JPH11142358A - 自己発熱型酸素センサ及びその製造方法 - Google Patents
自己発熱型酸素センサ及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH11142358A JPH11142358A JP32384697A JP32384697A JPH11142358A JP H11142358 A JPH11142358 A JP H11142358A JP 32384697 A JP32384697 A JP 32384697A JP 32384697 A JP32384697 A JP 32384697A JP H11142358 A JPH11142358 A JP H11142358A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive oxide
- oxygen sensor
- self
- heating type
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 所定の箇所に再現性良くホットスポットを発
生させることができ、しかもＣＯ2 の存在による悪影響
を極力排除した信頼性の高い自己発熱型酸素センサを提
供する。 【解決手段】 導電性酸化物の線又は帯状体に通電して
ホットスポットを発生させた状態で電気抵抗値を測定す
ることにより雰囲気酸素分圧を検知する酸素センサにお
いて、前記導電性酸化物の線又は帯状体の両端部以外の
箇所に他の部分よりも電荷担体密度の小さい部位を有せ
しめる。例えば、ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 やＲＥ1-x ＡＥ
x ＭＯ3 （ＲＥは希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金
属、 Ｍは遷移金属）製の線又は帯状体を、その中央部だ
けが前記ｘ値の小さい組成となるように原料粉末を配し
て焼結製造し、それをセンサ素子とする。
生させることができ、しかもＣＯ2 の存在による悪影響
を極力排除した信頼性の高い自己発熱型酸素センサを提
供する。 【解決手段】 導電性酸化物の線又は帯状体に通電して
ホットスポットを発生させた状態で電気抵抗値を測定す
ることにより雰囲気酸素分圧を検知する酸素センサにお
いて、前記導電性酸化物の線又は帯状体の両端部以外の
箇所に他の部分よりも電荷担体密度の小さい部位を有せ
しめる。例えば、ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 やＲＥ1-x ＡＥ
x ＭＯ3 （ＲＥは希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金
属、 Ｍは遷移金属）製の線又は帯状体を、その中央部だ
けが前記ｘ値の小さい組成となるように原料粉末を配し
て焼結製造し、それをセンサ素子とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、所定の箇所に再現性
良く赤熱点（ホットスポット）を発生させることがで
き、かつ雰囲気中のＣＯ2 の存在による悪影響も極めて
少ない信頼性の高い自己発熱型酸素センサ、並びにその
製造方法に関するものである。
良く赤熱点（ホットスポット）を発生させることがで
き、かつ雰囲気中のＣＯ2 の存在による悪影響も極めて
少ない信頼性の高い自己発熱型酸素センサ、並びにその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】従来、雰囲気中の酸素濃度を検
知する酸素センサとして、ジルコニア固体電解質を用い
たジルコニア式センサ、酸化物半導体であるTiＯ2 を用
いた半導体式センサ、あるいは限界電流式センサが知ら
れている。また、近年、酸化物高温超電導体の１種であ
るＲＥBa2Cu3Ｏy （ＲＥは希土類元素）等を用いたセン
サも提案されている。
知する酸素センサとして、ジルコニア固体電解質を用い
たジルコニア式センサ、酸化物半導体であるTiＯ2 を用
いた半導体式センサ、あるいは限界電流式センサが知ら
れている。また、近年、酸化物高温超電導体の１種であ
るＲＥBa2Cu3Ｏy （ＲＥは希土類元素）等を用いたセン
サも提案されている。
【０００３】これらの中で、ジルコニア式センサは最も
一般的に用いられているものであるが、原理上標準ガス
（基準濃度の酸素ガス）が必要である上に構造が複雑で
あるという問題が指摘されていた。また、限界電流式セ
ンサは測定濃度範囲は広いものの、構造がより複雑で高
価になってしまうという問題を有していた。そして、半
導体式センサはTiＯ2 の電気抵抗が雰囲気中の酸素分圧
により変化することを利用したものであるが、このTiＯ
2 は電気抵抗値が高いためにセンサ回路が複雑で高価に
なるという問題があった。
一般的に用いられているものであるが、原理上標準ガス
（基準濃度の酸素ガス）が必要である上に構造が複雑で
あるという問題が指摘されていた。また、限界電流式セ
ンサは測定濃度範囲は広いものの、構造がより複雑で高
価になってしまうという問題を有していた。そして、半
導体式センサはTiＯ2 の電気抵抗が雰囲気中の酸素分圧
により変化することを利用したものであるが、このTiＯ
2 は電気抵抗値が高いためにセンサ回路が複雑で高価に
なるという問題があった。
【０００４】一方、前記「ＲＥBa2Cu3Ｏy 等を用いたセ
ンサ」は、「高温状態に加熱されると雰囲気中の酸素濃
度（雰囲気中の酸素分圧）に応じて結晶内の酸素量
（ｙ）が変化し、 また結晶内の酸素量（ｙ）が変化する
とそれに応じて電気抵抗率も変化する」というＲＥBa2C
u3Ｏy 酸化物等の特性を利用し、所定の電圧を印加した
ときの電流又は抵抗の変化を酸素濃度の変化として検出
するようにしたものであるが、このＲＥBa2Cu3Ｏy 等の
酸化物高温超電導体をセンサ素子として用いた酸素セン
サには、作動温度を高くしなければ酸素の置換反応が速
やかに行われずにセンサの応答速度が遅く（実際には５
００℃程度以上に加熱しないと雰囲気とのＯの出入りが
速やかに起きない）、そのため何らかの外部加熱手段を
設けないと実用に供することができないので、構造の複
雑化及びコストの増大を余儀なくされるとの問題があっ
た（例えば特開平２−１５４１３９号公報，特開平４−
１３４２５９号公報，特開平４−２０３９５９号公報等
を参照）。
ンサ」は、「高温状態に加熱されると雰囲気中の酸素濃
度（雰囲気中の酸素分圧）に応じて結晶内の酸素量
（ｙ）が変化し、 また結晶内の酸素量（ｙ）が変化する
とそれに応じて電気抵抗率も変化する」というＲＥBa2C
u3Ｏy 酸化物等の特性を利用し、所定の電圧を印加した
ときの電流又は抵抗の変化を酸素濃度の変化として検出
するようにしたものであるが、このＲＥBa2Cu3Ｏy 等の
酸化物高温超電導体をセンサ素子として用いた酸素セン
サには、作動温度を高くしなければ酸素の置換反応が速
やかに行われずにセンサの応答速度が遅く（実際には５
００℃程度以上に加熱しないと雰囲気とのＯの出入りが
速やかに起きない）、そのため何らかの外部加熱手段を
設けないと実用に供することができないので、構造の複
雑化及びコストの増大を余儀なくされるとの問題があっ
た（例えば特開平２−１５４１３９号公報，特開平４−
１３４２５９号公報，特開平４−２０３９５９号公報等
を参照）。
【０００５】ところが、最近、前記ＲＥBa2Cu3Ｏy 等の
酸化物高温超電導材料を線材に成形し、この線材の両端
を電源に接続して所定の電圧を印加すると、該線材が自
己発熱して局所的に可視可能な赤熱点（ホットスポッ
ト）が現れ、外部加熱を行わなくても高い温度に昇温さ
れることが見出された（特開平８−６９７２４号公報参
照）。
酸化物高温超電導材料を線材に成形し、この線材の両端
を電源に接続して所定の電圧を印加すると、該線材が自
己発熱して局所的に可視可能な赤熱点（ホットスポッ
ト）が現れ、外部加熱を行わなくても高い温度に昇温さ
れることが見出された（特開平８−６９７２４号公報参
照）。
【０００６】そこで、この自己発熱現象に着目した本発
明者等は、この現象を酸素センサに適用することの可能
性を探りながら研究を行ったところ、「前述したホット
スポットが現れる材料は“電気抵抗の温度依存性を表す
曲線が正の傾き部分を有した導電性酸化物”であり、 こ
