JPH11142891A - エレクトロクロミックミラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性高分子化合物を利用したエレクトロク
ロミックミラーの提供。 【解決手段】 反射性導電基板と透明導電基板との間
に、イオン伝導性物質層とエレクトロクロミック発色層
とを挿設し、前記のエレクトロクロミック発色層にビオ
ロゲン構造を有する高分子化合物を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車等の防眩ミラ
ーとして、あるいは屋内で使用される装飾用ミラーとし
て有用なエレクトロクロミックミラーに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
のエレクトロクロミック防眩ミラーとしては、例えは、
酸化タングステン（ＷＯ₃ ）のような無機酸化物を透明
導電膜上に真空蒸着またはスパッタリング法により成膜
したものを発色剤として用いているものが知られている
（特開昭６３−１８３３６）。しかし、これらの膜形成
では真空工程を使用する必要があり、コストが高くなる
という問題がある。そのため、安価な発色剤と簡便な工
程により製造することが可能なエレクトロクロミックミ
ラーの製造法が望まれていた。また，エレクトロクロミ
ック素子の一構成成分として、ビオロゲン化合物を使用
する方法も提案されているが、ビオロゲンの精製に多く
の手間がかかることや、素子の系中に不純物としてわず
かの酸が混入しても、酸による反応のためにビオロゲン
化合物や電解質などが劣化し、結果として着消色機能の
寿命が短くなることがあり、さらに改良が望まれてい
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】この発明は発色層として
特定の導電性高分子化合物を使用することにより、上記
問題点を解決したものである。すなわち、本発明に係る
エレクトロクロミックミラーは、反射性導電基板と、透
明導電基板と、前記両基板間に設けたイオン伝導性物質
層と、このイオン伝導性物質層と前記反射性導電基板と
の間または前記イオン伝導性物質層と前記透明導電基板
との間の少なくとも一方に設けたエレクトロクロミック
発色層とで構成され、前記のエレクトロクロミック発色
層が、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビオロゲン構
造を有する化合物

【化３】 （式中、Ｘ^- 、Ｙ^- は同一であっても異なってもよく、
それぞれ個別にハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄
^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｓ
Ｏ₃ ^- から選ばれる対アニオンを示す。）および（Ｂ）
４，４’−ジピリジルおよび／または下記の一般式
（２）で表される１置換の４，４’−ジピリジニウム塩

【化２】（式中、Ｘ^- は、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＨ₃ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ （Ｃ
₆ Ｈ₄ ）ＳＯ₃ ^- から選ばれる対アニオンを示す。）を
含有していることを特徴とする。そして、本発明に係る
エレクトロクロミックミラーの一態様は、それが全固体
型であることを特徴とする。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明において、反射性導電基板
及び透明導電基板として使用される導電基板は、電極と
しての機能を有する基板であればよく、具体的には、基
板全体を導電性材料で構成させても差し支えなく、ま
た、導電性を持たない基板とこれに配設された電極と
で、本発明の導電基板を構成させても差し支えない。本
発明で使用される導電基板の少なくとも一方は透明導電
基板であり、他方は光を反射できる反射性導電基板であ
る。これらの透明電導基板及び反射性導電基板は両者と
も、その表面が平面でも曲面でもよく、また、応力によ
って変形するものであってもよい。前記透明導電基板の
形態としては、通常、透明基板および該基板上に形成さ
れた透明電極層からなる積層体が挙げられる。また、反
射性導電基板の形態としては、（１）透明又は不透明な
基板上に反射性電極層を設けた積層体、（２）透明基板
の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を設けた
積層体、（３）透明基板基板上に反射層を、その反射層
上に透明電極層を設けた積層体、および（４）基板自体
が反射層と導電性即ち電極機能を兼ね備える板状体、な
どが挙げられる。前記透明基板としては、特に限定され
ず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が
用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよ
い。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポ
リエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリ
イミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が
挙げられる。なお、本発明における透明とは１０〜１０
０％の透過率を有することであり、また、本発明におけ
る基板は常温において平滑な面を有するものである。前
記透明電極層としては、本発明の目的を果たすものであ
る限り特に限定されず、例えば、金、銀、クロム、銅、
タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜
などが挙げられる。前記金属酸化物としては、例えば，
ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）、酸化錫、酸化銀、酸
化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。電極層の膜厚
は、通常１００〜５，０００オングスロトーム、好まし
くは５００〜３，０００オングスロトームが望ましい。
また、表面抵抗（抵抗率）は、通常０．５〜５００Ω／
ｃｍ² 、好ましくは１〜５０Ω／ｃｍ² が望ましい。前
記電極層の形成方法としては特に限定されず、電極を構
成する前記金属および金属酸化物等の種類により、適宜
公知の方法が選択できる。通常、真空蒸着法，イオンプ
レーティング法、スパッタリング法、あるいはゾルゲル
法等で形成することができる。この際、電極層の膜厚は
電極層の透明性が損なわれない範囲で選択される。ま
た、前記透明電極層には、酸化還元能の付与、導電性の
付与、電気二重層容量の付与の目的で、部分的に不透明
な電極活性物質を付与することもできるが、その付与量
は電極層全体の透明性が損なわれない範囲で選ばれる。
不透明な電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、
白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロ
シアニンなどの酸化還元能を有する有機物；活性炭、グ
ラファイトなどの炭素材、Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＭｎＯ₂ ，Ｎｉ
Ｏ，Ｉｒ₂ Ｏ₃ などの金属酸化物またはこれらの混合物
を用いることができる。また、これらを電極層に結着さ
せるために、さらに各種樹脂を用いてもよい。この不透
明な電極活性物質等を電極に付与するには、例えば、Ｉ
ＴＯ透明電極上に、活性炭素繊維、グラファイト、アク
リル樹脂等からなる組成物をストライプ状またはドット
状等の微細パターンに形成したり，金（Ａｕ）薄膜状上
に、Ｖ₂ Ｏ₅ 、アセチレンブラック、ブチルゴム等から
なる組成物をメッシュ状に形成したりすることができ
る。前記反射性電極層としては、電気化学的に安定で鏡
面が得られるものであれば特に限定されないが，例え
ば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オ
スミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の
金属膜や、白金ーパラジウム、白金ーロジウム、ステン
レス等の合金膜が挙げられる。この際電極層の反射性お
よび鏡面性を満たす範囲で、反射性電極層を基板上また
は透明基板上に設置する必要がある。反射性電極層の形
成方法としては、特に限定されず公知の方法を適宜用い
ることができ、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティ
ング法、スパッタリング法などが採用可能である。反射
性電極層を設ける基板としては特に限定されず、この基
板は透明または不透明であってもよい。具体的には前記
透明基板として例示されたもののほか、各種プラスチッ
ク、樹脂、ガラス、木材、石材等を挙げることができ
る。前記反射板または反射層としては，鏡面が得られる
のもであれば，どのような材料でも特に限定されない
が、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス等
があげられる。 基板自体が反射層と電極機能を兼ね備
える前記板状体としては、前記反射性電極層として例示
したもののうち、自己支持性があるものが挙げられる。

