化合物；ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸
亜鉛、プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス
（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マン
ガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチル
ジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのジチオカ
ルバメート系化合物；２−（４−チアゾリル）ベンツイ
ミダゾ−ル、メチル−１−（ω−シアノペンチルカルバ
モイル）−２−ベンツイミダゾ−ル、２−メルカプトベ
ンツイミダゾ−ル亜鉛、２−チオシアノメチルチオベン
ツイミダゾ−ルなどのベンツイミダゾ−ル系化合物；２
−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチ
ルチオ）ベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルス
ルホニル）ベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノエチルチ
オ−４−クロロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノプロ
ピルチオ−５，７−ジクロロベンゾチアゾ−ル、２−チ
オシアノメチルチオ−４，５，６，７−テトラクロロベ
ンゾチアゾ−ルなどのベンゾチアゾ−ル系化合物；テト
ラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジ
フルオロ−６−メトキシイソフタロニトリルなどのニト
リル系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；１−
〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−
１，３−ジオキソラニル−２−メチル１−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−トリフ
ルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペンテン−
２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，３，５，
６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジ
ン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニル
ピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−
フェニルピリジン、トリフェニル硼素ピリジンなどのピ
リジン化合物；２，４−ジクロロ−６−（α−クロロア
ニリノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−メチルア
ミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−
クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）
−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エ
チルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−
エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジ
ン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シク
ロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系
化合物；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−
ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１
−メトキシ−１−メチル尿素、１−（α，α’−ジメチ
ルベンジル）−３−メチル−３−フェニル尿素、１−
（２−メチルシクロフェニル）−３−フェニル尿素など
の尿素系化合物；２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナ
フトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアント
ラキノンなどのキノン系化合物；Ｎ−トリクロロメチル
チオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−１，１，２，２−
テトラクロロエチルチオオテトラヒドロフタルイミド、
Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチ
オ）スルフリルアミド、トリクロロメチルチオメタンス
ルホン−ｐ−クロロアニリド、Ｎ−（１，１，２，２，
−テトラクロロ−２−フルオロエチルチオ）メタンスル
ホンアニリド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−
３−クロロフェニル−Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ−Ｎ−３，４−ジクロロフェニル
−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ
−Ｎ−トリススルホニル−Ｎ−メチルアミンなどのＮ−
ハロアルキルチオ系化合物；Ｎ−（２−クロロフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２，４，６−トリクロフェニル）マレイミド、Ｎ
−４−トリルマレイミド、Ｎ−２，４−キシリルマレイ
ミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジメチル
フェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物；３，
５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，２（Ｈ）−
チアジアジン−２−オン、３，３’−エチレンビス（テ
トラヒドロ−４，６−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チ
アジアジン−２−オン、３，５−ジメチル−２−チオテ
トラヒドロ−１，３，５−チアジアジン、３，５−ジベ
ンジルテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン─２−
チオンなどのチアジアジン系化合物；チオシアン化メチ
ル、チオシアン化クロロメチル、チオシアン化エチル、
メチレンビスチオシアネート、クロロメチレンビスチオ
シアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチ
レンビスチオシアネート、イソボルニルチオシアナセテ
−ト、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシア
ネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチ
オシアネートなどのチオシアン化合物；カプリルフェノ
−ル、ノニルフェノ−ルなどのアルキルフェノ−ル化合
物；トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフ
ェニル）ホスファイトなどのアルキルフェニルホスファ
イト化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス
（ジノニルフェニル）ホスフェート、トリス（モノ、ジ
混合ノニルフェニル）ホスフェートなどのアルキルフェ
ニルホスフェート化合物；オクチル・クロロメチルジス
ルフィド、デシル・クロロメチルジスルフィドなどのポ
リスルフィド化合物などがあげられる。

【００３７】また、本発明の水中有害生物防除剤には、
これらの防汚剤とともに、ワセリン、シリコン、ポリブ
テン、塩化パラフィン、ポリスルフィド化合物などの溶
出調整剤を併用することもできる。