の可視可能なホットスポットが発生している状態（ホッ
トスポットの温度は前記ＲＥBa2Cu3Ｏy の場合でほぼ６
３０〜９３０℃）で前記酸化物から成る線状体又は帯状
体が置かれている雰囲気中の酸素分圧を変化させると該
線状体又は帯状体の抵抗が雰囲気中の酸素分圧に応じて
一定の割合で連続的かつ大幅に変化するので、 ホットス
ポットを形成する導電性酸化物の線状体又は帯状体は外
部加熱を要しなくても酸素濃度のセンサ素子として極め
て有効に作動する」という新しい事実を見出した。ま
た、安定したホットスポットを形成する酸化物の物性条
件は次のa)及びb)で定義されることも確認した。 a) 第１に、電気抵抗又は発熱量の温度依存性を表す曲
線が図１のグラフにおいて曲線Ａで示されるような物性
を有する物質であること。即ち、電気抵抗の温度依存性
を表す曲線において、その曲線の一部が正の傾き部分を
有し、該正の傾き部分の前後の傾きが正の傾き部分より
も小さいか又は負の傾きである物質である必要がある。 b) 第２に、上記第１の条件に当てはまる物質におい
て、該物質の放熱量の温度依存性を表す曲線が、図１の
グラフにおいて曲線Ｂ（一般的に放熱量は温度上昇に対
して単調増加し、 両者の関係は近似的には直線関係で表
される）のように、前記電気抵抗又は発熱量の温度依存
性を表す曲線Ａと低温部T1，高温部T3並びにそれらの中
間温度部T2の３点で交わる必要がある。そして、これら
新規知見事項に基づいて、本発明者等は、先に「電気抵
抗の温度依存性を表す曲線が正の傾き部分を有し、 ホッ
トスポットを発生するように線状体又は薄膜帯状体に形
成された酸化物を酸素濃度のセンサ素子として用い、 所
定の電圧を印加したときの電流又は抵抗の変化を酸素濃
度の変化として検出するようにした自己発熱式酸素セン
サ」を提案するに至っている（特願平８−２２９７６０
号）。
明者等は、この現象を酸素センサに適用することの可能
性を探りながら研究を行ったところ、「前述したホット
スポットが現れる材料は“電気抵抗の温度依存性を表す
曲線が正の傾き部分を有した導電性酸化物”であり、 こ
の可視可能なホットスポットが発生している状態（ホッ
トスポットの温度は前記ＲＥBa2Cu3Ｏy の場合でほぼ６
３０〜９３０℃）で前記酸化物から成る線状体又は帯状
体が置かれている雰囲気中の酸素分圧を変化させると該
線状体又は帯状体の抵抗が雰囲気中の酸素分圧に応じて
一定の割合で連続的かつ大幅に変化するので、 ホットス
ポットを形成する導電性酸化物の線状体又は帯状体は外
部加熱を要しなくても酸素濃度のセンサ素子として極め
て有効に作動する」という新しい事実を見出した。ま
た、安定したホットスポットを形成する酸化物の物性条
件は次のa)及びb)で定義されることも確認した。 a) 第１に、電気抵抗又は発熱量の温度依存性を表す曲
線が図１のグラフにおいて曲線Ａで示されるような物性
を有する物質であること。即ち、電気抵抗の温度依存性
を表す曲線において、その曲線の一部が正の傾き部分を
有し、該正の傾き部分の前後の傾きが正の傾き部分より
も小さいか又は負の傾きである物質である必要がある。 b) 第２に、上記第１の条件に当てはまる物質におい
て、該物質の放熱量の温度依存性を表す曲線が、図１の
グラフにおいて曲線Ｂ（一般的に放熱量は温度上昇に対
して単調増加し、 両者の関係は近似的には直線関係で表
される）のように、前記電気抵抗又は発熱量の温度依存
性を表す曲線Ａと低温部T1，高温部T3並びにそれらの中
間温度部T2の３点で交わる必要がある。そして、これら
新規知見事項に基づいて、本発明者等は、先に「電気抵
抗の温度依存性を表す曲線が正の傾き部分を有し、 ホッ
トスポットを発生するように線状体又は薄膜帯状体に形
成された酸化物を酸素濃度のセンサ素子として用い、 所
定の電圧を印加したときの電流又は抵抗の変化を酸素濃
度の変化として検出するようにした自己発熱式酸素セン
サ」を提案するに至っている（特願平８−２２９７６０
号）。
【０００７】しかしながら、先に提案した上記自己発熱
型の酸素センサは外部加熱が不要であって大変簡便な構
造のものではあったが、その後も続けられた本発明者等
の研究によって次のような問題点が認識されることとな
った。即ち、まず第１に、前述した如くホットスポット
を発生させるには導電性酸化物材料が“大きな正の抵抗
温度係数”を示す等の条件を満たす必要があるが、その
ような材料は世に多く存在ぜす、使用できる材料の選択
範囲が極く限定されてしまう（具体的には、 前記ＲＥBa
2Cu3Ｏy や Bi2Sr2CaCu2Ｏy 等の僅かに限られる）。し
かも、極く限られたこれらの材料を自己発熱型酸素セン
サとして用いたときでも、ホットスポットの発生位置が
必ずしも特定されないので取り扱いの点で十分に満足で
きないことがある上、雰囲気中にＣＯ2 が共存している
場合には「使用につれて次第にその感度が失われる」と
いうセンサとしては極めて重大な問題を有していること
が明らかとなったのである。なお、図２は、ＹBa2Cu3Ｏ
y で構成された線材に一定電圧を印加してホットスポッ
トを発生させると共に、６％（容量）のＣＯ2 を含有す
る雰囲気のベ−スガスをＮ2 とＯ2 とに交互に変換し続
けたときの電流の挙動を示したグラフであるが、このグ
ラフからも次第にＹBa2Cu3Ｏy 線材のＯに対する感度
（電流値）が失われて行くことを確認することができ
る。
型の酸素センサは外部加熱が不要であって大変簡便な構
造のものではあったが、その後も続けられた本発明者等
の研究によって次のような問題点が認識されることとな
った。即ち、まず第１に、前述した如くホットスポット
を発生させるには導電性酸化物材料が“大きな正の抵抗
温度係数”を示す等の条件を満たす必要があるが、その
ような材料は世に多く存在ぜす、使用できる材料の選択
範囲が極く限定されてしまう（具体的には、 前記ＲＥBa
2Cu3Ｏy や Bi2Sr2CaCu2Ｏy 等の僅かに限られる）。し
かも、極く限られたこれらの材料を自己発熱型酸素セン
サとして用いたときでも、ホットスポットの発生位置が
必ずしも特定されないので取り扱いの点で十分に満足で
きないことがある上、雰囲気中にＣＯ2 が共存している
場合には「使用につれて次第にその感度が失われる」と
いうセンサとしては極めて重大な問題を有していること
が明らかとなったのである。なお、図２は、ＹBa2Cu3Ｏ
y で構成された線材に一定電圧を印加してホットスポッ
トを発生させると共に、６％（容量）のＣＯ2 を含有す
る雰囲気のベ−スガスをＮ2 とＯ2 とに交互に変換し続
けたときの電流の挙動を示したグラフであるが、このグ
ラフからも次第にＹBa2Cu3Ｏy 線材のＯに対する感度
（電流値）が失われて行くことを確認することができ
る。
【０００８】このようなことから、本発明の目的は、自
己発熱型のホットスポット式酸素センサに指摘される前
記問題を払拭し、所定の箇所に再現性良くホットスポッ
トを発生させることができ、しかもＣＯ2 の存在による
悪影響を極力排除した信頼性の高い自己発熱型酸素セン
サを提供することに置かれた。
己発熱型のホットスポット式酸素センサに指摘される前
記問題を払拭し、所定の箇所に再現性良くホットスポッ
トを発生させることができ、しかもＣＯ2 の存在による
悪影響を極力排除した信頼性の高い自己発熱型酸素セン
サを提供することに置かれた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、「結晶内の酸素量
が不安定化な導電性酸化物の線状体又は厚膜あるいは薄
膜の帯状体から成る自己発熱型（ホットスポット式）酸
素センサ素子において、ホットスポットを発生させたい
部位の電荷担体密度を小さくするように図れば、その部
位はそれ以外の部位に比べて抵抗が高くなるので、図１
を用いて説明した原理によることなく該部位には再現性
良く安定的にホットスポットが発生するようになって素
子材料の選択可能幅が大きく拡大する上、これによって
も酸素センサとしての機能が低下しないばかりか、ＣＯ
2 の存在にも悪影響を受けることがない酸素センサ素子
の実現も可能になる」という新規で注目すべき知見を得
ることができた。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、「結晶内の酸素量
が不安定化な導電性酸化物の線状体又は厚膜あるいは薄