【０００５】本発明のエレクトロクロミックミラーに用
いられるイオン伝導性物質は、反射性導電基板と透明導
電基板（以下これらを対向導電基板と呼ぶ）の間に挿設
される。挿設方法は特に限定されず、真空注入法、大気
注入法、メニスカス法等によって対向させ、かつその周
辺部がシールされた導電基板の間に設けた間隙に注入す
る方法や、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等に
よって導電基板の電極上にイオン伝導性物質の層を形成
した後、対向導電基板を合わせる方法やフィルム状のイ
オン導電性物質を用いて合わせガラス化する方法等を用
いることができる。このイオン伝導性物質は、後述する
エレクトロクロミック層に着色、消色、色変化等を起こ
させることができるものを指し、通常室温で１×１０^-7
Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるのが好ま
しい。イオン伝導性物質としては、特に限定されなく、
液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あ
るいは固体系イオン伝導性物質等を用いることができ
る。本発明においては、特に固体系イオン伝導性物質が
望ましく、これにより、本発明のエレクトロクロミック
ミラーを種々の実用性能に優れた全固体型ミラーとする
ことができる。

【０００６】前記液系イオン導電性物質としては、溶媒
に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したも
の等を用いることができる。前記溶媒としては、支持電
解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特
に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノ
ール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン，スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プ
ロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、
メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソ
ラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチ
レングリコール等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましく
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニト
リル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリ
ル，ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメ
チルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメ
チルホスフェイト、ポリエチレングリコールなどの有機
極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独もし
くは混合物として使用できる。支持電解質としての塩類
は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や
環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＩ、ＮａＩ、Ｎａ
ＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、Ｋ
ＳＣＮ，ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等
や、（ＣＨ3 ）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢＦ₄ 、
（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢｒ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＣｌＯ₄ 、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ ＮＣｌ
Ｏ₄ 等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウ
ム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙
げられる。支持電解質としての酸類は、特に限定され
ず、無機酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫酸、
塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが挙
げられる。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定
されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウムなどが挙げられる。

【０００７】前記ゲル化液系イオン伝導性物質として
は、前記液系イオン伝導性物質に、さらにポリマーを含
有させたり、ゲル化剤を含有させたりして粘稠若しくは
ゲル状としたもの等を用いることができる。前記ポリマ
ーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニト
リル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリル
アミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオ
キサイド、ナフィオンなどが挙げられる。前記ゲル化剤
としては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレ
ート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレ
ート、アクリルアミド、寒天、などが挙げられる。 前
記固体系イオン伝導性物質としては、室温で固体であ
り、かつイオン導電性を有するものであれば特に限定さ
れず、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタク
リレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスルホ
ン酸、Ｌｉ₃ Ｎ、Ｎａ- β- Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｎ（ＨＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏなどが挙げることができ、特にオキシア
ルキレンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンア
クリレート系化合物またはウレタンアクリレート系化合
物を重合することによって得られる高分子化合物等を用
いた高分子固体電解質が好ましい。

【０００８】前記高分子固体電解質の第１の例として
は、下記一般式（３）で示されるウレタンアクリレー
ト，前記有機極性溶媒，および前記支持電解質を含む組
成物（以下組成物Ａと略す）を固化することにより得ら
れる高分子固体電解質が挙げられる。

【化５】 （式中Ｒ¹ およびＲ² は同一または異なる基であって、
一般式（４）〜（６）から選ばれる基を示す。Ｒ³ およ
びＲ⁴ は同一または異なる基であって、炭素数１〜２
０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示す。Ｙ
はポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネ
ート単位またはこれらの混合単位を示す。またｎは１〜
１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２
０の範囲の整数を示す。）

【化６】

【化７】

【化８】 一般式（４）〜（６）に於いて、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ は同一また
は異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を示す。またＲ⁸ は炭素数１〜２０の、好まし
くは炭素数２〜８の２〜４価有機残基を示す。かかる有
機残基としては、具体的には、アルキルトリル基、アル
キルテトラリル基、下記一般式（７）で示されるアルキ
レン基等の炭化水素残基が挙げられる。

【化７】一般式（７）に於いて、Ｒ⁹ は炭素数１〜３の
アルキル基または水素を示し、p は０〜６の整数を示
す。ｐが２以上の場合Ｒ9 は同一でも異なっても良い。
また、前記の炭化水素残基は、水素原子の一部が炭素数
１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜
１２のアリールオキシ基などの含酸素炭化水素基により
置換されている基でもよい。一般式（３）〜（５）に於
けるＲ⁸ としては具体的には、 等を好ましく挙げることができる。一般式（３）のＲ³
及びＲ⁴ で示される２価炭化水素残基としては、鎖状２
価炭化水素基、芳香族炭化水素基、含脂環炭化水素基な
どが挙げられるが、鎖状２価炭化水素基としては、先の
一般式（７）で示されるアルキレン基等を挙げることが
できる。また、前記芳香族炭化水素基および含脂環炭化
水素基としては、下記一般式（８）〜（１０）で示され
る炭化水素基等が挙げられる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】 一般式（８）〜（１０）に於いて、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同
一または異なる基であって、フェニレン基、置換フェニ
レン基（アルキル置換フェニレン基等）、シクロアルキ
レン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロ
アルキレン基等）を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は同一または異な
る基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を示す。また、ｑは１〜５の整数を示す。一般式
（３）に於けるＲ³ およびＲ⁴ の具体例は、下記の一般
式（１１）〜（１７）で例示できる。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 一般式（３）に於けるＹはポリエーテル単位、ポリエス
テル単位およびポリカーボネート単位またはこれらの混
合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル
単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位とし
ては、それぞれ下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で示される
単位を挙げることができる。

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】 一般式（ａ）〜（ｄ）に於いて、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は同一また
は異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜
１２の２価の炭化水素残基を示す。特にＲ24は炭素数２
〜６程度が好ましい。前記Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹としては、直鎖ま
たは分岐のアルキレン基などが好ましく、具体的には、
Ｒ¹⁸としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、プロピレン基等が好ましい。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁹〜Ｒ²¹としてはエチレン基、プロピレン基な
どが好ましい。また、ｍは２〜３００、好ましくは１０
〜２００の整数を示す。また、ｒは１〜３００、好まし
くは２〜２００の整数、ｓは１〜２００、好ましくは２
〜１００の整数、ｔは１〜２００、好ましくは２〜１０
０の整数、ｕは１〜３００、好ましくは１０〜２００の
整数を示す。また、一般式（ａ）〜（ｄ）に於いて、各
単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、
複数のＲ¹⁶〜Ｒ²¹が存在する場合、Ｒ¹⁶同志、Ｒ¹⁷同
志、Ｒ¹⁸同志、Ｒ¹⁹同志、Ｒ²⁰同志およびＲ²¹同志は同
一でも異なっても良い。前記共重合体の例としてはエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合単位な
どが特に好適な例として挙げられる。前記一般式（３）
で示されるウレタンアクリレートの分子量は、通常、重
量平均分子量で２，５００〜３０，０００、好ましくは
３，０００〜２０，０００が望ましい。前記ウレタンア
クリレート１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜
６、さらに好ましくは２〜４が望ましい。前記一般式
（３）で示されるウレタンアクリレートは、公知の方法
により容易に製造することができ、その製法は特に限定
されるものではない。有機極性溶媒（有機非水溶媒）の
添加量はウレタンアクリレート１００重量部に対して通
常１００〜１２００重量部、好ましくは２００〜９００
重量部％の割合である。有機非水溶媒の添加量が少なす
ぎると，イオン伝導度も十分ではなく、また有機非水溶
媒の添加量が多すぎると機械強度が低下してしまう場合
がある。

