JPH07233003A - 水中有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全衛生、環境面での問題点、即ち毒性や残
留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすこ
とがなく、しかも、水中有害生物の防除効果を長期間発
揮し得る水中有害生物防除剤を提供すること。 【構成】 本発明の水中有害生物防除剤は、下記〔化
１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物の１種または２種
以上を有効成分として含有するものである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水中または工業用水
系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を目
的とする水中有害生物防除剤に関し、詳しくは、船舶、
漁網、浮標、海水誘導管などの水中構造物表面における
水中有害生物の付着を防止するために用いられる水中有
害生物防除剤に関するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】水中構造
物、例えば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライン、橋
梁、海底油田掘削設備、発電所または臨海プラントの導
水路管、漁網や養殖用筏などにはフジツボ、イガイ、ア
オサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテリアなど
の微細生物が付着し、構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵
抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量ヘイ死、重
量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が発生す
る。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷却水な
どの工業用水系および中、上水道水を使用する循環式冷
却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、アオミド
ロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着による
冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障害を引
き起こす。

【０００３】このような水中の有害生物による被害を防
止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの
無機重金属化合物あるいはトリブチル錫オキサイド、ト
リフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アクレ
リート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤を
用いることが行われている。

【０００４】しかしながら、従来用いられていたこれら
の化合物は毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を
要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や
環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有
しない防汚剤を用いることが要望されていた。

【０００５】この重金属や有機金属を含有しない防汚剤
として、例えばジチオカルバミン酸金属塩（例えば特公
昭５２−１３９７６号公報）、チオ尿素化合物（特開昭
６０−４２４７１号公報）、チウラムジスルフィド化合
物（特開昭５２−１２１６３８号公報）などの硫黄原子
を含む種々の化合物が提案されているが、それら効果は
不十分であった。またアルキルフェノール化合物（例え
ば特開平３−１２８３０２号公報）、Ｎ−フェニルマレ
イミド化合物（例えば特公平２−２４２４２号公報）を
他の防除作用を有する化合物と併用して漁網用防汚剤と
して使用することが提案されているが、それらの化合物
は生物活性効果を有しないものであった。

【０００６】従って、本発明の目的は、安全衛生、環境
面での問題点、即ち毒性や残留性などが低く、生態系や
作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、水中有
害生物の防除効果を長期間発揮し得る水中有害生物防除
剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の化合物を含有する水中有害生物防
除剤が、上記目的を達成し得るものであることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、下記〔化２〕（前記〔化
１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合物の１種ま
たは２種以上を有効成分として含有する水中有害生物防
除剤を提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下、本発明の水中有害生物防除剤につい
て詳細に説明する。

【００１１】本発明の水中有害生物防除剤は、上記一般
式（Ｉ）で表される化合物の１種または２種以上を有効
成分として含有する。上記一般式（Ｉ）で表される化合
物において、R₁、R₂およびR₃で示されるアルキル基とし
ては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニ
ル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリ
デシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシ
ル、トリアコンチルなどの直鎖または分岐のアルキル基
が挙げられ、R₁で示されるアリール基としは、フェニ
ル、トリル、キシリル、ナフチルなどの置換基を有して
もよい芳香族基が挙げられる。

【００１２】また、R₂、R₃およびＸで示されるハロゲン
原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【００１３】従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合
物としては、例えば下記〔化３〕〜〔化１３〕の化合物
No.1〜No.11 などが挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物、即ち
チオールカルボキシレート化合物の一部は公知の化合物
であり、その製造方法としては、例えば、クロロ酢酸ク
ロライドとアルキルまたはアリールメルカプタンとを塩
酸捕捉剤の存在下に反応させることによって容易にチオ
ールカルボキシレートが合成され、またこのチオールカ
ルボキシレートにチオシアン酸アンモニウムを反応させ
ることによってチオシアナト基を導入する方法などが挙
げられる。

【００２６】本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表
されるチオールカルボキシレート化合物の合成例を示す
が、該化合物の製造方法はこれらの合成例に限定される
ものではない。

【００２７】〔合成例１〕化合物No.1の合成 フラスコ中にオクチルメルカプタン２．２６ｇ（２０mm
ol）、トリエチルアミン２．０ｇおよびトルエン２０ｇ
を仕込み、冷却しながら撹拌した。クロル酢酸クロライ
ド２．９３ｇ（２０mmol）を発生する塩酸による発熱に
注意しながら、ゆっくり滴下し、終了後室温まで戻し
た。

【００２８】ガスクロマトグラフィーで未反応物がなく
なったのを確認し、水洗、乾燥を行なった後、脱溶媒し
た。減圧蒸留法により１１６℃、３ｍｍＨｇの留分（精
製物）を取り出した。