膜の帯状体から成る自己発熱型（ホットスポット式）酸
素センサ素子において、ホットスポットを発生させたい
部位の電荷担体密度を小さくするように図れば、その部
位はそれ以外の部位に比べて抵抗が高くなるので、図１
を用いて説明した原理によることなく該部位には再現性
良く安定的にホットスポットが発生するようになって素
子材料の選択可能幅が大きく拡大する上、これによって
も酸素センサとしての機能が低下しないばかりか、ＣＯ
2 の存在にも悪影響を受けることがない酸素センサ素子
の実現も可能になる」という新規で注目すべき知見を得
ることができた。
【００１０】本発明は、上記知見事項等に基づいてなさ
れたものであり、下記乃至の各項に示す事項によっ
て構成される自己発熱型酸素センサ並びにその製造方法
を提供するものである。 結晶内の酸素量が様々な値を取り得る導電性酸化物
から成る線状体又は帯状体（厚膜あるいは薄膜を問わな
い）に通電してホットスポットを発生させた状態で該線
状体又は帯状体の電気抵抗値を測定することにより雰囲
気酸素分圧を検知する酸素センサであって、前記導電性
酸化物から成る線状体又は帯状体がその両端部以外の箇
所に他の部分よりも電荷担体密度の小さい部位を有した
構成とされていることを特徴とする、自己発熱型酸素セ
ンサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 （ＲＥ
は希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金属、 Ｍは遷移金
属）で表されるものであって、電荷担体密度の小さい部
位が他の部分よりも前記化学式におけるｘ値の小さい
（０を含む）導電性酸化物で構成されていることを特徴
とする、上記項に記載の自己発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式La2-x ＡＥx CuＯ4 （ＡＥは
Ca，Sr又はBa、 ０＜ｘ≦１）で表されるものであること
を特徴とする、上記項又は項に記載の自己発熱型酸
素センサ。 導電性酸化物が化学式La2-x ＡＥx CuＯ4 （ＡＥは
Ca，Sr又はBa、 ０＜ｘ≦0.33）で表されるものであるこ
とを特徴とする、上記項又は項に記載の自己発熱型
酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx NiＯ4 （ＲＥ
は希土類元素、 ＡＥはCa，Sr又はBa）で表されるもので
あることを特徴とする、前記項又は項に記載の自己
発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx NiＯ4 （ＲＥ
はLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr又はBa、 ０＜ｘ≦1.0 ）で表
されるものであることを特徴とする、前記項又は項
あるいは項の何れかに記載の自己発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ1-x ＡＥx ＭＯ3 （ＲＥ
は希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金属、 Ｍは遷移金
属）で表されるものであって、電荷担体密度の小さい部
位が他の部分よりも前記化学式におけるｘ値の小さい
（０を含む）導電性酸化物で構成されていることを特徴
とする、前記項に記載の自己発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ1-x ＡＥx NiＯ3 （ＲＥ
はLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr、 ０＜ｘ≦0.2 ）で表される
ものであることを特徴とする、上記項又は項に記載
の自己発熱型酸素センサ。 化学式ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 又はＲＥ1-x ＡＥx Ｍ
Ｏ3 （但し、 ＲＥは希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金
属、 Ｍは遷移金属）で表される導電性酸化物を得るため
の混合粉末原料Ａと、同系の導電性酸化物ではあるが前
記化学式におけるｘ値のより小さい（０を含む）導電性
酸化物を得るための混合粉末原料Ｂとを準備し、まず両
者をそれぞれか焼して粉砕した後、線状又は帯状の型孔
を有する成形型の中央部に前記原料Ｂのか焼・粉砕粉を
充填すると共に、その両側に前記原料Ａのか焼・粉砕粉
を充填し、これを焼結して一体型の線状又は帯状導電性
酸化物とする工程を含んで成ることを特徴とする、自己
発熱型酸素センサの製造方法。
れたものであり、下記乃至の各項に示す事項によっ
て構成される自己発熱型酸素センサ並びにその製造方法
を提供するものである。 結晶内の酸素量が様々な値を取り得る導電性酸化物
から成る線状体又は帯状体（厚膜あるいは薄膜を問わな
い）に通電してホットスポットを発生させた状態で該線
状体又は帯状体の電気抵抗値を測定することにより雰囲
気酸素分圧を検知する酸素センサであって、前記導電性
酸化物から成る線状体又は帯状体がその両端部以外の箇
所に他の部分よりも電荷担体密度の小さい部位を有した
構成とされていることを特徴とする、自己発熱型酸素セ
ンサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 （ＲＥ
は希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金属、 Ｍは遷移金
属）で表されるものであって、電荷担体密度の小さい部
位が他の部分よりも前記化学式におけるｘ値の小さい
（０を含む）導電性酸化物で構成されていることを特徴
とする、上記項に記載の自己発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式La2-x ＡＥx CuＯ4 （ＡＥは
Ca，Sr又はBa、 ０＜ｘ≦１）で表されるものであること
を特徴とする、上記項又は項に記載の自己発熱型酸
素センサ。 導電性酸化物が化学式La2-x ＡＥx CuＯ4 （ＡＥは
Ca，Sr又はBa、 ０＜ｘ≦0.33）で表されるものであるこ
とを特徴とする、上記項又は項に記載の自己発熱型
酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx NiＯ4 （ＲＥ
は希土類元素、 ＡＥはCa，Sr又はBa）で表されるもので
あることを特徴とする、前記項又は項に記載の自己
発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx NiＯ4 （ＲＥ
はLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr又はBa、 ０＜ｘ≦1.0 ）で表
されるものであることを特徴とする、前記項又は項
あるいは項の何れかに記載の自己発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ1-x ＡＥx ＭＯ3 （ＲＥ
は希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金属、 Ｍは遷移金
属）で表されるものであって、電荷担体密度の小さい部
位が他の部分よりも前記化学式におけるｘ値の小さい
（０を含む）導電性酸化物で構成されていることを特徴
とする、前記項に記載の自己発熱型酸素センサ。 導電性酸化物が化学式ＲＥ1-x ＡＥx NiＯ3 （ＲＥ
はLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr、 ０＜ｘ≦0.2 ）で表される
ものであることを特徴とする、上記項又は項に記載
の自己発熱型酸素センサ。 化学式ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 又はＲＥ1-x ＡＥx Ｍ
Ｏ3 （但し、 ＲＥは希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金
属、 Ｍは遷移金属）で表される導電性酸化物を得るため
の混合粉末原料Ａと、同系の導電性酸化物ではあるが前
記化学式におけるｘ値のより小さい（０を含む）導電性
酸化物を得るための混合粉末原料Ｂとを準備し、まず両