【０００９】支持電解質としては、本発明の目的を損な
わない限り特に限定されないが、先に例示したものが好
適なものとして挙げられる。添加量としては有機非水溶
媒に対し０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％である。前記組成物Ａは、基本的には前記ウレタンア
クリレート、有機非水溶媒（有機極性溶媒）および支持
電解質からなる基本成分を固化することにより得られる
が、この組成物には本発明の目的を損なわない範囲で任
意成分を必要に応じて加えることができ、そうした任意
成分としては、例えば架橋剤や重合開始剤（光または
熱）などが挙げられる。前記第１の例の高分子固体電解
質は、組成物Ａを適宜公知の方法により所望個所に注入
した後、固化することにより対向する導電基板の間に介
在させることができる。ここでいう固化とは、重合性ま
たは架橋性の成分などが、重合（重縮合）や架橋の進行
に伴い硬化し、組成物全体として常温において実質的に
流動しない状態となることをいう。なお、この場合ネッ
トワーク状の基本構造を有する。

【００１０】前記高分子固体電解質の第２の例として
は、下記一般式（１８）で表される単官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシド、多官能アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシド、前記有機極性溶媒、および前
記支持電解質を含む組成物（以下組成物Ｂと略す）を固
化することにより得られる高分子固体電解質が挙げられ
る。

【化２４】 （式中，Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々水素また
は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり，ｎは１
以上の整数を示す） 一般式（１８）に於いて、Ｒ²²，Ｒ²³，Ｒ²⁴およびＲ²⁵
は、各々水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル
基であるが、そのアルキル基としては，メチル基，エチ
ル基，i-プロピル基，n-プロピル基，n-ブチル基，t-ブ
チル基，n-ペンチル基等が挙げられ、互いに同一でも異
なってもよく、特にＲ²²は水素、メチル基、Ｒ²³は水
素、メチル基、Ｒ²⁴は水素、メチル基、Ｒ²⁵は水素、メ
チル基、エチル基であることが好ましい。一般式（１
８）のｎは、１以上の整数、通常１≦ｎ≦１００、好ま
しくは２≦ｎ≦５０、さらに好ましくは２≦ｎ≦３０の
範囲の整数を示す。一般式（１８）で示される化合物の
具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１０
０、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の
範囲で持つメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレー
ト、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピ
レングリコールアクリレート、またはこれらの混合物等
を挙げることができる。一般式（１８）のｎが２以上の
場合、オキシアルキレンユニットは互いに異なるいわゆ
る共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよ
く、その具体例としては、例えば、オキシエチレンユニ
ットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、か
つオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１
〜２０の範囲で持つところの、メトキシポリ（エチレン
・プロピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポ
リ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレー
ト、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコール
アクリレート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）
グリコールアクリレート、またはこれらの混合物などが
挙げられる。

【００１１】本発明で使用可能な多官能アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドとしては、一般式（１９）で
示される、いわゆる２官能アクリロイル変性ポリアルキ
レンオキシド及び一般式（２０）で表される、いわゆる
３官能以上の多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオ
キシドなどが挙げられる。

【化２５】 （式中、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、各々水素また
は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり，ｍは１
以上の整数を示す。）

【化２６】 （式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹およびＲ³²は、各々水素または１〜
５の炭素原子を有するアルキル基であり，ｐは１以上の
整数を示し、ｑは２〜４の整数であり、Ｌはｑ価の連結
基を示す） 前記一般式（１９）において、式中のＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸
およびＲ²⁹は、各々水素または１〜５の炭素原子を有す
るアルキル基であるが、このアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、n-ブチ
ル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。特に
Ｒ²⁶は水素、メチル基、Ｒ²⁷は水素、メチル基、Ｒ²⁸は
水素、メチル基、Ｒ²⁹は水素、メチル基であることが好
ましい。また、一般式（１９）中のｍは、１以上の整
数、通常１≦ｍ≦１００、好ましくは２≦ｍ≦５０、さ
らに好ましくは２≦ｍ≦３０の範囲の整数を示すが、そ
うした化合物の具体例は、オキシアルキレンユニットを
１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１
〜２０の範囲で持つポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物
等を挙げることができる。また、ｍが２以上の場合、オ
キシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合
オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、その例
としては、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５
０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロ
ピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲
で持つところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコ
ールジメタクリレート，ポリ（エチレン・プロピレン）
グリコールジアクリレート、またはこれらの混合物など
が挙げられる。一般式（２０）に於けるＲ³⁰，Ｒ³¹およ
びＲ³²は、各々水素または１〜５の炭素原子を有するア
ルキル基であるが、このアルキル基としては、メチル
基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、n-ブチル
基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。特にＲ
³⁰，Ｒ³¹およびＲ³²は水素、メチル基が好ましい。ま
た、式中のｐは１以上の整数、通常１≦ｐ≦１００、好
ましくは２≦ｐ≦５０さらに好ましくは２≦ｐ≦３０の
範囲の整数を示すものである。ｑは連結基Ｌの連結数で
あり，２≦ｑ≦４の整数を示す。連結基Ｌとしては、通
常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の二価、三価
または四価の炭化水素基である。二価炭化水素基として
は、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン
基、アルキルアリーレン基、またはこれらを基本骨格と
して有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には、 などが挙げられる。また、三価の炭化水素基としては、
アルキルトリル基、アリールトリル基、アリールアルキ
ルトリル基、アルキルアリールトリル基、またはこれら
を基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具
体的には （Ｂｚはベンゼン環を示す）などが挙げられる。また、
四価の炭化水素基としては、アルキルテトラリル基、ア
リールテトラリル基、アリールアルキルテトラリル基、
アルキルアリールテトラリル基、またはこれらを基本骨
格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には （Ｂｚはベンゼン環を示す）等が挙げられる。こうした
化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを
１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１
〜２０の範囲で持つトリメチロールプロパントリ（ポリ
エチレングリコールアクリレート）、トリメチロールプ
ロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレー
ト）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレング
リコールアクリレート）、トリメチロールプロパントリ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、テトラ
メチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールアク
リレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチ
レングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメ
タンテトラ（ポリプロピレングリコールアクリレー
ト）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレン
グリコールメタクリレート）、２，２−ビス［４−（ア
クリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリ
イソプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（メタクリロキシポリイソプロポキシ）フェニ
ル］プロパン、またはこれらの混合物等を挙げることが
できる。また、ｐが２以上の場合、オキシアルキレンユ
ニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレン
ユニットを持つものでもよく、例えば、オキシエチレン
ユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持
ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好まし
くは１〜２０の範囲で持つところの、トリメチロールプ
ロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール
アクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ
（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレー
ト）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン
・プロピレン）グリコールアクリレート）、テトラメチ
ロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グ
リコールメタクリレート）、またはこれらの混合物など
がその具体例である。もちろん、前記一般式（１９）で
示される２官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシ
ドと前記一般式（２０）で表される３官能以上の多官能
アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドを併用しても
よい。一般式（１９）で示される化合物と一般式（２
０）で示される化合物を併用する場合、その重量比は通
常０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ましく
は１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０の範囲が望ましい。本発明に使用される一般
式（１）で示される化合物と多官能アクリロイル変性ポ
リアルキレンオキシドの重量比は通常１／０．００１〜
１／１，好ましくは１／０．０５〜１／０．５の範囲で
ある。前記極性有機溶媒の配合割合としては、一般式
（１８）で示される化合物および多官能アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通常５０〜
８００重量％、好ましくは１００〜５００重量％の範囲
が望ましい。また、前記支持電解質の配合割合は、一般
式（１８）で示される化合物、多官能アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドおよび極性有機溶媒の重量和に
対して通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％
の範囲である。前記組成物Ｂは、これらの各成分の他
に、任意成分として、本発明を損なわない限り、さらに
別の成分を必要に応じて加えることができる。任意成分
としては、特に限定されないが、光重合のための光重合
開始剤や熱重合するための熱重合開始剤等を挙げること
ができる。本発明に使用される重合開始剤の使用量は，
一般式（１８）で示される化合物および、多官能アクリ
ロイル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通
常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量
％の範囲である。