【００３８】本発明の水中有害生物防除剤は、例えば、
必要に応じて塗膜形成成分（塗膜形成剤）を配合して防
汚塗料とし、漁網などを浸漬・塗布したり、船舶、水中
構築物に塗布することができるが、特に塗膜形成成分を
使用することにより、長期にわたる防汚効果を持続させ
ることができるため好ましい。本発明の水中有害生物防
除剤を塗料組成物または漁網用防汚剤液として用いる場
合、本発明の水中有害生物防除剤の配合量は、本発明に
係る有効成分（前記第四級アミン化合物）が通常１〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるような量
で、使用目的、防汚期間などを考慮して適宜選択され
る。

【００３９】上記塗料組成物あるいは上記防汚剤液を調
製するために用いられる成分は特に制限を受けず、従来
これらの塗料組成物あるいは防汚剤液を調製するために
用いられる成分をそのまま用いることができる。例え
ば、有機溶剤系塗料として用いられる塗膜形成成分とし
ては、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリ
エチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキ
ッド樹脂、クマロン樹脂、石油系樹脂、シリコーン樹
脂、シリコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロ
ジンエステル、ロジン系樹脂などを単独または複合して
使用することができ、また、水性系塗料として用いられ
る塗膜形成成分としては、アクリルエマルジョン樹脂、
エポキシエマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂などを用い
ることができる。

【００４０】さらに、上記塗料組成物あるいは上記防汚
剤液には、さらに、通常使用される可塑剤；弁柄等の着
色顔料；タルク、硫酸バリウム等の充填剤；キシレン、
プソイドクメン、ソルベントナフサ、ブタノール、イソ
プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、ジエチ
ルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレン等の溶剤
などを任意の割合に含有することができる。

【００４１】また、本発明の水中有害生物防除剤は、優
れた製紙用のスライムコントロール剤として機能し、以
下にその詳細に付いて説明する。

【００４２】製紙用スライムコントロール剤として用い
る場合の本発明の水中有害生物防除剤は、使用が容易と
なるように、水または有機溶媒あるいはこれらの混合溶
媒に溶解または分散させて製剤化することも可能であ
る。また、その場合に溶解性あるいは分散性を改善する
ため種々の界面活性剤を使用することもできる。

【００４３】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の極性溶媒；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリ
セリン等のポリオール類；メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、ブチルセルソルブ、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、カルビトール、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類
などがあげられる。

【００４４】上記界面活性剤としては、例えば、ナトリ
ウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェ
ート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキ
ルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエ
ーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；ス
ルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラ
フィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；
ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレー
ト、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸
塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノ
ールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートな
どのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタ
レンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレ
ンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールサルフェート塩などのアニオン系界面活性
剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポ
リオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタ
ン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロール
プロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミ
ン、アミドまたは酸との縮合生成物などのノニオン系界
面活性剤、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム
塩；第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性
剤、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アク
リル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、
ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの高分子界面活性剤、分子内
に上記不飽和単量体と共重合しえる不飽和結合を有する
ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系の反応性界
面活性剤などがあげることができる。

【００４５】また、製紙用スライムコントロール剤とし
て用いる場合の本発明の水中有害生物防除剤には、更
に、他の抗菌成分を含むこともでき、該他の抗菌成分と
しては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソ
チアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン
−３−オン、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オ
ン等のイソチアゾロン化合物おびこれらの金属塩または
金属錯体；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、
１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノール、２−ブロ
モ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、３−ブロ
モ−３−ニトロ−２，４−ペンタンジオール、２−ブロ
モ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール、３−ブロモ
−３−ニトロ−２−ブタノール、２−ブロモ−２−ニト
ロ−２−ブタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３
−ジアセトキシプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニト
ロ−１−アセトキシエタン、３−ブロモ−３−ニトロ−
４−カプリノイルオキシ−２−ペンタノール、２−ブロ
モ−２−ニトロ−１−フェニルエタノール、２−ブロモ
−２−ニトロ−１−（ｏ−クロロフェニル）エタノー
ル、２−ブロモ−２−ニトロ−１−フェニルプロパノー
ルメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−
１，２−ジチオール−３−オン、２，２−ジブロモ−２
−ニトリロアミド、５−クロロ２，４，６−トリフルオ
ロイソフタロニトリル、１，２−ビス（ブロモアセトキ
シ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）プロパ
ン、α−ブロモ−３−ニトロアセトフェノン、ジクロロ
グリオキシム、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトア
ミド、テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド；ピリジン系化合物、次亜塩素酸塩類などが
あげられる。