者をそれぞれか焼して粉砕した後、線状又は帯状の型孔
を有する成形型の中央部に前記原料Ｂのか焼・粉砕粉を
充填すると共に、その両側に前記原料Ａのか焼・粉砕粉
を充填し、これを焼結して一体型の線状又は帯状導電性
酸化物とする工程を含んで成ることを特徴とする、自己
発熱型酸素センサの製造方法。
【００１１】ここで、導電性材料中の電荷担体密度をド
−ピング等の手段によって変え得ることは良く知られて
いる事項であり、本発明における“両端部以外の箇所に
他の部分よりも電荷担体密度の小さい部位を有した線状
体又は帯状体”もこのド−ピングの手法によって製造す
ることが可能である。しかしながら、粉末原料を線状体
又は帯状体に成形する成形型の中央部に電荷担体密度の
小さい原料粉末を充填すると共に、その両側にそれより
も電荷担体密度の大きい原料粉末を充填して焼結し一体
化する粉末冶金法によれば、より簡単・確実に所望の導
電性酸化物線状体又は導電性酸化物帯状体を得ることが
できる。なお、本発明に係る導電性酸化物の線状体又は
帯状体を「両端部以外の箇所に他の部分よりも電荷担体
密度の小さい部位を有した構成」としたのは、ホットス
ポットの発生箇所を両端部以外の箇所に規制するのがセ
ンサ構造，取り扱い，使用寿命等の点から有利だからで
あり、特に、両端部にホットスポットが発生しないよう
に図ることによってセンサ素子と電極との接続部が高温
化することによる弊害を防止することができる。
−ピング等の手段によって変え得ることは良く知られて
いる事項であり、本発明における“両端部以外の箇所に
他の部分よりも電荷担体密度の小さい部位を有した線状
体又は帯状体”もこのド−ピングの手法によって製造す
ることが可能である。しかしながら、粉末原料を線状体
又は帯状体に成形する成形型の中央部に電荷担体密度の
小さい原料粉末を充填すると共に、その両側にそれより
も電荷担体密度の大きい原料粉末を充填して焼結し一体
化する粉末冶金法によれば、より簡単・確実に所望の導
電性酸化物線状体又は導電性酸化物帯状体を得ることが
できる。なお、本発明に係る導電性酸化物の線状体又は
帯状体を「両端部以外の箇所に他の部分よりも電荷担体
密度の小さい部位を有した構成」としたのは、ホットス
ポットの発生箇所を両端部以外の箇所に規制するのがセ
ンサ構造，取り扱い，使用寿命等の点から有利だからで
あり、特に、両端部にホットスポットが発生しないよう
に図ることによってセンサ素子と電極との接続部が高温
化することによる弊害を防止することができる。
【００１２】ところで、本発明における「希土類元素Ｒ
Ｅ」はＹをも含む呼称であり、その例としてＹ，La，N
d，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu等が挙げられ
る。また、本発明における「遷移金属」はCuをも含めた
呼称であることは言うまでもない。
Ｅ」はＹをも含む呼称であり、その例としてＹ，La，N
d，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu等が挙げられ
る。また、本発明における「遷移金属」はCuをも含めた
呼称であることは言うまでもない。
【００１３】
【作用及び効果】一般に、線状材や帯状材に電圧を印加
してホットスポットを発生させるためにはその材料が大
きな正の抵抗温度係数を示すことが必要である。従っ
て、材料がＲＥBa2Cu3Ｏy や Bi2Sr2CaCu2Ｏy 等に限ら
れてしまい、また、このような材料を自己発熱型酸素セ
ンサ素子として使用すると雰囲気中のＣＯ2 に影響され
て感度が劣化するという問題もあった。しかし、結晶内
の酸素量が様々な値を取り得る導電性酸化物から成る線
状体又は帯状体を“その両端部以外の箇所に他の部分よ
りも電荷担体密度の小さい部位を有した構成”とした場
合には、電荷担体密度の小さい部位はそれ以外の部位に
比べて抵抗が高くなるので電圧の印加により容易に赤熱
状態となり、従って上記線状体又は帯状体が大きな正の
抵抗温度係数を示す材料でなくても上記“電荷担体密度
の小さい部位”に再現性良く安定してホットスポットを
発生させることが可能になる。
してホットスポットを発生させるためにはその材料が大
きな正の抵抗温度係数を示すことが必要である。従っ
て、材料がＲＥBa2Cu3Ｏy や Bi2Sr2CaCu2Ｏy 等に限ら
れてしまい、また、このような材料を自己発熱型酸素セ
ンサ素子として使用すると雰囲気中のＣＯ2 に影響され
て感度が劣化するという問題もあった。しかし、結晶内
の酸素量が様々な値を取り得る導電性酸化物から成る線
状体又は帯状体を“その両端部以外の箇所に他の部分よ
りも電荷担体密度の小さい部位を有した構成”とした場
合には、電荷担体密度の小さい部位はそれ以外の部位に
比べて抵抗が高くなるので電圧の印加により容易に赤熱
状態となり、従って上記線状体又は帯状体が大きな正の
抵抗温度係数を示す材料でなくても上記“電荷担体密度
の小さい部位”に再現性良く安定してホットスポットを
発生させることが可能になる。
【００１４】そのため、大きな正の抵抗温度係数を示さ
ないためにそのままではホットスポットが発生しないよ
うな材料であっても自己発熱型（ホットスポット式）酸
素センサ素子として用いることができるようになり、材
料選択の幅が拡がって雰囲気中のＣＯ2 に影響されない
材料を使用することが可能となる。そして、そのような
材料の中で特に好ましいものとしてＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ
4やＲＥ1-x ＡＥx ＭＯ3 （ＲＥは希土類元素、 ＡＥは
アルカリ土類金属、 Ｍは遷移金属）で表される導電性酸
化物が挙げられる。これらの材料の中でも、製造の容易
性という観点からすれば、「La2-x ＡＥxCuＯ4 （ＡＥ
はCa，Sr又はBa、 ０≦ｘ≦１）｛中でも取り分け、 ０≦
ｘ≦0.33のもの｝」， 「ＲＥ2-x ＡＥx NiＯ4 （ＡＥは
Ca，Sr又はBa）｛取り分け、 ＲＥがLa，Nd又はSm、 ＡＥ
はSr又はBa、 ０≦ｘ≦1.0 のもの｝」 及び「ＲＥ1-x Ａ
ＥxNiＯ3 （ＲＥはLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr、 ０≦ｘ≦
0.2 ）」で表される導電性酸化物がより好ましいと言え
る。
ないためにそのままではホットスポットが発生しないよ
うな材料であっても自己発熱型（ホットスポット式）酸
素センサ素子として用いることができるようになり、材
料選択の幅が拡がって雰囲気中のＣＯ2 に影響されない
材料を使用することが可能となる。そして、そのような
材料の中で特に好ましいものとしてＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ
4やＲＥ1-x ＡＥx ＭＯ3 （ＲＥは希土類元素、 ＡＥは
アルカリ土類金属、 Ｍは遷移金属）で表される導電性酸
化物が挙げられる。これらの材料の中でも、製造の容易
性という観点からすれば、「La2-x ＡＥxCuＯ4 （ＡＥ
はCa，Sr又はBa、 ０≦ｘ≦１）｛中でも取り分け、 ０≦
ｘ≦0.33のもの｝」， 「ＲＥ2-x ＡＥx NiＯ4 （ＡＥは
Ca，Sr又はBa）｛取り分け、 ＲＥがLa，Nd又はSm、 ＡＥ
はSr又はBa、 ０≦ｘ≦1.0 のもの｝」 及び「ＲＥ1-x Ａ
ＥxNiＯ3 （ＲＥはLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr、 ０≦ｘ≦
0.2 ）」で表される導電性酸化物がより好ましいと言え
る。
【００１５】なお、これらの材料は、アルカリ土類金属
ＡＥの量（即ち上記化学式におけるｘの値）を相対的に
少なくすることにより電荷担体密度を小さくすることが
できる。そして、このような材料（前記化学式における
ｘの値が一部異なる線状体又は帯状体）は、結晶構造自
体は全部分が同じであるので熱膨張等の特性が全体に均
一であり、また加工も容易であって細線あるいは薄膜状
への加工にも何ら問題とならないことから、これらの点
からも自己発熱型酸素センサ素子として有利である。
ＡＥの量（即ち上記化学式におけるｘの値）を相対的に
少なくすることにより電荷担体密度を小さくすることが
できる。そして、このような材料（前記化学式における
ｘの値が一部異なる線状体又は帯状体）は、結晶構造自
