JPH11143013A

JPH11143013A - ハロゲン化銀写真材料の作製方法

Info

Publication number: JPH11143013A
Application number: JP25995098A
Authority: JP
Inventors: Elio Cavallo; エリオ・カヴァロ; Alain Dominique Sismondi; アラン・シモンディ・ドミニク; Giuseppe Loviglio; ジュゼッペ・ロヴィリオ
Original assignee: Imation Corp
Current assignee: GlassBridge Enterprises Inc
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 1999-05-28
Also published as: EP0903621A1

Abstract

(57)【要約】【課題】支持体の調製中に生成する金属製不純物によ
る斑点欠陥形成を防止するためにアリール化合物を使用
するハロゲン化銀写真材料の作製方法の提供。【解決手段】 (ａ)ハロゲン化銀エマルションを調製す
る工程、(ｂ)該ハロゲン化銀エマルションを化学増感ま
たは光学的増感する工程、および(ｃ)ハロゲン化銀エマ
ルションを支持体に塗布する工程を含むハロゲン化銀写
真材料の作製方法であって、前記工程(ｃ)の前に、少な
くとも２つの水酸基と、スルホン酸基、水酸基、カルボ
キシル基またはヒドロキシメチル基で表される別の置換
基少なくとも１つとを有するアリール化合物を銀１モル
につき0.03モル未満の量で前記ハロゲン化銀エマルショ
ンに添加する工程を含むハロゲン化銀写真材料の作製方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
材料の作製方法に関する。特に、本発明は、金属製不純
物による斑点欠陥の形成を防止するために、ハロゲン化
銀エマルションの調製方法においてアリール誘導体を使
用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀エマルションは、通常、ハ
ロゲン化銀（臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、またはそれら
の混合物）を親水性コロイド（通常、ゼラチン）の存在
下で沈殿させることによって調製される。その後、ハロ
ゲン化銀エマルションは、その感光性を高めるための増
感工程に付される。増感方法には主に、スペクトル増感
と化学増感の2つの方法がある。スペクトル増感は、ハ
ロゲン化銀粒子の表面上に吸収されてエマルションを画
像形成用放射線または蛍燐光体が放出する放射線（通
常、可視光または赤外線）に感光し得るスペクトル増感
染料の添加を包含する。化学増感は、規定された感度お
よびコントラストの値を得るために様々な化学物質の添
加を伴う。ハロゲン化銀写真エマルションを化学増感す
るための常法としては、硫黄増感、貴金属増感、および
還元増感が挙げられる。硫黄−貴金属増感、還元−貴金
属増感等のような、上記増感方法の組み合わせも、当業
者には周知である。

【０００３】化学増感を高めるための具体的な方法は、
多数の特許公報および特許出願ならびに刊行物に開示さ
れている。例えば、リサーチ・ディスクロージャー、１
９９４年９月、第36544号、第IV章、510〜511ページを
参照すれば、上記方法それぞれについての幅広い例示が
得られる。

【０００４】増感工程の後、ハロゲン化銀エマルション
をコーティング助剤と共に支持体上に塗布する。有用な
コーティング助剤の広範な説明は、例えば、リサーチ・
ディスクロージャー、１９９６年９月、第38597号、
「フォトグラフィク・シルバー・ハライド・エマルショ
ンズ、プリパレーションズ、アデンダ、システムズ・ア
ンド・プロセッシング（Photographic Silver Halide E
mulsions, Preparations, Addenda, Systems and Proce
ssing）」、第ＩＸ項に記載されている。