【００１２】前記第２の例の高分子固体電解質は、組成
物Ｂを適宜公知の方法により所望個所に注入した後、固
化することにより対向する導電性基板の間に介在させる
ことができる。ここでいう固化とは、重合性または架橋
性の成分、例えば単官能または多官能アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドなどが、重合（重縮合）や架橋
の進行にともない硬化し、組成物全体として常温におい
て実質的に流動しない状態となることをいう。なお、こ
の場合、通常単官能または多官能アクリロイル変性ポリ
アルキレンオキシドはともににネットワーク状の基本構
造をとる。本発明には、上記した以外のイオン伝導性物
質も勿論使用可能である。

【００１３】次に、本発明のエレクトロクロミック発色
層について説明する、本発明におけるエレクトロクロミ
ック層は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるビオロゲ
ン構造を有する化合物（以下「化合物Ａ」という）と、

【化２７】 （Ｂ）４，４’−ジピリジル（以下「化合物Ｂ１」と呼
ぶ）または下記一般式（２）で表される１置換の４，
４’−ジピリジニウム塩（以下「化合物Ｂ２」と呼ぶ）
を含有していることを特徴とする。以下、「化合物Ｂ
１」と「化合物Ｂ２」を総称して「化合物Ｂ」と呼ぶ。

【化２８】 まず、化合物Ａについて説明する。化合物Ａは前記一般
式（１）で表されるビオロゲン構造を有している。一般
式（１）で表される構造において、Ｘ^- ，Ｙ^- は対アニ
オンを表し、それぞれ同一であっても異なってもよく、
ハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^- ，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^- ，
ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，ＣＨ₃ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＳＯ₃ ^- から選ば
れるアニオンを表す。前記ハロゲンアニオンとしては、
Ｆ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- 等が挙げられる。前記ビオ
ロゲン構造を有する化合物としては、エレクトロクロミ
ック性を示すものである限り、特に限定されなく、前記
ビオロゲン構造単位そのものまたは該構造を含む単位を
繰り返し単位としたもの、または前記ビオロゲン構造の
末端に高分子量置換基を有するもの、高分子化合物の分
子鎖の一部が前記ビオロゲン構造を有する基により置換
されたもの、等のいわゆる高分子化合物、前記ビオロゲ
ン構造を含む低分子化合物のいずれでもよい。高分子化
合物のうち、前記前記ビオロゲン構造を含む単位を繰り
返し単位とした化合物については、ビオロゲン構造を側
鎖として有する側鎖型高分子化合物でもビオロゲン構造
を主鎖中に有する主鎖型高分子化合物のどちらでもよ
い。該側鎖型高分子化合物における主鎖部分の繰り返し
単位としては、特に限定されなく、例えば、炭化水素単
位、含酸素炭化水素単位、含窒素炭化水素単位、ポリシ
ロキサン単位、またはこれらの共重合単位などが挙げら
れる。前記ビオロゲン構造を有する化合物としては、例
えば、下記一般式（２１）で表される重合体または共重
合体が挙げられる。

【化２９】 一般式（２１）中、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜
１０００の整数、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜１
０００の整数を示す。また、Ｒ³³は炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２の２価の炭化水素残基または単なる共
有結合（即ち、前記炭化水素残基を介さずポリマー鎖に
直接ビオロゲン基が結合した形態）を示し、該炭化水素
残基としては、炭化水素基または含酸素炭化水素基が挙
げられる。前記炭化水素基としては、メチレン基，エチ
レン基，プロピレン基，テトラメチレン基，ペンタメチ
レン基，ヘキサメチレン基等の脂肪族炭化水素基，フェ
ニレン基，ビフェニレン基，ベンジリデン基等の芳香族
炭化水素基などが挙げられ、また，含酸素炭化水素基と
しては−ＯＣＨ₂ −基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −基，−ＯＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基等の脂肪族アルコキシレン基，−
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基
等の脂肪族ジアルコキシレン基，−Ｏ（Ｃ₆Ｈ₄ ）−
基，−ＯＣＨ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基等の芳香族アリーロキ
シ基，−Ｏ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ−基，−ＯＣＨ₂ （Ｃ
₆ Ｈ₄ ）Ｏ−基等の芳香族ジアリーロキシ基等が挙げら
れる。Ｘ^- ，Ｙ^- はビオロゲンの対アニオンで一価の陰
イオンを示し，それぞれ同一でも異なってもよく，例え
ばＦ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- 等のハロゲンアニオンま
たはＣｌＯ₄ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ^- ，ＣＨ₃ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＳＯ₃ ^- 等が挙げられる。Ｒ
³⁴，Ｒ³⁵，Ｒ³⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の炭化水素基，ヘテロ原子含有置換基基，ハロゲン原子
を表し、該炭化水素基としては、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ヘキシル基等のアルキル基，フェニ
ル基，トリル基，ベンジル基，ナフチル基等のアリール
基等が挙げられ、ヘテロ原子含有置換基としては、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１２の含酸素炭化水素基や
アミド基，アミノ基，シアノ基などが挙げられ、該含酸
素炭化水素基としては、メトキシ基，エトキシ基等のア
ルコキシル基，フェノキシ基，トリロキシ等のアリーロ
キシ基，カルボキシル基，カルボン酸エステル基などが
挙げられる。なお、一般式（２１）で表される化合物が
共重合体の場合、その繰り返し単位の共重合様式は、ブ
ロック、ランダム、交互のいずれでもよい。ビオロゲン
構造を有する化合物の他の例としては、下記一般式（２
２）で表される重合体または共重合体が挙げられる。