体は全部分が同じであるので熱膨張等の特性が全体に均
一であり、また加工も容易であって細線あるいは薄膜状
への加工にも何ら問題とならないことから、これらの点
からも自己発熱型酸素センサ素子として有利である。
【００１６】なお、結晶内の酸素量が様々な値を取り得
る導電性酸化物であって本発明に係る自己発熱型酸素セ
ンサとして適用可能な材料の具体例としては、前述した
ものの他に Nb2Ｏ5 ，TiＯ2 ，CoＯ等も挙げられること
は言うまでもない。
る導電性酸化物であって本発明に係る自己発熱型酸素セ
ンサとして適用可能な材料の具体例としては、前述した
ものの他に Nb2Ｏ5 ，TiＯ2 ，CoＯ等も挙げられること
は言うまでもない。
【００１７】前記本発明に係る自己発熱型酸素センサ素
子の製造には、常法によって上述した導電性酸化物の線
状体又は帯状体を作成した後、ホットスポットを発生さ
せたい部位以外の部分にアルカリ土類金属を拡散浸透さ
せる等の処理を施す手法等を採用することができるが、
工業的には「前述した化学式ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 ある
いはＲＥ1-x ＡＥx ＭＯ3 で表される導電性酸化物を得
るための混合粉末原料Ａと、 同系の導電性酸化物ではあ
るが前記化学式におけるｘ値のより小さい導電性酸化物
を得るための混合粉末原料Ｂとを準備し、 まず両者をそ
れぞれか焼して粉砕した後、 線状又は帯状の型孔を有す
る成形型の中央部に前記原料Ｂのか焼・粉砕粉を充填す
ると共に、 その両側に前記原料Ａのか焼・粉砕粉を充填
し、 これを焼結して一体型の線状又は帯状導電性酸化物
とする手法」を採用するのが有利である。
子の製造には、常法によって上述した導電性酸化物の線
状体又は帯状体を作成した後、ホットスポットを発生さ
せたい部位以外の部分にアルカリ土類金属を拡散浸透さ
せる等の処理を施す手法等を採用することができるが、
工業的には「前述した化学式ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 ある
いはＲＥ1-x ＡＥx ＭＯ3 で表される導電性酸化物を得
るための混合粉末原料Ａと、 同系の導電性酸化物ではあ
るが前記化学式におけるｘ値のより小さい導電性酸化物
を得るための混合粉末原料Ｂとを準備し、 まず両者をそ
れぞれか焼して粉砕した後、 線状又は帯状の型孔を有す
る成形型の中央部に前記原料Ｂのか焼・粉砕粉を充填す
ると共に、 その両側に前記原料Ａのか焼・粉砕粉を充填
し、 これを焼結して一体型の線状又は帯状導電性酸化物
とする手法」を採用するのが有利である。
【００１８】この場合、導電性酸化物を得るための混合
粉末原料は、ＲＥ（希土類元素）源として希土類元素酸
化物の粉末を、Ｍ（遷移金属）源として遷移金属酸化物
の粉末を、そしてＡＥ（アルカリ土類金属）源としてア
ルカリ土類金属炭酸塩の粉末を粉末をそれぞれ準備し
（上記化学式のｘ値が０のものを得る場合にはＡＥ源は
準備しない）、これらを混合して調整するのが一般的で
あると言える。なお、各粉末の混合比率については、含
有される金属元素の比率がほぼ狙いとする導電性酸化物
の原子比と同じくなるように調整すれば良い。
粉末原料は、ＲＥ（希土類元素）源として希土類元素酸
化物の粉末を、Ｍ（遷移金属）源として遷移金属酸化物
の粉末を、そしてＡＥ（アルカリ土類金属）源としてア
ルカリ土類金属炭酸塩の粉末を粉末をそれぞれ準備し
（上記化学式のｘ値が０のものを得る場合にはＡＥ源は
準備しない）、これらを混合して調整するのが一般的で
あると言える。なお、各粉末の混合比率については、含
有される金属元素の比率がほぼ狙いとする導電性酸化物
の原子比と同じくなるように調整すれば良い。
【００１９】そして、上記混合粉末原料は不純物を除去
する目的で一旦か焼に付されるが、このか焼・粉砕粉を
焼結原料として用いる。焼結は、「上記か焼・粉砕粉を
成形型（金型が一般的である）に充填してから加圧によ
り圧粉体とし、 これを加熱して一体化した焼結体とする
手法」あるいは「成形型に充填されたか焼・粉砕粉を加
圧しながら加熱して一体化した焼結体とする手法」の何
れによっても構わない。
する目的で一旦か焼に付されるが、このか焼・粉砕粉を
焼結原料として用いる。焼結は、「上記か焼・粉砕粉を
成形型（金型が一般的である）に充填してから加圧によ
り圧粉体とし、 これを加熱して一体化した焼結体とする
手法」あるいは「成形型に充填されたか焼・粉砕粉を加
圧しながら加熱して一体化した焼結体とする手法」の何
れによっても構わない。
【００２０】このように、本発明は、選択幅の広い多種
の導電性酸化物から成る線状体又は帯状体の一部分にお
ける電荷担体の密度を制御するだけで定位置にホットス
ポットを発生させることができるようにし、自己発熱型
酸素センサの性能改善に資するものであるが、以下、本
発明を実施例によって更に具体的に説明する。
の導電性酸化物から成る線状体又は帯状体の一部分にお
ける電荷担体の密度を制御するだけで定位置にホットス
ポットを発生させることができるようにし、自己発熱型
酸素センサの性能改善に資するものであるが、以下、本
発明を実施例によって更に具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】〔実施例１〕この実施例では、まず、長手方
向中央部が La2CuＯ4 から成り、その両側部分がLa1.9S
r0.1CuＯ4 から成る帯状(0.7mm厚×１mm幅×20mm長) の
自己発熱型（ホットスポット式）酸素センサ素子の製造
を行った。
向中央部が La2CuＯ4 から成り、その両側部分がLa1.9S
r0.1CuＯ4 から成る帯状(0.7mm厚×１mm幅×20mm長) の
自己発熱型（ホットスポット式）酸素センサ素子の製造
を行った。
【００２２】ここで、センサ素子の製造に際し、原料と
して次の粉末を用いた。 La2 Ｏ3 (純度99.9％) ， SrＣＯ3 (純度99.9％) ， CuＯ (純度99.9％) 。 そして、上記粉末原料の必要なものを混合し、次の原子
比の混合粉末原料Ａ及びＢを調整した。 混合粉末原料Ａ… La：Sr：Cu＝ 1.9： 0.1：１， 混合粉末原料Ｂ… La：Cu＝２：１。 次いで、上記組成の各混合粉末原料Ａ及びＢのそれぞれ
を乳鉢で更に十分に混合した後、アルミナるつぼ中でか
焼した。なお、か焼条件は次の通りであった。
して次の粉末を用いた。 La2 Ｏ3 (純度99.9％) ， SrＣＯ3 (純度99.9％) ， CuＯ (純度99.9％) 。 そして、上記粉末原料の必要なものを混合し、次の原子
比の混合粉末原料Ａ及びＢを調整した。 混合粉末原料Ａ… La：Sr：Cu＝ 1.9： 0.1：１， 混合粉末原料Ｂ… La：Cu＝２：１。 次いで、上記組成の各混合粉末原料Ａ及びＢのそれぞれ
を乳鉢で更に十分に混合した後、アルミナるつぼ中でか
焼した。なお、か焼条件は次の通りであった。
【００２３】続いて、か焼後の各原料を乳鉢で粉砕した
後、帯状の型孔を有する金型の長手方向中央部分に“混
合粉末原料Ｂのか焼・粉砕粉”を１０mg、そしてその両
側部分に“混合粉末原料Ａのか焼・粉砕粉”を９０mg充
填して加圧成形し、引き続き空気中において１０３０℃
で４８時間の焼成を行って焼結した。そして、焼成後の
焼結体は冷却速度８３℃/hour で室温まで冷却した。こ
のようにして得られた帯状焼結体は、寸法が「 0.7mm厚
×１mm幅×20mm長」で、その長手方向中央部分の組成が
La2CuＯ4 であって、その両側部分の組成がLa1.9Sr0.1
CuＯ4 であることが確認された。
後、帯状の型孔を有する金型の長手方向中央部分に“混
合粉末原料Ｂのか焼・粉砕粉”を１０mg、そしてその両
側部分に“混合粉末原料Ａのか焼・粉砕粉”を９０mg充
填して加圧成形し、引き続き空気中において１０３０℃
で４８時間の焼成を行って焼結した。そして、焼成後の
焼結体は冷却速度８３℃/hour で室温まで冷却した。こ
のようにして得られた帯状焼結体は、寸法が「 0.7mm厚
×１mm幅×20mm長」で、その長手方向中央部分の組成が
La2CuＯ4 であって、その両側部分の組成がLa1.9Sr0.1
CuＯ4 であることが確認された。
【００２４】次に、図３に示した如く、得られた帯状焼
結体をセンサ素子１とし、その両端を基板３に支持され
た電極2a，2bに接続して自己発熱型酸素センサを作成し