【００４６】さらに、製紙用スライムコントロール剤と
して用いる場合の本発明の水中有害生物防除剤には、必
要に応じて種々の添加剤を配合することができる。

【００４７】製紙用スライムコントロール剤として用い
る場合の本発明の水中有害生物防除剤は、パルプ調整あ
るいは抄紙工程に使用される用水源、抄物等により異な
るが、通常は用水に対して、本発明に係る有効成分（前
記第四級アミン化合物）が０．１〜１００ｐｐｍ、好ま
しくは０．５〜５０ｐｐｍとなる量で配合することによ
り効果を発揮するものである。（尚、ｐｐｍは、重量基
準である。）

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何等制限を受
けるものではない。

【００４９】先ず本発明に係る第四級アミン化合物の製
造例を示す。その他実施例に使用される第四級アミン化
合物もこれらと同様に製造した。

【００５０】製造例１（化合物１−塩素アニオン） オクチル・クロロメチルジスルフィド５３．１ｇ、Ｎ，
Ｎ−ジメチル・ｎ−ヘキサデシルアミン６３．２ｇおよ
びヘキサン５８ｇを仕込み、室温にて５時間撹拌すると
徐々に白濁が生じ、さらに一晩放置して白濁物をろ過し
た。得られた白色結晶をクロロホルム／ヘキサン混合溶
液で再結晶して融点１５７〜１６７℃の白色結晶８３ｇ
（収率７１％）を得た。

【００５１】下記の¹H ＮＭＲ（以下、単に「ＮＭＲ」
という）の結果より目的物の生成を確認した。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）、δ、ｐｐｍ：０．９３（６Ｈ、
ｔ、-CH₃）、１．２５（３８Ｈ、-CH₂- ）、２．２（２
Ｈ、ｂｒｓ、-N-CH ₂CH₂-）、２．９３（２Ｈ、ｔ、-S-C
H ₂CH₂-）、３．４（８Ｈ、ｍ、-N-CH₃、-N-CH₂- ）、
５．２５（２Ｈ、ｓ、-S-CH₂-Cl ）

【００５２】製造例２（化合物６−６フッ化リン酸アニ
オン） オクチル・クロロメチルジスルフィド５３．１ｇ、ピリ
ジン３２．５ｇおよびヘキサン４３ｇを仕込み、室温に
て５時間撹拌すると徐々に白濁が生じ、さらに一晩放置
して白濁物をろ過した。得られた白色結晶をクロロホル
ム／ヘキサン混合溶液で再結晶して融点１３８〜１４３
℃の白色結晶５６ｇ（収率６５％）を得た。

【００５３】上記により得られた白色結晶を当量以上の
六フッ化リン酸カリウムを溶解した水に撹拌しながら除
々に加えていくと水に不溶な結晶が得られた。

【００５４】下記のＮＭＲの結果より目的物の生成を確
認した。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）、δ、ｐｐｍ：０．８５（３Ｈ、
ｔ、-CH₃）、１．１０〜１．８５（１２Ｈ、ｍ、-CH₂-
）、２．８（２Ｈ、ｔ、SS-CH₂- ）、６．５（２Ｈ、
ｓ、SS-CH₂ -N- ）、８．１（２Ｈ、ｔ、N-CH-CH-）、
８．５（１Ｈ、ｔ、N-CHCH-CH-）、９．７（２Ｈ、ｄ、
N-CH- ）