【化３０】 一般式（２２）において、式中，ｍ，ｎおよびＸ^- ，Ｙ
^- は一般式（２１）と同様のものを表すが、ｎ＝０であ
ることがより望ましい。Ｒ³⁷，Ｒ³⁹は各々一般式（２
１）のＲ³³と同じものを表し、各々同一でも異なっても
よい。また、Ｒ³⁸，Ｒ⁴⁰は一般式（２１）のＲ34と同じ
ものを表し、各々同一でも異なってもよい。なお、一般
式（２２）で表される化合物が共重合体の場合、その繰
り返し単位の共重合様式は、ブロック、ランダム、交互
のいずれでもよい。ビオロゲン構造を有する化合物の別
の例としては、下記一般式（２３）で表される重合体ま
たは共重合体が挙げられる。

【化３１】 一般式（２３）において、ｍ，ｎおよびＸ^- ，Ｙ^- は一
般式（２１）と同様のものを表すが、ｎ＝０であること
がより望ましい。Ｒ⁴¹は一般式（２１）のＲ³³と同じも
のを表し、Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴は一般式（２１）のＲ³⁴と
同じものを表し、各々同一でも異なってもよい。なお、
一般式（２３）で表される化合物が共重合体の場合、そ
の繰り返し単位の共重合様式は、ブロック、ランダム、
交互のいずれでもよい。さらに別の例としては、下記一
般式（２４）で表される重合体が挙げられる。

【化３２】 一般式（２４）において、ｐは０以上の整数を示し、好
ましくは０〜２０であり、ｑは１〜１０００の整数を示
す。また、Ｒ⁴⁵は一般式（２１）のＲ³³と同じものを示
す。さらに、ビオロゲン構造を有する化合物の例として
は、下記一般式（２５）で表される重合体または共重合
体が挙げられる。

【化３３】 一般式（２５）において、ｒは１以上の整数を示し、好
ましくは１〜１０００である。Ｒ⁴⁶は一般式（２１）の
Ｒ³³と同じものを示し、Ｒ⁴⁷は一般式（２１）のＲ³⁵と
同じものを示す。

【００１４】本発明において用いられる前記ビオロゲン
構造を有する化合物について、その代表例を前記一般式
（２１）〜（２５）で例示したが、それら一般式に包含
される化合物と、包含されないが本発明で使用可能な化
合物との具体例を摘記すれば、次の通りである。具体例
を表す式に於いて、Ｐｒはプロピル基を示す。

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】 次に化合物Ｂについて説明する。化合物Ｂには、前述の
通り、４，４’−ジピリジル（化合物Ｂ１）と、一般式
（２）で表される１置換４，４’−ジピリジニウム塩
（化合物Ｂ２）が包含される。なお、１置換ジピリジウ
ム塩の置換構造は，何種類のものの混合物であっても構
わない。化合物Ｂ２としては、化合物Ａと併用する際に
エレクトロクロミック性を示すものである限り、特に限
定されなく、１置換ジピリジン構造単位そのもの（１置
換４，４’−ジピリジニウム塩の末端が水素のもの）、
該構造を含む単位を繰り返し単位としたもの、または１
置換４，４’−ジピリジニウム塩の末端に高分子量置換
基を有するもの、等のいわゆる高分子化合物や、１置換
４，４’−ジピリジニウム塩の末端が水素のもの、また
は１置換４，４’−ジピリジニウム塩の末端に低分子量
置換基を有するもの、等のいわゆる低分子化合物のいず
れでもよい。高分子化合物のうち、前記１置換ジピリジ
ン構造を含む単位を繰り返し単位とした化合物について
は、１置換ジピリジン構造を側鎖として有する側鎖型高
分子化合物でも，高分子鎖末端に１置換ジピリジン構造
を有する高分子鎖でも良い。該側鎖型高分子化合物にお
ける主鎖部分の繰り返し単位としては、特に限定されな
く、例えば、炭化水素単位、含酸素炭化水素単位、含窒
素炭化水素単位、ポリシロキサン単位、またはこれらの
共重合単位などが挙げられる。化合物Ｂ２としては、例
えば、下記一般式（２６）で表される重合体または共重
合体が挙げられる。

【化４９】 一般式（２６）中、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜
１０００の整数、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜１
０００の整数を示す。また、Ｒ⁴⁸は炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２の２価の炭化水素残基または単なる共
有結合（即ち、前記炭化水素残基を介さずポリマー鎖に
直接１置換ジピリジン基が結合した形態）を示し、該炭
化水素残基としては、炭化水素基または含酸素炭化水素
基が挙げられる。前記炭化水素基としては、メチレン
基，エチレン基，プロピレン基，テトラメチレン基，ペ
ンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の脂肪族炭化水素
基，フェニレン基，ビフェニレン基，ベンジリデン基等
の芳香族炭化水素基などが挙げられ、また，含酸素炭化
水素基としては−ＯＣＨ₂ −基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −
基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基等の脂肪族アルコキシ
レン基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基，−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−基等の脂肪族ジアルコキシレン基，−Ｏ（Ｃ₆
Ｈ₄ ）−基，−ＯＣＨ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）−基等の芳香族ア
リーロキシ基，−Ｏ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ−基，−ＯＣＨ
₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ−基等の芳香族ジアリーロキシ基等が
挙げられる。Ｘ^- は１置換ジピリジンの対アニオンで一
価の陰イオンを示し，それぞれ同一でも異なってもよ
く，例えばＦ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- 等のハロゲンア
ニオンまたはＣｌＯ₄ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＣＨ₃
ＣＯＯ^- ，ＣＨ₃ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＳＯ₃ ^- 等が挙げられ
る。Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
の炭化水素基，ヘテロ原子含有置換基基，ハロゲン原子
を表し、該炭化水素基としては、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ヘキシル基等のアルキル基，フェニ
ル基，トリル基，ベンジル基，ナフチル基等のアリール
基等が挙げられ、ヘテロ原子含有置換基としては、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１２の含酸素炭化水素基や
アミド基，アミノ基，シアノ基などが挙げられ、該含酸
素炭化水素基としては、メトキシ基，エトキシ基等のア
ルコキシル基，フェノキシ基，トリロキシ等のアリーロ
キシ基，カルボキシル基，カルボン酸エステル基などが
挙げられる。なお、一般式（２６）で表される化合物が
共重合体の場合、その繰り返し単位の共重合様式は、ブ
ロック、ランダム、交互のいずれでもよい。１置換ジピ
リジン構造を有する化合物の別の例としては、下記一般
式（２７）で表される重合体または共重合体が挙げられ
る。

【化５０】 一般式（２７）において、ｍ，ｎおよびＸ^- は一般式
（２６）と同様のものを表すが、ｎ＝０であることがよ
り望ましい。Ｒ⁵¹は一般式（２６）のＲ⁴⁸と同じものを
表し、Ｒ⁵²，Ｒ⁵³は一般式（２６）のＲ⁴⁹と同じものを
表し、各々同一でも異なってもよい。また、Ｒ⁵¹は一般
式（２７）ではＲ⁵³が結合しているピリジン環のどこか
に結合しているが，一般式（２７）の何も置換していな
いピリジン環のどこかに結合していても良い。なお、一
般式（２７）で表される化合物が共重合体の場合、その
繰り返し単位の共重合様式は、ブロック、ランダム、交
互のいずれでもよい。さらに、１置換ジピリジン構造を
有する化合物の例としては、下記一般式（２８）で表さ
れる重合体または共重合体が挙げられる。