た。なお、図３は作成した自己発熱型酸素センサの模式
図であり、電極2a，2bにはセンサ素子１に電圧を印加す
るための電源５が接続ワイヤ4a，4bを介して接続されて
いる。そして、センサ素子１の破線に挟まれた中央部の
狭い箇所はSrを含まない電荷担体密度の小さい部分であ
る。この図３に示した自己発熱型酸素センサは、センサ
素子１に電圧が印加されると前記電荷担体密度の小さい
部分が抵抗加熱によって昇温しホットスポットを生じ
る。この状態において雰囲気中の酸素分圧が変わると、
センサ素子１中の酸素含有量が酸素拡散により変化し、
それに伴う電気抵抗率の変化が処理回路６を介して信号
として検出されるので、雰囲気中の酸素濃度を的確に知
ることが可能である。
結体をセンサ素子１とし、その両端を基板３に支持され
た電極2a，2bに接続して自己発熱型酸素センサを作成し
た。なお、図３は作成した自己発熱型酸素センサの模式
図であり、電極2a，2bにはセンサ素子１に電圧を印加す
るための電源５が接続ワイヤ4a，4bを介して接続されて
いる。そして、センサ素子１の破線に挟まれた中央部の
狭い箇所はSrを含まない電荷担体密度の小さい部分であ
る。この図３に示した自己発熱型酸素センサは、センサ
素子１に電圧が印加されると前記電荷担体密度の小さい
部分が抵抗加熱によって昇温しホットスポットを生じ
る。この状態において雰囲気中の酸素分圧が変わると、
センサ素子１中の酸素含有量が酸素拡散により変化し、
それに伴う電気抵抗率の変化が処理回路６を介して信号
として検出されるので、雰囲気中の酸素濃度を的確に知
ることが可能である。
【００２５】さて、上述のように作成した自己発熱型酸
素センサにつき、その性能調査を実施した。性能調査
は、上記自己発熱型酸素センサを用い、ＣＯ2 が６％
（容量）存在するＮ2 雰囲気中でセンサ素子１に 3.0Ｖ
の電圧を印加してホットスポットを発生させると共に、
この状態で雰囲気中のＯ2 含有量を２０％（容量）及び
０％に繰り返し変化させ、その酸素濃度検出感度を電流
値（Ａ）によって検知する手法によって行った。この結
果を図４に示す。
素センサにつき、その性能調査を実施した。性能調査
は、上記自己発熱型酸素センサを用い、ＣＯ2 が６％
（容量）存在するＮ2 雰囲気中でセンサ素子１に 3.0Ｖ
の電圧を印加してホットスポットを発生させると共に、
この状態で雰囲気中のＯ2 含有量を２０％（容量）及び
０％に繰り返し変化させ、その酸素濃度検出感度を電流
値（Ａ）によって検知する手法によって行った。この結
果を図４に示す。
【００２６】図４に示す酸素濃度検出感度の調査結果か
らも明らかなように、この実施例で作成された自己発熱
型酸素センサは雰囲気中の酸素に対して鋭敏な感度があ
り、しかも繰り返し使用によっても感度の喪失が見られ
ないことが分かる。また、この自己発熱型酸素センサで
は、使用毎のセンサ素子のホットスポット発生箇所が中
央部に一定し、長い使用寿命を保つことも確認された。
らも明らかなように、この実施例で作成された自己発熱
型酸素センサは雰囲気中の酸素に対して鋭敏な感度があ
り、しかも繰り返し使用によっても感度の喪失が見られ
ないことが分かる。また、この自己発熱型酸素センサで
は、使用毎のセンサ素子のホットスポット発生箇所が中
央部に一定し、長い使用寿命を保つことも確認された。
【００２７】〔実施例２〕この実施例では、まず、長手
方向中央部が La2NiＯ4 から成り、その両側部分がLa
1.9Sr0.1NiＯ4 から成る帯状(0.7mm厚×１mm幅×20mm
長) の自己発熱型（ホットスポット式）酸素センサ素子
の製造を行った。
方向中央部が La2NiＯ4 から成り、その両側部分がLa
1.9Sr0.1NiＯ4 から成る帯状(0.7mm厚×１mm幅×20mm
長) の自己発熱型（ホットスポット式）酸素センサ素子
の製造を行った。
【００２８】ここで、センサ素子の製造に際し、原料と
して次の粉末を用いた。 La2 Ｏ3 (純度99.9％) ， SrＣＯ3 (純度99.9％) ， NiＯ (純度99.9％) 。 そして、上記粉末原料の必要なものを混合し、次の原子
比の混合粉末原料Ｃ及びＤを調整した。 混合粉末原料Ｃ… La：Sr：Ni＝ 1.9： 0.1：１， 混合粉末原料Ｄ… La：Ni＝２：１。 次いで、上記組成の各混合粉末原料Ｃ及びＤのそれぞれ
を乳鉢で更に十分に混合した後、アルミナるつぼ中でか
焼した。なお、か焼条件は次の通りであった。
して次の粉末を用いた。 La2 Ｏ3 (純度99.9％) ， SrＣＯ3 (純度99.9％) ， NiＯ (純度99.9％) 。 そして、上記粉末原料の必要なものを混合し、次の原子
比の混合粉末原料Ｃ及びＤを調整した。 混合粉末原料Ｃ… La：Sr：Ni＝ 1.9： 0.1：１， 混合粉末原料Ｄ… La：Ni＝２：１。 次いで、上記組成の各混合粉末原料Ｃ及びＤのそれぞれ
を乳鉢で更に十分に混合した後、アルミナるつぼ中でか
焼した。なお、か焼条件は次の通りであった。
【００２９】続いて、か焼後の各原料を乳鉢で粉砕した
後、帯状の型孔を有する金型の長手方向中央部分に“混
合粉末原料Ｄのか焼・粉砕粉”を１０mg、そしてその両
側部分に“混合粉末原料Ｃのか焼・粉砕粉”を９０mg充
填して加圧成形し、引き続き空気中において１２００℃
で４８時間の焼成を行って焼結した。そして、焼成後の
焼結体は冷却速度８３℃/hour で室温まで冷却した。こ
のようにして得られた帯状焼結体は、寸法が「 0.7mm厚
×１mm幅×20mm長」で、その長手方向中央部分の組成が
La2NiＯ4 であって、その両側部分の組成がLa1.9Sr0.1
NiＯ4 であることが確認された。
後、帯状の型孔を有する金型の長手方向中央部分に“混
合粉末原料Ｄのか焼・粉砕粉”を１０mg、そしてその両
側部分に“混合粉末原料Ｃのか焼・粉砕粉”を９０mg充
填して加圧成形し、引き続き空気中において１２００℃
で４８時間の焼成を行って焼結した。そして、焼成後の
焼結体は冷却速度８３℃/hour で室温まで冷却した。こ
のようにして得られた帯状焼結体は、寸法が「 0.7mm厚
×１mm幅×20mm長」で、その長手方向中央部分の組成が
La2NiＯ4 であって、その両側部分の組成がLa1.9Sr0.1
NiＯ4 であることが確認された。
【００３０】次に、得られた帯状焼結体をセンサ素子と
し、実施例１と同様の自己発熱型酸素センサを作成し
た。そして、実施例１と同様の条件で、該自己発熱型酸
素センサの性能調査を実施したが、その結果を図５に示
す。
し、実施例１と同様の自己発熱型酸素センサを作成し
た。そして、実施例１と同様の条件で、該自己発熱型酸
素センサの性能調査を実施したが、その結果を図５に示
す。
【００３１】図５に示す酸素濃度検出感度の調査結果か
らも、この実施例で作成された自己発熱型酸素センサは
雰囲気中の酸素に対して鋭敏な感度があり、しかも繰り
返し使用によっても感度の喪失が見られないことが分か
る。また、この自己発熱型酸素センサも、使用毎のセン
サ素子のホットスポット発生箇所が中央部に一定し、長
い使用寿命を保つことが確認された。
らも、この実施例で作成された自己発熱型酸素センサは
雰囲気中の酸素に対して鋭敏な感度があり、しかも繰り
返し使用によっても感度の喪失が見られないことが分か
る。また、この自己発熱型酸素センサも、使用毎のセン
サ素子のホットスポット発生箇所が中央部に一定し、長
い使用寿命を保つことが確認された。
【００３２】〔実施例３〕この実施例では、まず、長手
方向中央部がLaNiＯ3 から成り、その両側部分がLa0.9S
r0.1NiＯ3 から成る帯状(0.7mm厚×１mm幅×20mm長) の
自己発熱型（ホットスポット式）酸素センサ素子の製造
を行った。
方向中央部がLaNiＯ3 から成り、その両側部分がLa0.9S
r0.1NiＯ3 から成る帯状(0.7mm厚×１mm幅×20mm長) の
自己発熱型（ホットスポット式）酸素センサ素子の製造
を行った。
【００３３】ここで、センサ素子の製造に際し、原料と
して次の粉末を用いた。 La2 Ｏ3 (純度99.9％) ， SrＣＯ3 (純度99.9％) ， NiＯ (純度99.9％) 。 そして、上記粉末原料の必要なものを混合し、次の原子
比の混合粉末原料Ｅ及びＦを調整した。 混合粉末原料Ｅ… La：Sr：Ni＝ 0.9： 0.1：１， 混合粉末原料Ｆ… La：Ni＝１：１。 次いで、上記組成の各混合粉末原料Ｅ及びＦのそれぞれ