【０００５】ハロゲン化銀要素の調製では、前記要素が
金属不純物を含まないように注意する必要がある。しか
しながら、金属不純物は、例えば、前記製造中に、装置
等から金属粒子として生成することがある。また、金属
不純物は、支持体の調製から最終コーティングまでのい
ずれの工程においても発生し得る。銅またはニッケルの
ような異なる金属が最終材料中に存在することもある
が、主な金属不純物は鉄微粒子である。鉄（III）のよ
うな鉄イオンの存在は、ハロゲン化銀の感度を抑制し
て、現像されたフィルム上に白い斑点として見える低密
度ハローを生成することがある。金属イオン微粒子また
は鉄（II）のような鉄イオンの存在は、酸化によって、
１個または２個の電子を放出することがある。それは、
現像されたフィルム上に黒い斑点として見える増感され
たハローを生成する。白いまたは黒い点斑点は反対語で
あって、単に、斑点が、現像されたフィルムの不純物を
有しない周囲領域よりも白くまたは黒く見えることを意
味する。現像された画像における白い斑点および／また
は黒い斑点は、画質を低下させ、多数の写真用フィル
ム、特に医療診断を妨げるＸ線利用では使用できなくさ
せる。上記欠陥を制御または排除するために当該分野に
おいて使用されるある解決策は、金属イオン封鎖剤やキ
レート化剤を添加することである。前記化学物質は、一
般に金属と強い錯体を形成するため、金属を感光性要素
から除去でき、結果として斑点形成を防止する。

【０００６】いくつかの異なる種類の錯化剤が、以下の
ように、先行技術に記載されている。米国特許第3,344
3,951号公報には、金属粒子によって生じる欠陥形成を
防ぐための、写真要素中でのリン酸エステルの使用が開
示されている。米国特許第4,340,665号公報には、写真
要素の鉄不純物によって生じる欠陥形成を防ぐための、
ホスフェートとアミン系錯化剤の使用が開示されてい
る。米国特許第3,925,086号公報には、写真用ハロゲン
化銀中または現像浴中で、欠陥防止剤としてのアゾトリ
アゾールとアゾテトラゾールの使用が開示されている。
米国特許第3,330,312号公報には、金属粒子からの斑点
形成を低減する写真用要素中でのスルホサリチル酸の使
用が開示されている。欧州特許第733,940号公報には、
擬似金属粒子不純物からの斑点形成を低減するための、
写真用要素中でのホスフェートとスルホサリチル酸の両
者の使用が開示されている。ドイツ特許第1,350,303号
公報には、金属または金属酸化物不純物による斑点形成
のし易さを低減するためのチエニルまたはフリル化合物
の使用が開示されている。ドイツ特許第1,350,302号公
報には、金属または金属酸化物不純物による斑点形成の
し易さを押さえるためのアルドオキシム化合物の使用が
開示されている。米国特許第4,340,665号公報には、金
属粒子不純物を減量するための、ハロゲン化銀写真要素
中でのホスフェートとヒドロキシエチレンジアミントリ
アセテートの使用が開示されている。

【０００７】上記方法は、実質的には斑点を低減する
が、普通、感度特性の低下が観られる。従って、材料に
は、感度特性を低下させずに、金属製不純物による斑点
欠陥を低減するという要求がある。ヒドロキシ置換され
たアリール化合物はハロゲン化銀エマルションを誘導す
るが、エマルション中の物質の機能は、金属不純物に関
わり無く、様々な目的に関連している。

【０００８】米国特許第5,028,520号公報には、表面光
沢を低減するために、平板状ハロゲン化銀エマルション
上にヒドロキノンスルホン酸カリウム塩を銀１モルにつ
き、0.03〜0.5モルの量で使用することが開示されてい
る。前記化合物を銀１モルにつき0.03モル未満の量で使
用した場合は効果が得られないことも開示されている。
特開昭54-40729号公報、同56-1936号公報および同62-21
143号公報には、グラフィックアート用フィルムにおけ
る感圧特性を低減するための、立方晶ハロゲン化銀エマ
ルション上でのポリヒドロキシベンゼンの使用が開示さ
れている。欧州特許第452772号公報、同第476521号公
報、同第482599号公報および同第488029号公報には、ハ
ロゲン化銀粒子の吸収をより多くさせて最終フィルムの
感圧特性を低減する官能基を有するポリヒドロキシベン
ゼン誘導体の使用が開示されている。欧州特許第339870
号公報には、増感する量のポリアルキレングリコール化
合物と曇りを低減する量のアリールヒドロキシ化合物を
反応的に会合させて有するハロゲン化銀写真用エマルシ
ョンが開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
製不純物による斑点欠陥形成を防止できるハロゲン化銀
エマルションを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、(ａ)ハロゲン
化銀エマルションを調製する工程、(ｂ)該ハロゲン化銀
エマルションを化学増感または光学的増感する工程、
(ｃ) 少なくとも２つの水酸基と、スルホン酸基、水酸
基、カルボキシル基またはヒドロキシメチル基で表され
る別の置換基少なくとも１つとを有するアリール化合物
を銀１モルにつき0.03モル未満の量で前記ハロゲン化銀
エマルションに添加する工程、および(ｄ)ハロゲン化銀
エマルションを支持体に塗布する工程を含むハロゲン化
銀写真材料の作製方法を提供する。前記アリール化合物
の添加は、ハロゲン化銀平板状粒子を含むハロゲン化銀
写真用エマルションにおいて、金属製不純物による斑点
欠陥を低減または排除する。