【化５１】 一般式（２８）において、ｒは１以上の整数を示し、好
ましくは１〜１０００である。Ｒ⁵⁴は一般式（２６）の
Ｒ⁴⁸と同じものを示す。

【００１５】本発明において用いられる前記１置換ジピ
リジン構造を有する化合物について、その代表例を前記
一般式（２６）〜（２８）で例示したが、それら一般式
に包含される化合物と、包含されないが本発明で使用可
能な化合物との具体例を摘記すれば、次の通りである。

【化５２】

【化５３】

【化５３】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】 これらの化合物Ａ、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２は、公
知の方法により容易に製造することができる。本発明の
エレクトロクロミック層は、前述の通り化合物Ａおよび
化合物Ｂを含有するが、典型的には化合物Ａと化合物Ｂ
からなる組成物から構成される。化合物Ａと化合物Ｂか
らなる組成物の製造方法は、化合物Ａと化合物Ｂを各々
別個に製造したのち混合する方法はもちろんのこと、化
合物Ａおよび化合物Ｂ（典型的には化合物Ｂ２）を各々
誘導する前駆体または原料を用い、当該前駆体またはお
よび原料を所望の条件において反応させ、目的の前記組
成物を形成せしめる方法などが挙げられ、特に工業的に
は後者の方法が好ましい。例えば、化合物Ｂ１は一般に
市販されており、容易に入手可能である。また、化合物
Ｂ１を出発物質とし、窒素原子に導入したい側鎖、また
は、重合可能な官能基を有する化合物の内、窒素原子に
結合させたい原子にハロゲン原子などを結合させたもの
を、４，４’−ジピリジル（化合物Ｂ１）に対して等モ
ル以上（通常４，４’−ジピリジルに対して１〜３倍
（モル倍）程度）を、不活性溶媒（アルコール類，ペン
タン，ヘキサン，シクロヘキサン，ジエチルエーテル，
アセトン，ベンゼン，トルエン，酢酸エチル，アセトニ
トリル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド
などのハロゲンを含まず、４，４’−ジピリジルと反応
しない有機溶媒）中で作用させ、一定時間加熱撹拌した
後、溶媒および未反応のハロゲン化化合物を減圧溜去す
ることにより、化合物Ａおよび化合物Ｂ２、そして未反
応の化合物Ｂ１の混合物が得られる。本発明に用いるビ
オロゲンの精製方法としては，再結晶やカラム分離が一
般的であるが，本発明ではこれらの操作を簡略化し，原
料化合物であるハロゲン化化合物や，反応に用いた溶媒
の除去のみで充分である。また、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）の組成比（モル組成比）は、Ａ：Ｂが通常１：９
９〜９９．９：０．１、好ましくは８０：２０〜９９．
９：０．１、さらに好ましくは９５：５〜９９：１が望
ましい。

【００１６】本発明のエレクトロクロミック発色層は、
化合物Ａと化合物Ｂを必須に含有するが、典型的には発
色層の実質的全てが化合物Ａおよび化合物Ｂだけで構成
される。前記化合物をエレクトロクロミック発色層とす
るには、通常、前記導電基板上に前記化合物を膜状また
は層状に形成せしめることにより得ることができる。膜
または層を形成する方法は特に限定されないが、化合物
Ａおよび化合物Ｂを溶媒に溶解し、その溶液を前記導電
基板に塗布、乾燥する方法、化合物Ａおよび化合物Ｂを
加熱することにより溶融し、その溶融物を前記導電性基
板上に流延したのち冷却する方法などが挙げられ、特に
前者が好ましい。前者の方法において用いられる溶媒と
しては、化合物Ａおよび化合物Ｂを溶解し、塗布後揮発
により除去されうるものであれば、特に限定されない
が、例えばジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、γーバレロラクトン、ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、プロピオンニトリル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、ク
ロロホルム、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、ジ
オキソラン等が挙げられる。また、塗布法としてはキャ
ストコート、スピンコート、ディップコート、スプレー
コート、ブレードコート、フローコートのいずれでもよ
い。乾燥方法も常法により適宜行うことができる。こう
して得られるエレクトロクロミック発色層は、電圧を印
可することで容易に酸化還元され着消色する。前記エレ
クトロクロミック発色層の厚さは、通常０．０１μｍ〜
５０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍが望まし
い。また、必要であれば化合物Ａおよび化合物Ｂに、さ
らに発色を助長する化合物を併用してもよい。

【００１７】本発明のエレクトロクロミックミラーは、
前記の通り、反射性導電基板と、透明導電基板と、前記
両基板間に挿設されたイオン伝導性物質層と、このイオ
ン伝導性物質層と前記反射性導電基板との間または前記
イオン伝導性物質層と前記透明導電基板との間の少なく
とも一方に挿設されたエレクトロクロミック発色層とで
構成され、前記のエレクトロクロミック発色層が、化合
物Ａおよび化合物Ｂを含有していることを特徴とする
が、その基本構成について次に説明する。本発明に係る
エレクトロクロミックミラーの代表的な構成例は、図１
〜図４に示される。図１に例示されるエレクトロクロミ
ックミラーは、透明基板１の一方の面に透明電極層２を
形成した透明導電基板上に、エレクトロクロミック発色
層３を形成した第一の積層体と、透明又は不透明な基板
７の上に反射性電極層６を形成した反射性導電性基板か
らなる第二の積層体とを、エレクトロクロミック発色層
３及び反射性電極層６が向き合うよう適宜に間隔で対向
させ、ここにイオン伝導性物質を挟持させてなるもので
ある。図２に例示されるエレクトロクロミックミラ−
は、透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成した透
明導電性基板上に、エレクトロクロミック発色層３を形
成した第一の積層体と、透明基板１の一方の面に透明電
極層２を、他方の面に反射層８を形成した第二の積層体
とを、第一の積層体のエレクトロクロミック発色層３と
第二の積層体の透明電極層２が向き合うよう適宜な間隔
で対向させ、ここにイオン伝導性物質を挟持させてなる
ものである。図３に例示されるエレクトロクロミックミ
ラーは、透明基板１の一方の面に透明電極層２を形成し
た透明導電基板（第一の積層体）と、透明又は不透明な
基板７上に反射性電極層６を形成し、その反射性電極層
の上にエレクトロクロミック発色層３を形成した第二の
積層体とを、第一の積層体の透明電極層と第二の積層体
のエレクトロクロミック発色層３とが向き合うよう適宜
な間隔で対向させ、ここにイオン伝導性物質を挟持させ
てなるものである。図４に例示されるエレクトロクロミ
ックミラーは、透明基板１の一方の面に透明電極層２を
形成した透明導電基板（第一の積層体）と、透明基板１
の一方の面に透明電極層２を、さらにその上にエレクト
ロクロミック発色層３を形成し、透明基板１の他方の面
に反射層８を形成した第二の積層体とを、第一の積層体
の透明電極層２と第二の積層体のエレクトロクロミック
発色層３とが向き合うよう適宜な間隔で対向させ、ここ
にイオン伝導性物質を挟持させてなるものである。もち
ろん、図１〜４に示すエレクトロクロミックミラーは、
それぞれの電極間に電圧を印加することによりエレクト
ロクロミック現象による発色・消色を起こすことができ
る。電圧印加手段としては公知のものを利用することが
できる。