を乳鉢で更に十分に混合した後、アルミナるつぼ中でか
焼した。なお、か焼条件は次の通りであった。
して次の粉末を用いた。 La2 Ｏ3 (純度99.9％) ， SrＣＯ3 (純度99.9％) ， NiＯ (純度99.9％) 。 そして、上記粉末原料の必要なものを混合し、次の原子
比の混合粉末原料Ｅ及びＦを調整した。 混合粉末原料Ｅ… La：Sr：Ni＝ 0.9： 0.1：１， 混合粉末原料Ｆ… La：Ni＝１：１。 次いで、上記組成の各混合粉末原料Ｅ及びＦのそれぞれ
を乳鉢で更に十分に混合した後、アルミナるつぼ中でか
焼した。なお、か焼条件は次の通りであった。
【００３４】続いて、か焼後の各原料を乳鉢で粉砕した
後、帯状の型孔を有する金型の長手方向中央部分に“混
合粉末原料Ｆのか焼・粉砕粉”を１０mg、そしてその両
側部分に“混合粉末原料Ｅのか焼・粉砕粉”を９０mg充
填して加圧成形し、引き続き空気中において１２００℃
で４８時間の焼成を行って焼結した。そして、焼成後の
焼結体は冷却速度８３℃/hour で室温まで冷却した。こ
のようにして得られた帯状焼結体は、寸法が「 0.7mm厚
×１mm幅×20mm長」で、その長手方向中央部分の組成が
LaNiＯ3 であって、かつその両側部分の組成がLa0.9Sr
0.1NiＯ3 であることが確認された。
後、帯状の型孔を有する金型の長手方向中央部分に“混
合粉末原料Ｆのか焼・粉砕粉”を１０mg、そしてその両
側部分に“混合粉末原料Ｅのか焼・粉砕粉”を９０mg充
填して加圧成形し、引き続き空気中において１２００℃
で４８時間の焼成を行って焼結した。そして、焼成後の
焼結体は冷却速度８３℃/hour で室温まで冷却した。こ
のようにして得られた帯状焼結体は、寸法が「 0.7mm厚
×１mm幅×20mm長」で、その長手方向中央部分の組成が
LaNiＯ3 であって、かつその両側部分の組成がLa0.9Sr
0.1NiＯ3 であることが確認された。
【００３５】次に、得られた帯状焼結体をセンサ素子と
し、実施例１と同様の自己発熱型酸素センサを作成し
た。そして、実施例１と同様の条件で、該自己発熱型酸
素センサの性能調査を実施したが、その結果を図６に示
す。
し、実施例１と同様の自己発熱型酸素センサを作成し
た。そして、実施例１と同様の条件で、該自己発熱型酸
素センサの性能調査を実施したが、その結果を図６に示
す。
【００３６】図６に示す酸素濃度検出感度の調査結果か
らも、この実施例で作成された自己発熱型酸素センサは
雰囲気中の酸素に対して鋭敏な感度があり、しかも繰り
返し使用によっても感度の喪失が見られないことが分か
る。また、この自己発熱型酸素センサも、使用毎のセン
サ素子のホットスポット発生箇所が中央部に一定し、長
い使用寿命を保つことが確認された。
らも、この実施例で作成された自己発熱型酸素センサは
雰囲気中の酸素に対して鋭敏な感度があり、しかも繰り
返し使用によっても感度の喪失が見られないことが分か
る。また、この自己発熱型酸素センサも、使用毎のセン
サ素子のホットスポット発生箇所が中央部に一定し、長
い使用寿命を保つことが確認された。
【００３７】以上に示した実施例では使用材料や製造条
件が限られたものであるが、本発明がこれら実施例によ
って限定されるものでないことは言うまでもない。
件が限られたものであるが、本発明がこれら実施例によ
って限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３８】
【効果の総括】上述のように、この発明によれば、セン
サ素子の材料を広い範囲から選ぶことができる上、セン
サ素子は部分によって組成に多少の差があるものの結晶
構造が全体に同じなので熱膨張が均一で加工性の面でも
優れており、かつホットスポットの発生箇所が一定化し
ているため、製造性，寿命あるいは取り扱い等の面で極
めて有利であるほか、測定雰囲気中にＣＯ2 の混入があ
っても感度に大きな悪影響が及ぶことのない信頼性が高
い自己発熱型酸素センサを提供できるなど、産業上有用
な効果がもたらされる。
サ素子の材料を広い範囲から選ぶことができる上、セン
サ素子は部分によって組成に多少の差があるものの結晶
構造が全体に同じなので熱膨張が均一で加工性の面でも
優れており、かつホットスポットの発生箇所が一定化し
ているため、製造性，寿命あるいは取り扱い等の面で極
めて有利であるほか、測定雰囲気中にＣＯ2 の混入があ
っても感度に大きな悪影響が及ぶことのない信頼性が高
い自己発熱型酸素センサを提供できるなど、産業上有用
な効果がもたらされる。
【図１】ホットスポットが発生する物質における「電気
抵抗又は発熱量の温度依存性を表す曲線」と「放熱量の
温度依存性を表す曲線」とを示すグラフである。
抵抗又は発熱量の温度依存性を表す曲線」と「放熱量の
温度依存性を表す曲線」とを示すグラフである。
【図２】ＹBa2Cu3Ｏy で構成された線材に一定電圧を印
加してホットスポットを発生させると共に、６％のＣＯ
2 を含有する雰囲気のベ−スガスをＮ2 とＯ2 とに交互
に変換し続けたときの電流の挙動を示したグラフであ
る。
加してホットスポットを発生させると共に、６％のＣＯ
2 を含有する雰囲気のベ−スガスをＮ2 とＯ2 とに交互
に変換し続けたときの電流の挙動を示したグラフであ
る。
【図３】実施例で作成した自己発熱型酸素センサの説明
図である。
図である。
【図４】長手方向中央部が La2CuＯ4 で、その両側部分
がLa1.9Sr0.1CuＯ4 から成る帯状センサ素子を使用した
自己発熱型酸素センサに関する酸素濃度検出感度の調査
結果を示したグラフである。
がLa1.9Sr0.1CuＯ4 から成る帯状センサ素子を使用した
自己発熱型酸素センサに関する酸素濃度検出感度の調査
結果を示したグラフである。
【図５】長手方向中央部が La2NiＯ4 で、その両側部分
がLa1.9Sr0.1NiＯ4 から成る帯状センサ素子を使用した
自己発熱型酸素センサに関する酸素濃度検出感度の調査
結果を示したグラフである。
がLa1.9Sr0.1NiＯ4 から成る帯状センサ素子を使用した
自己発熱型酸素センサに関する酸素濃度検出感度の調査
結果を示したグラフである。
【図６】長手方向中央部がLaNiＯ3 で、その両側部分が
La0.9Sr0.1NiＯ3 から成る帯状センサ素子を使用した自
己発熱型酸素センサに関する酸素濃度検出感度の調査結
果を示したグラフである。
La0.9Sr0.1NiＯ3 から成る帯状センサ素子を使用した自
己発熱型酸素センサに関する酸素濃度検出感度の調査結
果を示したグラフである。
１ センサ素子 2a 電極 2b 電極 ３ 基板 4a 接続ワイヤ 4b 接続ワイヤ ５ 電源 ６ 処理回路
Claims (9)
- 【請求項１】 結晶内の酸素量が様々な値を取り得る導
電性酸化物から成る線状体又は帯状体に通電してホット
スポットを発生させた状態で該線状体又は帯状体の電気
抵抗値を測定することにより雰囲気酸素分圧を検知する
酸素センサであって、前記導電性酸化物から成る線状体
又は帯状体がその両端部以外の箇所に他の部分よりも電
荷担体密度の小さい部位を有した構成とされていること
を特徴とする、自己発熱型酸素センサ。 - 【請求項２】 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx Ｍ
Ｏ4 （ＲＥは希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金属、 Ｍ
は遷移金属）で表されるものであって、電荷担体密度の
小さい部位が他の部分よりも前記化学式におけるｘ値の
小さい（０を含む）導電性酸化物で構成されていること
を特徴とする、請求項１記載の自己発熱型酸素センサ。 - 【請求項３】 導電性酸化物が化学式La2-x ＡＥx CuＯ
4 （ＡＥはCa，Sr又はBa、 ０＜ｘ≦１）で表されるもの
であることを特徴とする、請求項１又は２記載の自己発
熱型酸素センサ。 - 【請求項４】 導電性酸化物が化学式La2-x ＡＥx CuＯ
4 （ＡＥはCa，Sr又はBa、 ０＜ｘ≦0.33）で表されるも
のであることを特徴とする、請求項１又は２記載の自己
発熱型酸素センサ。 - 【請求項５】 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx Ni
Ｏ4 （ＲＥは希土類元素、 ＡＥはCa，Sr又はBa）で表さ