【００１１】前記アリール化合物は、以下の式で表され
る。

【化３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ、水素原子、スルホン酸
基、水酸基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基
から成る群より選ばれるが、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも
１つは水素原子ではない。）

【００１２】本発明のもう一つの態様において、ハロゲ
ン化銀写真材料は、少なくとも１つのハロゲン化銀エマ
ルション層で被覆された支持体を含むものであり、前記
ハロゲン化銀エマルション層は、少なくとも２つの水酸
基と、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシメチル基で表される別の置換基少なくとも１つ
とを有するアリール化合物を銀１モルにつき0.03モル未
満の量で含有する。

【００１３】

【発明の実施の形態】ハロゲン化銀写真要素の作製方法
には、通常、以下の工程が含まれる：(ａ)エマルション
作製工程、(ｂ)化学的および光学的増感工程、(ｃ)特定
のアリール化合物を前記ハロゲン化銀エマルションに添
加する工程、および(ｄ) 前記ハロゲン化銀エマルショ
ンの塗布工程。

【００１４】工程(ａ)：ハロゲン化銀エマルションの調
製前記ハロゲン化銀エマルション調製工程(ａ)は、一般
に、（i)ハロゲン化銀粒子種が形成される核形成工程、
(ii)粒子種が最終寸法を達成する１つ以上の成長工程、
および(iii)溶解性塩を全て最終エマルションから除去
する洗浄工程を包含する。さらに、核生成工程(i)と成
長工程(ii)の間および／または成長工程(ii)と洗浄工程
(iii)の間で熟成工程を行ってもよい。

【００１５】ハロゲン化銀エマルションは、シングルジ
ェット法、ダブルジェット法またはそれら方法の組み合
わせを用いて調製でき、例えば、アンモニア法、中和法
または酸性法を用いて熟成できる。粒子成長を制御する
のに調整され得るパラメータとしては、ｐＨ、ｐＡｇ、
温度、反応容器の形状および寸法並びに反応法（例え
ば、加速もしくは一定の流速沈殿、断続沈殿、沈殿中の
限外濾過、逆混合法、およびそれらの組み合わせ）が挙
げられる。ハロゲン化銀溶媒（例えば、アンモニア、チ
オエーテル、チオウレア等）を所望により、粒子寸法、
粒子構造、粒子寸法分布および粒子成長速度を制御する
ために使用してもよい。以下の文献には、有用な概論が
記載されている：TrivelliおよびSmith著、ザ・フォト
グラフィック・ジャーナル、第LXXIX巻、１９３９年５
月、330〜338ページ；T. H. James著、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、第
３章；P. Glafkides著、ヘミー・エ・フィジーク・フォ
トグラフィーク、Paul Montel（１９６７年）；G. F. D
uffin著、フォトグラフィック・エマルション・ケミス
トリー、The Focal Press（１９６６年）；V. L. Zelik
man著、メイキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィック・エマルションズ、The Focal Press（１９
６６年）；米国特許第2,222,264号公報；同第2,592,250
号公報；同第3,650,757号公報；同第3,917,485号公報；
同第3,790,387号公報；同第3,716,276号公報；および同
第3,979,213号公報；並びにリサーチ・ディスクロージ
ャー、１９９４年９月、第36544号、「フォトグラフィ
ック・シルバー・ハライド・エマルションズ、プリパレ
ーションズ、アデンダ、システムズ・アンド・プロセッ
シング」。