【００１８】本発明のエレクトロクロミックミラーを構
成する各膜および層の形成方法としては、特に限定され
るものではなく、各膜および層を前述の製法に従い順次
作成する方法ができる。例えば、図１に示す構成のエレ
クトロクロミックミラーの場合、透明基板１上に前述の
方法により透明電極層２を形成し、次いで前述の方法に
よりエレクトロクロミック発色層３を形成して積層板を
得る（積層板Ａ）。別に、基板７上に前述の方法により
反射性電極層６を形成して積層板を得る（積層板Ｂ）を
得る。続いて、積層板Ａと積層板Ｂを１〜１０００μｍ
程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周囲をシール材
５でシールし、注入口付きの空セルを作成する。イオン
伝導性物質４またはその前駆体（通常液状）を前述の方
法で注入し、イオン伝導性物質層６を形成することによ
りエレクトロクロミックミラーを得ることができる。前
記積層板ＡとＢを対向させる際、間隔を一定に確保する
ためにスペーサーを用いることができる。スペーサーと
しては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成
されるビーズまたはシートを用いることができる。スペ
ーサーは、対向する導電基板の間隙に挿入したり、導電
基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を
形成する方法等より設けることができる。また、イオン
導電性物質層４の形成には、例えば、前記固体系イオン
導電性物質の前駆体等を対向する導電基板の間隙に注入
し、その後硬化させる方法等により形成することができ
る。硬化方法としては、特に限定されないが、光による
方法、熱による方法、経時的に硬化する反応液を注入直
前に混合した後、直ちに注入し硬化させる方法等が挙げ
られる。なお、注入口は適宜に封止すればよい。また、
他の方法としては、透明基板１上に前述の方法により透
明電極層２、エレクトロクロミック発色層３及びイオン
導電性物質層４を、記載順に順次形成して積層体を得る
（積層体Ａ’）。別に、基板７上に前述の方法により反
射性電極層６を形成して積層体を得る（積層体Ｂ’）を
得る。ついで、積層体Ａ’のイオン伝導性物質層と、積
層体Ｂ’の反射性電極層とが密着するように、両積層体
を１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、周囲をシー
ル材５でシールする方法が挙げられる。また、図２に示
す構成のエレクトロクロミックミラーの場合、透明基板
１の一方の面に透明電極層２、もう一方の面に反射層８
を形成させ、以後図１に示す構成の場合と同様の手順に
よりエレクトロクロミックミラーを得ることができる。
図３および図４に示されるエレクトロクロミックミラー
ついても、図１および図２に示される構成の場合と同様
の手順により製造することができる。本発明のエレクト
ロクロミックミラーの代表的な構成例については、前述
の図１〜４に示されているとおりであるが、本発明のエ
レクトロクロミックミラーは、これらの構成に何ら限定
されるものではなく、さらに他の構成要件を具備しても
よい。他の構成要件としては、例えば、紫外線反射層や
紫外線吸収層などの紫外線カット層、ミラー全体もしく
は各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層など
が挙げられ、前記紫外線カット層としては、透明基板１
の外界側もしくは透明電極層側、オーバーコート層とし
ては、透明基板１の外界側や反射層８の外界側などに設
置することが好適な態様として挙げられる。

【００１９】

【発明の効果】本発明のエレクトロクロミックミラー
は、特定の化合物を含有するエレクトロクロミック層を
用いることにより応答速度が速く、十分な耐久性やメモ
リー性を有する。本発明のエレクトロクロミックミラー
は、特定の化合物を含有するエレクトロクロミック層を
用いるため、比較的容易にかつ安価に製造することがで
き、また、係る化合物の仕様を変更することにより着色
濃度が容易に調節できるという優れた特徴を有する。イ
オン伝導性物質層として固体電解質を用いることが容易
であり、したがって、電解質溶液が飛び散ることがな
く，大型で安全性が高いミラーを作ることができる。ま
た、本発明においては、ビオロゲン化合物として、ビオ
ロゲンを必ずしも十分精製しないものを用いることがで
きるという工業的に大きな効果がある。さらに、ミラー
系中にわずかに混入する酸などが混入しても、ビオロゲ
ン化合物や電解質などが劣化の劣化が起こりにくく、そ
の結果着消色機能の寿命が短くなることを防ぎ，長期に
亘り安定した性能を発揮するエレクトロクロミックミラ
ーを製造することができる。以上のことから、本発明の
エレクトロクロミックミラーは、自動車等の車両用に代
表される防眩ミラーや、装飾用ミラーなどに好適に使用
することができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが，発明は実施例に制限されるものではない。 実施例１（１）エレクトロクロミック化合物の合成 アセトン中で４，４’−ジピリジルと１−ブロモプロパ
ンとをアセトン加熱還流下で等モル作反応させた後，ア
セトン溶媒と未反応の１−ブロモプロパンを溜去して得
られた４−（４' −ジピリジル）ピリジニウムを含む固
体に，ジメチルホルムアミド中１００℃で１，２−ジブ
ロモエタンを反応させ、１−プロピル−１' −ブロモエ
チル−４，４' −ジピリジニウムブロマイドを含むビオ
ロゲン混合物を得た。これをＮａＯＨ水溶液により脱Ｈ
Ｂｒして、１−プロピル−１' −ビニル−４，４' −ジ
ピリジニウムブロマイドを含むビオロゲン混合物モノマ
ーとした。このようにして得られたモノマーを、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイドを触媒として１３０℃でバルク
重合させ、下記構造のポリマー（平均分子量約４，００
０，ｎは約１０）を主成分とする固体（固体Ａ）得た。