【００２９】精製物のＩＲスペクトルを測定した結果、
１６８０ｃｍ^-1にカルボニルに基づく吸収、７４０ｃｍ
^-1にＣ−Ｃｌに基づく吸収がみられ、また、Ｈ¹ −ＮＭ
Ｒより、４．１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、２．９ｐｐｍ
（ｔ、２Ｈ）、１．９〜０．８ｐｐｍ（ｍ、１５Ｈ）に
吸収がみられたことから、この精製物が目的物であるこ
とを確認した。

【００３０】〔合成例２〕化合物No.10 の合成 合成例１のオクチルメルカプタンに代えてデシルメルカ
プタンを使用して合成例１と同様の操作で合成したモノ
クロル酢酸デシルチオエステル１３．７６ｇ（５５mmo
l）およびチオシアン酸アンモニウム４．５７ｇ（６０m
mol）を２０mlのアセトンに入れ、アセトン還流下で５
時間反応した。生成した塩化アンモニウムをろ別し、脱
アセトン後、残渣をトルエンに溶解し水洗、脱水後、脱
溶媒を行ない粗生成物を得た。減圧蒸留法により１５８
〜１６０℃、０．３ｍｍＨｇの留分（精製物）を取り出
した。

【００３１】精製物のＩＲスペクトルを測定した結果、
２１６０ｃｍ^-1に−ＳＣＮに基づく吸収、１６８０ｃｍ
^-1にＣ＝Ｏに基づく吸収がみられ、また、Ｈ¹ −ＮＭＲ
より、３．７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、２．８ｐｐｍ（ｔ、
２Ｈ）、１．７〜０．４ｐｐｍ（ｍ、１９Ｈ）に吸収が
みられたことから、この精製物が目的物であることを確
認した。

【００３２】また、上記一般式（Ｉ）で表されるチオー
ルカルボキシレート化合物は、高濃度液、例えば、８０
重量％程度の溶液とし、漁網などを浸漬・塗布すること
もでき、また塗料中に配合し防汚塗料として船舶、水中
構築物に塗布することもでき、塗料組成物または漁網用
防汚剤液として用いられる。

【００３３】上記チオールカルボキシレート化合物の含
有量は、使用目的、防汚期間などを考慮して適宜選択さ
れるが、通常０．５〜９０重量％、好ましくは５〜８０
重量％である。上記含有量が０．５重量％未満では充分
な防汚効果が現れず、また９０重量％を超えてもそれ以
上の効果が望めない傾向にある。

【００３４】上記の塗料あるいは防汚剤液を調製するた
めに用いられる成分は特に制限を受けず、従来これらの
塗料あるいは防汚剤液を調製するために用いられる成分
をそのまま用いることができる。該成分としては、例え
ば、有機溶剤系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとし
ては塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエ
チレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコー
ン樹脂、シリコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィ
ン、ロジンエステル、ロジン系樹脂などを単独または混
合して使用することができ、また、水性系塗料として用
いられる樹脂ビヒクルとしてはアクリルエマルジョン樹
脂、エポキシエマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂などを
用いることができる。

【００３５】本発明の水中有害生物防除剤に、従来使用
されている含金属防汚剤、含チッ素防汚剤、含イオウ防
汚剤、含酸素防汚剤、含リン防汚剤からなる群から選ば
れた１種または２種以上の防汚剤を併用することによっ
て、より長期間の防汚効果を奏することもできる。

【００３６】上記含金属防汚剤としては、例えば、銅
粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系金属粉；酸化第一
銅、チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、ピロリン酸
銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸銅、銅オキシキノリン
などの銅化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、プロピレンビス
ジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバ
モイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレ
ンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッ
ケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオ
カルバミン酸鉄などのジチオカルバメート系化合物など
が挙げられる。

【００３７】上記含チッ素防汚剤としては、例えば、２
−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾ−ル、メチル−１
−（ω−シアノペンチルカルバモイル）−２−ベンツイ
ミダゾ−ル、２−メルカプトベンツイミダゾ−ル亜鉛、
２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾ−ルなどのベ
ンツイミダゾ−ル系化合物；テトラクロロイソフタロニ
トリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキ
シイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；１−
〔２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−
１，３−ジオキソラニル−２−メチル１−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−トリフ
ルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペンテン−
２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，３，５，
６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジ
ン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニル
ピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−
フェニルピリジンなどのピリジン化合物；２，４−ジク
ロロ−６−（α−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、
２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビ
ス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチ
ルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ
−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリ
アジンなどのトリアジン系化合物；３−（３，４−ジク
ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４
−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿
素、１−（α，α’−ジメチルベンジル）−３−メチル
−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロフェニ
ル）−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；Ｎ−トリ
クロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−１，
１，２，２−テトラクロロエチルチオオテトラヒドロフ
タルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、
Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどのフ
タルイミド系化合物；Ｎ−（２−クロロフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ
−（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，４，６−トリクロフェニル）マレイミド、Ｎ−４
−トリルマレイミド、Ｎ−２，４−キシリルマレイミド
などのマレイミド系化合物などが挙げられる。