【００１６】ハロゲン化銀エマルションの調製におい
て、通常使用されているハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成が使用できる。常用されるハロゲン化銀としては、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ化塩化銀、ヨウ化臭化
銀、ヨウ化臭化塩化銀等が挙げられる。中でも、臭化銀
およびヨウ化臭化銀は、ヨウ化銀０から10モル％、好ま
しくは0.2〜5モル％、特に0.5〜1.5モル％を含有するヨ
ウ化臭化銀組成物を含む好ましいハロゲン化銀組成物で
ある。個々の粒子のハロゲン組成は、均質でも不均質で
もよい。

【００１７】ハロゲン化銀エマルションのためのバイン
ダーとしては、ゼラチンが好ましいが、デキストラン、
セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース）、コラーゲン誘導
体、コロイド状アルブミンまたはカゼイン、多糖類、合
成親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピラゾール）等のような他の親水性コロイドも単独でま
たは組み合わせて使用できる。高脱イオン化ゼラチン、
アセチル化ゼラチンおよびフタレート化ゼラチンのよう
なゼラチン誘導体も使用できる。親水性コロイドを、合
成ポリマーバインダーや、アクリルアミドおよびメタク
リルアミドポリマー、アルキルおよびスルホアルキルア
クリレートおよびメタクリレートのポリマー、ポリビニ
ルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルラクタム、
ポリアミド、ポリアミン、ポリビニルアセテート等のよ
うなペプタイザーと組み合わせて使用することも周知で
ある。

【００１８】上記ハロゲン化銀エマルションの粒子は、
粗くても微細であってもよく、また、ハロゲン化銀エマ
ルションの粒子寸法分布は、狭くても広くてもよい。ハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体および１４面体のよ
うな整った結晶構造または球状もしくは不規則な結晶構
造を有する規則的な粒子、双晶面のような結晶欠陥を有
する規則的な粒子や平板状の規則的な粒子、あるいはそ
れらの組み合わせであってもよい。さらに、ハロゲン化
銀の粒子構造は、その内部から外部までが均一であって
も、多層状であってもよい。単純な態様において、粒子
は、コアとシェルを含んでいてよく、コアおよびシェル
は、異なるハロゲン化物組成を有していても、および／
またはドーピング剤の添加のような別の変性を行っても
よい。別々の組成を有するコアとシェルを有すること以
外に、ハロゲン化銀粒子は、その間に別の形態を含んで
いてもよい。ハロゲン化銀は、主にその表面上に潜像が
形成できる種類または潜像がその粒子内部に形成できる
種類であってもよい。

【００１９】好ましくは、平板状ハロゲン化銀エマルシ
ョンは、アスペクト比が少なくとも２：１、特に２：１
〜20：１、より好ましくは２：１〜14：１、最も好まし
くは２：１から８：１のものを使用する。本発明におい
て、アスペクト比は、ハロゲン化銀粒子の平均直径／厚
さ比をいう。平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約
0.3〜約５μｍ、好ましくは、約0.5〜約3μｍ、特に約
0.8〜約1.5μｍの範囲である。平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、0.4μｍ未満、好ましくは0.3μｍ未満、特に
0.1〜.3μｍの範囲内である。平板状ハロゲン化銀粒子
の投影面積は、エマルションの全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の少なくとも50％、少なくとも80％、特に少なく
とも90％を占める。

【００２０】上述の平板状ハロゲン化銀粒子の寸法およ
び特徴は、当業者に周知の手順により、容易に確認する
ことができる。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の「直
径」は、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
と定義する。また、平板状ハロゲン化銀粒子の「厚さ」
は、この粒子を構成する２つの実質上平行な主平面間の
距離をいう。各粒子の直径と厚さの測定によれば、各粒
子の直径／厚さの比が算出でき、全平板状粒子の直径／
厚さの比を平均することで、平均直径／厚さ比が得られ
る。この定義より、平均直径／厚さ比は、個々の平板状
粒子の直径／厚さ比の平均である。実際、平板状粒子の
平均直径と平均厚さの比を測定し、その２つの平均の比
として平均直径／厚さ比を算出するのがより簡単な方法
である。どのような方法を使用しようとも、得られる平
均直径／厚さ比に大差はない。