【００５５】製造例３（化合物７−塩素アニオン） オクチル・クロロメチルジスルフィド５３．１ｇ、４，
４’−ビピリジン６１．１ｇおよびヘキサン５７ｇを仕
込み、室温にて５時間撹拌すると徐々に白濁が生じ、さ
らに一晩放置して白濁物をろ過した。得られた白色結晶
をクロロホルム／ヘキサン混合溶液で再結晶して融点１
７８〜１８２℃の白色結晶８７ｇ（収率６７％）を得
た。

【００５６】下記のＮＭＲの結果より目的物の生成を確
認した。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）、δ、ｐｐｍ：０．８５（６Ｈ、
ｔ、-CH₃）、１．１０〜１．８５（２４Ｈ、ｍ、-CH₂-
）、２．８（４Ｈ、ｔ、SS-CH₂- ）、６．５（４Ｈ、
ｓ、SS-CH₂ -N- ）、８．１（４Ｈ、ｔ、N-CH-CH-）、
９．７（４Ｈ、ｄ、N-CH- ）

【００５７】製造例４（化合物１０−塩素アニオン） オクチル・クロロメチルジスルフィド５３．１ｇ、トリ
エチレンジアミン２６．３ｇおよびヘキサン４０ｇを仕
込み、室温にて５時間撹拌すると徐々に白濁が生じ、さ
らに一晩放置して白濁物をろ過した。得られた白色結晶
をクロロホルム／ヘキサン混合溶液で再結晶して融点１
５１〜１５７℃の白色結晶４７ｇ（収率５９％）を得
た。

【００５８】下記のＮＭＲの結果より目的物の生成を確
認した。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）、δ、ｐｐｍ：０．８５（６Ｈ、
ｔ、-CH₃）、１．１０〜１．８５（２４Ｈ、ｍ、-CH₂-
）、２．８（４Ｈ、ｔ、SS-CH₂- ）、６．５（４Ｈ、
ｓ、SS-CH₂ -N- ）、９．７（１２Ｈ、ｄ、N-CH- ）

【００５９】実施例１ 配合物（下記〔表１〕および〔表２〕参照）（配合量単
位；重量部）を高速ホモミキサーで充分に混合して漁網
用防汚塗料を調整した。この漁網用防汚塗料を用い、ポ
リエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０cm×３０
cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾させた。

【００６０】この試験用網を神奈川県横須賀市、静岡県
静岡市および愛媛県北宇和郡の試験用筏で海中１ｍの深
さに４月より浸漬し、付着生物による汚損の程度を経時
的に観察し、塗装面積に対する付着面積の割合を測定し
た。結果は次に示す基準により５段階で評価した。その
結果を下記〔表１〕および〔表２〕に示す。 Ａ：付着が全く認められない。 Ｂ：わずかに付着が認められた。 Ｃ：２５％未満の部分に付着が認められた。 Ｄ：２５％以上に付着が認められた。 Ｅ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】＊５：ジメチルベンジルアミン

【００６６】実施例２

【００６７】試験化合物（下記〔表３〕および〔表４〕
参照）（配合量単位；重量部）をジエチレングリコール
に溶解してスライムコントロール剤を調整した。

【００６８】直径３０ｃｍ、深さ３０ｃｍのステンレス
製水槽に温度調節装置、攪拌機、温度計およびスライム
測定用に幅５ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ１．０ｃｍのラ
ワン材２枚を取りつけた。１０００倍に希釈したワック
スマン液体培地にパルプ１％および白水培養溶液を（新
聞用紙製紙工程より採取した白水をワックスマン液体培
地で培養した培養液）０．１ｍｌ／リットルの割合で添
加した後、硫酸アルミニウムでｐＨ５に調整した人工白
水をこの槽に２リットル／時間の流速で供給し、同量の
人工白水を排出させた。前記スライムコントロール剤を
供給人工白水に対し５ｐｐｍ（重量基準）となるように
ポンプで１日３回、１回３時間添加した。白水温度を３
０℃に保ち撹拌を続け、２０日後および４０日後にスラ
イムの発生状況を確認した。評価は下記の３段階で行な
った。その結果を下記〔表３〕および〔表４〕に示す。 Ａ：スライムの付着なし。 Ｂ：スライムが全面に薄く付着した。 Ｃ：スライムが全面に厚く付着した。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】上記実施例の結果から明らかなように、ポ
リスルフィド化合物は魚網用防汚剤として用いた場合に
もスライムコントロール剤として用いた場合でもその効
果は不十分であり（比較例1-1,2-1 ）、三級アミン化合
物あるいは本発明に係る特定の基を持たない第四級アミ
ン化合物はほとんどその効果がみられない（比較例1-2
〜1-4 ,2-2〜2-4 ）。