【００３８】上記含イオウ防汚剤としては、例えば、テ
トラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウ
ラムジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジ
サルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファ
イド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、テ
トライソプチルチウラムジサルファイド、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’−
プロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，
Ｎ’−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなど
のチウラム系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−
ル、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ−ル、
２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾ−
ル、２−チオシアノエチルチオ−４−クロロベンゾチア
ゾ−ル、２−チオシアノプロピルチオ−５，７−ジクロ
ロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノメチルチオ−４，
５，６，７−テトラクロロベンゾチアゾ−ルなどのベン
ゾチアゾ−ル系化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オ
クチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合
物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フル
オロジクロロメチルチオ）スルフリルアミド、トリクロ
ロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリド、Ｎ
−（１，１，２，２，−テトラクロロ−２−フルオロエ
チルチオ）メタンスルホンアニリド、Ｎ−フルオロジク
ロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロフェニル−Ｎ’−ジメ
チル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３，
４−ジクロロフェニル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリススルホニル−Ｎ−メ
チルアミンなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合物；３，
５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，２（Ｈ）−
チアジアジン−２−オン、３，３’−エチレンビス（テ
トラヒドロ−４，６−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チ
アジアジン−２−オン、３，５−ジメチル−２−チオテ
トラヒドロ−１，３，５−チアジアジン、３，５−ジベ
ンジルテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン─２−
チオンなどのチアジアジン系化合物；チオシアン化メチ
ル、チオシアン化クロロメチル、チオシアン化エチル、
メチレンビスチオシアネート、クロロメチレンビスチオ
シアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチ
レンビスチオシアネート、イソボルニルチオシアナセテ
−ト、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシア
ネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチ
オシアネートなどのチオシアン化合物などが挙げられ
る。

【００３９】上記含酸素系防汚剤としては、例えば、２
−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３
−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノンなどのキノ
ン系化合物；カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−ルな
どのアルキルフェノ−ル化合物などが挙げられる。

【００４０】上記含リン系防汚剤としては、例えば、ト
リス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイトなどのアルキルフェニルホスファイト
化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスフェート、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ジノニ
ルフェニル）ホスフェート、トリス（モノ、ジ混合ノニ
ルフェニル）ホスフェートなどのアルキルフェニルホス
フェート化合物などが挙げられる。

【００４１】更に、本発明の水中有害生物防除剤には、
通常使用される可塑剤、着色顔料、充填剤、溶剤などを
任意の割合で配合することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限を受ける
ものではない。

【００４３】実施例１ 塩素含有量６５％の塩化ゴム（旭電化工業製ＣＲ−２０
Ｓ）の３０％キシレン溶液１００重量部に対して下記
〔表１〕に示す試料化合物２０重量部を加え、充分に撹
拌した後、硬質塩化ビニル板に塗布し、２４時間乾燥し
て試験片とした。

【００４４】この試験片を神奈川県横須賀市の試験用筏
で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚損の程度
を経時的（１ヶ月、３ヶ月および６ヶ月経過時）に観察
し、塗装面積に対する付着面積の割合を測定し、下記に
示す基準によりＡ〜Ｄの４段階で評価した。その結果を
下記〔表１〕に示す。

【００４５】Ａ：付着が全く認められない。 Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。 Ｃ：５０％以上に付着が認められた。 Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例２ 下記〔配合〕に示す配合物を高速ホモミキサーで充分に
混合して漁網用防汚剤を調製した。この漁網用防汚剤を
用い、ポリエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０
cm×３０cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾
させた後、実施例１と同様にして付着生物による汚損の
程度を調べた。その結果を下記〔表２〕に示す。

【００４８】 〔配 合〕 重量％ 試料化合物（下記〔表２〕に示す） １０ アクリル樹脂（５０％キシレン溶液）*1 ２０ 塩素化パラフィン *2 １ キシレン ６９ *1 : 日東化成製 ＮＴ−１００ *2 : 旭電化工業製 アデカサイザー Ｅ−４３０

【００４９】

【表２】

【００５０】上記実施例１および２の結果から、亜酸化
銅、ノニルフェノールあるいはマレイミド化合物などを
水中有害生物防除剤の成分として用いた場合（比較例１
−１〜１−４および比較例２−１〜２−４）にはその効
果が短期間で失われてしまうのに対し、本発明に係る特
定のチオールカルボキシレート化合物を用いた場合（実
施例１−１〜１−９および実施例２−１〜２−９）には
その効果が長期間持続していることが明らかである。

【００５１】また、本発明に係る特定のチオールカルボ
キシレート化合物は、毒性、催奇形性等の生態系に悪影
響を及ぼすような性質を持たないものと考えられ、環境
汚染を起こさない水中有害生物防除剤の成分として極め
て有用であることが明らかである。

【００５２】

【発明の効果】本発明の水中有害生物防除剤は、安全衛
生、環境面での問題点、即ち毒性や残留性などが低く、
生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しか
も、水中有害生物の防除効果を長期間発揮し得るもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
   化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する
   水中有害生物防除剤。 【化１】