【００２１】平板状ハロゲン化銀を含有するハロゲン化
銀エマルションは、写真材料の調製に従事する当業者に
周知の種々の方法で調製できる。

【００２２】平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀エマルションの調製は、例えば、以下の文献等に
記載されている：de CugnacおよびChateau著、「エヴォ
リューション・オブ・ザ・モルフォロジー・オブ・シル
バー・ブロマイド・クリスタルズ・デュアリング・フィ
ジカル・リペニング」サイエンス・アンド・インダスト
リーズ・フォトグラフィークス、第３３巻、第２号（１
９６２年）、121〜125ページ；Gutoff著、「ヌークリエ
ーション・アンド・グロウス・レイツ・デュアリング・
ザ・プリシピテイション・オブ・シルバー・ハライド・
フォトグラフィック・エマルションズ」、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング、第１
４巻、第４号（１９７０年）、248〜257ページ；Berry
ら著、「エフェクツ・オブ・エンヴァロンメント・オン
・ザ・グロウス・オブ・シルバー・ブロマイド・マイク
ロクリスタルズ」、第5巻、第6号（１９６１年）332〜3
36ページ；リサーチ・ディスクロージャー、１９９４年
９月、第36544号、「フォトグラフィック・シルバー・
ハライド・エマルションズ、プリパレーションズ、アデ
ンダ、システムズ・アンド・プロセッシング」；米国特
許第4,063,951号公報；同第4,067,739号公報；同第4,18
4,878号公報；同第4,434,226号公報；同第4,414,310号
公報；同第4,386,156号公報；および同第4,414,306号公
報；並びに欧州特許出願第263,508号。

【００２３】ハロゲン化銀粒子形成終了時に、エマルシ
ョンから、当該分野において既知の手順で水溶性塩を除
去する。適した洗浄法は、熟成媒体とそれに溶解した溶
解性塩がハロゲン化銀エマルションから、例えば溶解性
塩を除去するための透析または電気透析の組み合わせ、
あるいは熟成媒体を除去するための浸透または逆浸透の
組み合わせのような常法で除去できるものである。

【００２４】ハロゲン化銀粒子を残りの分散体中に保持
しながら熟成媒体と溶解性塩を除去するための既知の方
法の中でも、限外濾過は、本発明の実施において特に有
利な洗浄法である。通常、不活性で非イオン性のポリマ
ー製メンブランを含む限外濾過装置を洗浄装置として使
用する。ハロゲン化銀粒子は、熟成媒体と溶解性塩また
はイオンとの組み合わせの中では大きいため、ハロゲン
化銀粒子は、熟成媒体とその中に溶解された溶解性塩を
除去している間、メンブランによって保持される。

【００２５】工程(ｂ)：化学的および光学的増感ハロゲン化銀粒子エマルションは、通常、使用前に完全
に分散し、ゼラチンまたは他のペプタイザー分散剤と混
合して、最適な感度を達成するための既知の方法に付さ
れる。化学増感および光学的増感に有用な方法および化
合物についての広範な説明は、リサーチ・ディスクロー
ジャー、１９９６年９月、第38597号、「フォトグラフ
ィック・シルバー・ハライド・エマルションズ、プリパ
レーションズ、アデンダ、システムズ・アンド・プロセ
ッシング」、第IV項および第Ｖ項に見出せる。

【００２６】化学増感は、化学増感剤および他の別の化
合物をハロゲン化銀エマルションに添加した後、高温に
おいて予め決められた時間、いわゆる化学的熟成するこ
とによって達成される。金、硫黄、還元剤、白金、セレ
ン、硫黄＋金等の様々な化学増感剤によって化学増感で
きる。平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子形成および脱塩
後、少なくとも１種の金増感剤と少なくとも１種の硫黄
増感剤によって好ましく化学増感される。化学増感中、
曇り防止剤、安定剤、光学安定剤、超増感剤などのよう
な他の化合物を添加することによって、得られるハロゲ
ン化銀エマルションの写真性能を改良できる。