れるものであることを特徴とする、請求項１又は２記載
の自己発熱型酸素センサ。 - 【請求項６】 導電性酸化物が化学式ＲＥ2-x ＡＥx Ni
Ｏ4 （ＲＥはLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr又はBa、 ０＜ｘ≦
1.0 ）で表されるものであることを特徴とする、請求項
１，２及び５の何れかに記載の自己発熱型酸素センサ。 - 【請求項７】 導電性酸化物が化学式ＲＥ1-x ＡＥx Ｍ
Ｏ3 （ＲＥは希土類元素、 ＡＥはアルカリ土類金属、 Ｍ
は遷移金属）で表されるものであって、電荷担体密度の
小さい部位が他の部分よりも前記化学式におけるｘ値の
小さい（０を含む）導電性酸化物で構成されていること
を特徴とする、請求項１記載の自己発熱型酸素センサ。 - 【請求項８】 導電性酸化物が化学式ＲＥ1-x ＡＥx Ni
Ｏ3 （ＲＥはLa，Nd又はSm、 ＡＥはSr、 ０＜ｘ≦0.2 ）
で表されるものであることを特徴とする、請求項１又は
７記載の自己発熱型酸素センサ。 - 【請求項９】 化学式ＲＥ2-x ＡＥx ＭＯ4 又はＲＥ
1-x ＡＥx ＭＯ3 （但し、 ＲＥは希土類元素、 ＡＥはア
ルカリ土類金属、 Ｍは遷移金属）で表される導電性酸化
物を得るための混合粉末原料Ａと、同系の導電性酸化物
ではあるが前記化学式におけるｘ値のより小さい（０を
含む）導電性酸化物を得るための混合粉末原料Ｂとを準
備し、まず両者をそれぞれか焼して粉砕した後、線状又
は帯状の型孔を有する成形型の中央部に前記原料Ｂのか
焼・粉砕粉を充填すると共に、その両側に前記原料Ａの
か焼・粉砕粉を充填し、これを焼結して一体型の線状又
は帯状導電性酸化物とする工程を含んで成ることを特徴
とする、自己発熱型酸素センサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32384697A JPH11142358A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 自己発熱型酸素センサ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32384697A JPH11142358A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 自己発熱型酸素センサ及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11142358A true JPH11142358A (ja) | 1999-05-28 |
Family
ID=18159247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32384697A Pending JPH11142358A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | 自己発熱型酸素センサ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11142358A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2464516A (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-21 | Alireza Salehi | Self heated carbon monoxide sensor |
| CN105784786A (zh) * | 2015-01-09 | 2016-07-20 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于检测气态分析物的方法和传感器设备及其制造方法 |
| JP2018013403A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Koa株式会社 | 酸素センサ |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP32384697A patent/JPH11142358A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2464516A (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-21 | Alireza Salehi | Self heated carbon monoxide sensor |
| CN105784786A (zh) * | 2015-01-09 | 2016-07-20 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于检测气态分析物的方法和传感器设备及其制造方法 |
| JP2018013403A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Koa株式会社 | 酸素センサ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2754564B2 (ja) | 超電導性複合体の製造方法 | |
| EP0277749A2 (en) | Oxide-superconductor | |
| EP0330214B2 (en) | High-Tc oxide superconductor and method for producing the same | |
| US8088989B2 (en) | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element | |
| Maekawa et al. | Thermoelectric properties of perovskite type strontium ruthenium oxide | |
| US6878311B2 (en) | Ceramic mixture having negative temperature co-efficient, a thermistor containing the ceramic mixture and a process for preparing same | |
| JP2636057B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2000055857A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP2000055855A (ja) | 自己発熱型ガスセンサ | |
| EP0826961A1 (en) | Self-heating oxygen sensor | |
| JP2000019143A (ja) | 酸素濃度検出素子 | |
| JP3088039B2 (ja) | 熱電半導体素子 | |
| JP2656531B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JP2610030B2 (ja) | 酸化物系超電導体及びその製造方法 | |
| JP2653448B2 (ja) | 酸化物超電導素子 | |
| JPH0193458A (ja) | 酸化物系超電導体 | |
| JP2817869B2 (ja) | 炭酸基を含む銅酸化物超伝導体およびその製造方法 | |
| JP2569335B2 (ja) | 超電導ワイヤの製造方法 | |
| JP2855128B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JPH0517156A (ja) | 超伝導セラミツクス及びその作製方法 | |
| JP2000012914A (ja) | 熱電変換材料及び熱電変換素子 | |
| JPS63315566A (ja) | 高Ｊｃ，高Ｔｃペロブスカイト型酸化物超電導材 | |
| JP2855127B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JPH01215712A (ja) | 超電導体薄膜の製造方法 | |
| JP2855124B2 (ja) | 酸化物超電導体 |