【化６８】 得られたポリマーをメタノールを用いてソックスレー抽
出した。メタノールを除去して得られた溶出物を液体ク
ロマトグラフィーおよび ¹Ｈ−ＮＭＲで評価したとこ
ろ，４，４’−ジピリジルであった。量は，最初に反応
させた４，４’−ジピリジルの約０．１％であった。
４，４’−ジピリジルを上記ソックスレー抽出処理によ
り除去したポリマーについて，水溶液中，濃度既知のＨ
Ｂｒ水溶液で中和滴定反応を行ったところ，初期に反応
させた４，４’−ジピリジルに対してモル比にして約３
％のＨＢｒが消費された。すなわち，約３モル％の化合
物Ｂ２がポリマー中に存在することが確認された。（２）エレクトロクロミックミラーの作製 前記（１）で製造した固体Ａをニトロベンゼンに溶解さ
せて１０重量％溶液とし、これを実施例１で用いたと同
様の積層板Ｂの白金薄膜面（反射性電極側）に塗布し、
ホットプレート上で加熱してニトロベンゼンを除いて、
エレクトロクロミック該化合物の薄膜を得て（膜厚約５
μｍ）、これをエレクトロクロミック層付き反射性導電
基板とした（積層板Ｃ）。一方、透明導電性基板とし
て、透明電極層としてパラジウムの付いたガラス基板を
用い、これを積層板Ｄとし、該パラジウムの周辺部に，
電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接
着剤を線状に塗布し、積層板Ｃのエレクトロクロミック
層と積層板Ｄの透明電極層がとが向き合うように両積層
板を重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入
口付き空セルを作製した。他方で、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式
会社製 ＭＥＯ４）［オキシエチレンユニット数４］
１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレン
ユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．
０ｇの混合溶液に，過塩素酸リチウム０．４ｇを添加し
て均一溶液とした。暗室内で、上記均一溶液に光重合開
始剤である１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社
製、商品名「ダイキュア−１１１６」）０．０２ｇを添
加し、得られた均一溶液を脱気後、上述のようにして作
成したセルの注入口より電解質前駆体として注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側か
ら蛍光灯の光を当てて電解質前駆体を硬化させ、固体型
電解質を得た。このようにして図３に示す構成の全固体
型エレクトロクロミックミラーを得た。このミラーは組
み立てた時点では着色しておらず，反射率は約８５％で
あった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好な
エレクトロクロミック特性を示した。すなわち，１．５
Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１５％となっ
た。電圧印可を停止後も着色状態を維持し１００時間後
も反射率１０％であった。このミラーの着消色挙動を繰
り返し試験で評価したところ約１５万回以上一定の着色
度合いを示した。 実施例２（１）エレクトロクロミック化合物の合成 アセトン中で４，４’−ジピリジルと１−クロロプロパ
ン，ｐ−クロロメチルスチレンを加熱還流下で各等モル
作反応させた後，アセトン溶媒を溜去して，Ｎ−プロピ
ル−Ｎ’−（ｐ−ビニルフェニルメチル）ジピリジニウ
ムジクロライドを主成分とする固体を得た。この固体に
対してこれ以上の精製処理は行わなかった。１００ｍｌ
の３つ口フラスコに、上記化合物 ５ｇ、アクリルアミ
ド ０．９２ｇ、純水 ３０ｍｌ加えてマグネチックス
ターラーで撹拌した後、３０％過酸化水素水を０．１ｍ
ｌ加えて５０℃に加熱した。１２時間後反応溶液をアセ
トンに注いでポリマーを析出させたところ、下記構造を
有するポリマー（平均分子量約３，５００，ｍ，ｎとも
に約７．５）を主成分とする固体Ｂを得た。

【化６９】 得られた固体Ｂをメタノールを用いてソックスレー抽出
した。メタノールを除去して得られた溶出物を液体クロ
マトグラフィーおよび ¹Ｈ−ＮＭＲで評価したところ，
４，４’−ジピリジルであった。量は，最初に反応させ
た４，４’−ジピリジルの約０．１％であった。４，
４’−ジピリジルを上記ソックスレー抽出処理により除
去したポリマーについて，水溶液中，濃度既知のＨＢｒ
水溶液で中和滴定反応を行ったところ，初期に反応させ
た４，４’−ジピリジルに対してモル比にして約２％の
ＨＢｒが消費された。すなわち，約２％の１置換ジピリ
ジニウム塩がポリマー中に存在することが確認された。（２）エレクトロクロミックミラーの作製 前記（１）で製造した固体Ｂをニトロベンゼンに溶解さ
せて１０重量％溶液とし、これを実施例１で用いたと同
様の積層板Ｂの白金薄膜面（反射性電極側）に塗布し、
ホットプレート上で加熱してニトロベンゼンを除いて、
エレクトロクロミック該化合物の薄膜を得て（膜厚約５
μｍ）、これをエレクトロクロミック層付き反射性導電
基板とした（積層板Ｃ）。一方、透明導電性基板とし
て、透明電極層としてパラジウムの付いたガラス基板を
用い、これを積層板Ｄとし、該パラジウムの周辺部に，
電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いてエポキシ系接
着剤を線状に塗布し、積層板Ｃのエレクトロクロミック
層と積層板Ｄの透明電極層がとが向き合うように両積層
板を重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入
口付き空セルを作製した。他方で、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式
会社製 ＭＥＯ４）［オキシエチレンユニット数４］
１．０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学工業株式会社製 ９Ｇ）［オキシエチレン
ユニット数９］０．０２ｇ、γ−ブチロラクトン ４．
０ｇの混合溶液に，過塩素酸リチウム０．４ｇを添加し
て均一溶液とした。暗室内で、上記均一溶液に光重合開
始剤である１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社
製、商品名「ダイキュア−１１１６」）０．０２ｇを添
加し、得られた均一溶液を脱気後、上述のようにして作
成したセルの注入口より電解質前駆体として注入した。
注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、透明基板側か
ら蛍光灯の光を当てて電解質前駆体を硬化させ、固体型
電解質を得た。このようにして図３に示す構成の全固体
型エレクトロクロミックミラーを得た。このミラーは組
み立てた時点では着色しておらず，反射率は約８５％で
あった。また、電圧を印可すると応答性に優れ、良好な
エレクトロクロミック特性を示した。すなわち，１．５
Ｖの電圧を印可すると着色し、反射率約１５％となっ
た。電圧印可を停止後も着色状態を維持し１００時間後
も反射率１０％であった。このミラーの着消色挙動を繰
り返し試験で評価したところ、約１５万回以上一定の着
色度合いを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエレクトロクロミックミラーの構成の
一つを示す断面図である。

【図２】本発明のエレクトロクロミックミラーの構成の
他の一つを示す断面図である。

【図３】本発明のエレクトロクロミックミラーの構成の
別の一つを示す断面図である。

【図４】本発明のエレクトロクロミックミラーの構成の
さらに別の一つを示す断面図である。

【符号の説明】

１ 透明基板 ２ 透明電極層 ３ エレクトロクロミック発色層 ４ イオン伝導性物質層 ５ シール材 ６ 反射性電極層 ７ 基板 ８ 反射層

【化４】

【化９】

【化５４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射性導電基板と、透明導電基板と、前
   記両基板間に設けたイオン伝導性物質層と、このイオン
   伝導性物質層と前記反射性導電基板との間または前記イ
   オン伝導性物質層と前記透明導電基板との間の少なくと
   も一方に設けたエレクトロクロミック発色層とで構成さ
   れ、前記のエレクトロクロミック発色層が、（Ａ）下記
   の一般式（１）で表されるビオロゲン構造を有する化合
   物 【化１】 （式中、Ｘ^- 、Ｙ^- は同一であっても異なってもよく、
   それぞれ個別にハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄
   ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｓ
   Ｏ₃ ^- から選ばれる対アニオンを示す。）および（Ｂ）
   ４，４’−ジピリジルおよび／または下記の一般式
   （２）で表される１置換の４，４’−ジピリジニウム塩 【化２】 （式中、Ｘ^- は、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ
   ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＨ₃ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ （Ｃ₆ Ｈ₄ ）
   ＳＯ₃ ^- から選ばれる対アニオンを示す。）を含有して
   いることを特徴とするエレクトロクロミックミラー。
2. 【請求項２】 前記エレクトロクロミックミラーが全固
   体型であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロ
   クロミックミラー。