【００２７】金増感は、金増感剤をエマルションに添加
し、そのエマルションを好ましくは40℃以上の高温で予
め決められた時間、撹拌することによって行われる。金
増感剤としては、通常、酸化数が＋１価または＋３価の
金化合物が使用できる。金増感剤の好ましい例は、米国
特許第2,399,083号公報に記載されているようなクロロ
金酸、およびクロロ金酸の塩並びに金錯体である。金増
感剤の具体例としては、クロロ金酸、クロロ金酸カリウ
ム、三塩化金、ナトリウム金チオスルフェート、カリウ
ム金チオシアナート、カリウムヨード金酸、テトラシア
ノ金酸、2-金スルホベンゾチアゾールメトクロライドお
よびアンモニウム金チオシアナートが挙げられる。

【００２８】硫黄増感は、硫黄増感剤をハロゲン化銀エ
マルションに添加してそのエマルションを好ましくは40
℃以上の高温で予め決められた時間、撹拌することによ
り行われる。硫黄増感剤の有用な例としては、チオスル
ホナート、チオシアナート、スルフィナート、チオエー
テルおよび硫黄原子が挙げられる。

【００２９】金増感剤および硫黄増感剤の量は、金増感
剤および硫黄増感剤の活性、ハロゲン化銀粒子の種類お
よび寸法、化学熟成の温度、ｐＨおよび時間のような種
々の条件によって変化する。本発明において、金増感剤
の量は、好ましくは、銀１モルにつき１〜20ｍｇであ
り、硫黄増感剤の量は、銀１モルにつき１〜100ｍｇで
ある。また、化学熟成の温度は、好ましくは45℃以上、
特に50〜80℃である。ｐＡｇおよびｐＨは、任意の値を
とることができる。

【００３０】化学増感中、金増感剤および硫黄増感剤を
添加する温度および順序は、特に限定されない。例え
ば、金増感剤および硫黄増感剤は、化学増感の初期段階
であるいはその後の段階で、同時にまたは別々に添加で
きる。通常、金増感剤および硫黄増感剤は、ハロゲン化
銀エマルションに水溶液、メタノール、エタノールおよ
びアセトンのような水混和性有機溶媒の溶液、あるいは
それらの混合液の状態で添加される。

【００３１】安定剤は、硫黄増感剤の添加前であればい
つでも好ましく添加される。安定剤は、その作用が未だ
十分に理解されていないが、硫黄増感剤のための温浸安
定剤および配置指示剤として作用すると考えられる。好
ましくは、安定剤を硫黄化学増感剤の添加前に、銀１モ
ルにつき１〜500ｍｇ、特に10〜300ｍｇの量で添加す
る。有用な安定剤の具体例としては、チアゾール誘導
体；ベンゾチアゾール誘導体；メルカプト置換された複
素環化合物（例えば、メルカプトテトラゾール、メルカ
プトトリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプト
ピリミジン、メルカプトアゾール等）；アザインデン
（例えば、トリアザインデンおよびテトラアザインデン
等）；トリアゾール；テトラゾール；並びにスルホン酸
誘導体およびベンゼンスルホン酸誘導体が挙げられる。
アザインデン、特に、テトラアザインデンが好ましく使
用される。

【００３２】さらに、ハロゲン化銀粒子エマルション
を、所望の可視領域に光学増感してもよい。スペクトル
増感の方法は、特に限定されないが、例えば、シアニン
染料、メロシアニン染料、錯体シアニンおよびメロシア
ニン染料、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料およびストレプトシアニン染料を含む光学
増感剤を単独でまたは組み合わせて用いることにより光
学増感してよい。有用な光学増感剤としては、キノリ
ン、ピリジン、イソキノリン、ベンズインドール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾールか
ら誘導されるシアニン類が挙げられる。特に有用な光学
増感剤は、ベンズオキサゾール−、ベンズイミダゾール
−およびベンゾチアゾール−カルボシアニン系の染料で
ある。スペクトル増感剤の添加は、通常、化学増感の完
了後に行う。あるいは、スペクトル増感は、化学増感と
同時に行うことも、化学増感の前に行うこともでき、ハ
ロゲン化銀の沈殿完了前に開始することもできる。化学
増感前にスペクトル増感を行うと、平板状粒子の結晶面
上でのスペクトル増感染料の優先的な吸収が、平板状粒
子の異なる結晶面で選択的に化学増感を起こさせると考
えられる。好ましくは、スペクトル増感剤は、ハロゲン
化銀粒子の表面上で吸収された場合、Ｊ凝集体と、水溶
液中の遊離染料の最大吸収に基づく深色効果によるシャ
ープな吸収バンド（Ｊ−バンド）を生成する。