【００７２】これに対し、本発明に係る特定の基を有す
る第四級アミン化合物を有効成分とする本発明の水中有
害生物防除剤は、魚網用防汚剤として使用した場合にお
いてもスライムコントロール剤として使用した場合にお
いても著しく優れた効果を示すことが明らかである（実
施例 1-1〜1-16，2-1 〜2-16）。また、本発明に係る特
定の基を提供しうるポリスルフィド化合物を三級アミン
化合物と混合するによっても、本発明に係る第四級アミ
ン化合物を一部に形成され相乗効果を示す（実施例1-1
6，2-16）。

【００７３】

【発明の効果】本発明の水中有害生物防除剤は、防汚剤
として使用することにより、環境汚染を起こすことな
く、船舶、魚網、浮標、海水誘導管などの水中構造物表
面における水中有害生物の付着を防止することが可能と
なり、またスライムコントロール剤として使用すること
により、パルプ調整工程あるいは抄紙工程におけるスラ
イムの発生を有効に抑制することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
   基が窒素原子に直接結合してなる第四級アミン化合物の
   少なくとも１種を有効成分として含む水中有害生物防除
   剤。 【化１】
2. 【請求項２】 上記第四級アミン化合物が、脂肪族三級
   アミン化合物、芳香脂肪族三級アミン化合物、芳香族三
   級アミン化合物および複素環式三級アミン化合物からな
   る群より選ばれる少なくとも１種より得られる構造を有
   する第四級アミン化合物である請求項１記載の水中有害
   生物防除剤。
3. 【請求項３】 上記第四級アミン化合物が、下記〔化
   ２〕の一般式（II）−１〜（II）−３で表される化合物
   から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水中
   有害生物防除剤。 【化２】 〔式中、Ａは前記一般式（Ｉ）の基を表し、ＱはＮ⁺ と
   一緒になって酸素原子および／または窒素原子を含有す
   ることのできる５員環または６員環を表し、R₁およびR₂
   は各々独立にアルキル基、アリール基、アリールアルキ
   ル基またはアルキルアリール基を示し、R₆はアルキル
   基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルア
   リール基を示し、Ｑに結合してアルキレン基を形成して
   もよく、ｐ、ｑおよびｒは１または２を表し、ｓおよび
   ｔは０〜４を表し、ｐ＝１のとき、R₃はアルキル基、ア
   リール基、アリールアルキル基またはアルキルアリール
   基を示し、ｐ＝２のとき、R₃はアルキレン基、アリーレ
   ン基またはこれらの複合基を表し、ｑ＝１のときR₄は水
   素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基
   またはアルキルアリール基を示し、ｑ＝２のとき、R₄は
   直接結合手、アルキレン基、アリーレン基またはこれら
   の複合基を表し、ｒ＝１のときR₅は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アリールアルキル基またはアルキルア
   リール基を示し、ｒ＝２のとき、R₅はアルキレン基、ア
   リーレン基またはこれらの複合基を表し、X₁およびX₂は
   ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｘ^- はアニオン
   を表す。〕
4. 【請求項４】 製紙用スライムコントロール剤として用
   いられることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載
   の水中有害生物防除剤。
5. 【請求項５】 塗膜形成剤が配合されていることを特徴
   とする請求項１〜３の何れかに記載の水中有害生物防除
   剤。