【００３３】感光性ハロゲン化銀粒子の表面で吸収され
るスペクトル増感染料に基づくシャープな吸収バンド
（Ｊ−バンド）の強度が、選ばれる特定の染料の量およ
びその粒子の寸法や化学組成によって変化することは、
Ｘ線写真材料の分野では既知である。ハロゲン化銀粒子
の合計表面積の単層被覆重量の25〜100％またはそれ以
上の濃度のＪ−バンドスペクトル増感染料によって吸収
される上述の寸法および化学組成のハロゲン化銀粒子の
Ｊ−バンド強度が最も大きい。最適な染料濃度基準は、
ハロゲン化銀１モルにつき0.5〜20ミリモル、好ましく
は２〜10ミリモルの範囲で選ばれる。Ｊ−凝集体を生成
するスペクトル増感染料は、当業者に周知であり、例え
ば、F. M. Hamer著、シアニン・ダイズ・アンド・リレ
イテッド・コンパウンズ、John Wiley and Sons出版、
１９６４年、第XVII章、およびT. H. James著、ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第
４版、MacMillan出版、１９７７年、第８章に記載され
ている。

【００３４】好ましい形態において、Ｊ−バンド励起染
料は、メチン基の結合によって連結された２種の基本的
な複素環核を有するシアニン染料である。複素環核は、
好ましくは、Ｊ凝集を高めるために融合されたベンゼン
環を包含する。複素環核は、好ましくは、キノリニウ
ム、ベンズオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベン
ゾセレナゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナフトオキ
サゾリウム、ナフトチアゾリウムおよびナフトセレナゾ
リウム４級塩である。

【００３５】メチン結合で連結されたシアニン染料とし
ては、ピロリドン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロー
ル、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、テトラ
ゾールおよびピリジン、および脂環式炭化水素または芳
香族炭化水素を上述の核（例えば、インドレニン、ベン
ズインドレニン、インドール、ベンズオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾールおよびキ
ノリン）と融合して得られる核のような、２種の基本的
な複素環核が挙げられる。これらの核は、置換基を有す
ることができる。

【００３６】メチン結合で連結されたメロシアニン染料
は、上述の種類の基本的な複素環核および酸性核（例え
ば、バルビツール酸、2-チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、2-チオヒダントイン、4-チオヒダン
トイン、2-ピラゾリン-5-オン、2-イソオキサゾリン-5-
オン、インダン-1,3-ジオン、シクロヘキサン-1,3-ジオ
ンおよびイソキノリン-4-オンから生成された5-または6
-員で構成される複素環核）を包含する。

【００３７】好ましい染料は、下記の式で表される種類
のシアニン染料である。

【化４】

【００３８】上記の式において、ｎ、ｍおよびｄは、独
立して、０または１を表し；Ｌは、メチン結合（例え
ば、=CH-、≡C(C₂H₅)等）を表し；Ｒ₁およびＲ₂はそれ
ぞれ、置換または未置換のアルキル基、好ましくは炭素
数１〜４の低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、シクロヘキシルおよびドデシル）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、β-ヒドロキシエチル
およびΩ-ヒドロキシブチル）、アルコキシアルキル基
（例えば、β-メトキシエチルおよびΩ-ブトキシエチ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、β-カルボキシ
エチルおよびΩ-カルボキシブチル）、スルホアルキル
基（例えば、β-スルホエチルおよびΩ-スルホブチ
ル）、スルフェートアルキル基（例えば、β-スルフェ
ートエチルおよびΩ-スルフェートブチル）、アシロキ
シアルキル基（例えば、β-アセトキシエチル、γ-アセ
トキシプロピルおよびΩ-ブチリロキシブチル）、アル
コキシカルボニルアルキル基（例えば、β-メトキシカ
ルボニルエチルおよびΩ-エトキシカルボニルブチ
ル）、ベンジル、フェネチルまたは炭素数30までのアリ
ール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、クロロ
フェニルおよびナフチル）を表し；Ｘは、酸性アニオン
（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ素化物、チオシアナー
ト、スルフェート、パークロレート、p-トルエンスルホ
ネートおよびメチルスルフェート）を表し；ｐが０の場
合、メチン結合は分子内塩を形成し；Ｚ₁およびＺ₂は、
同一または異なって、同一の一つまたは縮合された5-も
しくは6-員で構成される複素環核を形成するのに必要な
非金属原原子（ベンゾチアゾール、3-、5-、6-または7-
クロロベンゾチアゾール、4-、5-または6-メチルベンゾ
チアゾール、5-または6-ブロモベンゾチアゾール、4-ま
たは5-フェニルベンゾチアゾール、4-、5-または6-メト
キシベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール
および5-または6-ヒドロキシベンゾチアゾール等のベン
ゾチアゾール核；α-ナフトチアゾール、β-ナフトチア
ゾール、5-メトキシ-β-ナフトチアゾール、5-エトキシ
-α-ナフトチアゾールおよび8-メトキシ-α-ナフトチア
ゾール等のナフトチアゾール核；ベンゾセレナゾール、
5-クロロ-ベンゾセレナゾールおよびテトラヒドロベン
ゾセレナゾール等のベンゾセレナゾール核；α-ナフト
セレナゾールおよびβ-ナフトセレナゾール等のナフト
セレナゾール核；ベンズオキサゾール、5-または6-ヒド
ロキシベンズオキサゾール、5-クロロ-ベンズオキサゾ
ール、5-または6-メトキシベンズオキサゾール、5-フェ
ニルベンズオキサゾールおよび5,6-ジメチルベンズオキ
サゾール等のベンズオキサゾール核；α-ナフトオキサ
ゾールおよびβ-ナフトオキサゾール等のナフトオキサ
ゾール核；2-キノリン、6-、7-または8-メチル-2-キノ
リン、4-、6-または8-クロロ-2-キノリン、5-、6-また
は7-エトキシ-2-キノリンおよび6-または7-ヒドロキシ-
2-キノリン等の2-キノリン核；4-キノリン、7-または8-
メチル-4-キノリンおよび6-メトキシ-4-キノリン等の4-
キノリン核；ベンズイミダゾール、5-クロロ-ベンズイ
ミダゾールおよび5,6-ジクロロ-ベンズイミダゾール等
のベンズイミダゾール核；4-または5-メチルチアゾー
ル、5-フェニルチアゾールおよび4,5-ジメチルチアゾー
ル等のチアゾール核；4-または5-メチルオキサゾール、
4-フェニルオキサゾール、4-エチルオキサゾールおよび
4,5-ジメチルオキサゾール等のオキサゾール核；および
4-メチルセレナゾールおよび4-フェニルセレナゾール等
のセレナゾール核）を表す。上述の種類の範囲内におい
て特に好ましい染料は、内部塩基を有するものおよび／
または上述のベンズオキサゾール核およびベンズイミダ
ゾール核から誘導されるものである。通常のメチン系ス
ペクトル増感染料は、以下に列挙するものを包含する。

【００３９】

【化５】

【化６】

【００４０】メチン系スペクトル増感染料は、通常、当
該分野において既知である。具体的には、米国特許第2,
503,776号公報；同第2,912,329号公報；同第3,148,187
号公報；同第3,397,060号公報；3,573,916号公報；およ
び3,822,136号公報並びにフランス国特許第1,118,778号
公報等に記載されている。写真用エマルションにおける
その使用は周知であり、感度／曇り比の所望の値に対応
する最適な濃度で使用される。スペクトル増感染料の最
適な濃度または最適に近い濃度は、通常、銀１モルにつ
き、10〜500ｍｇ、好ましくは50〜200ｍｇ、特に50〜10
0ｍｇである。

【００４１】スペクトル増感染料は、組み合わせて使用
すると、超増感（すなわち、染料単独の濃度から得られ
るスペクトル領域よりも広いスペクトル増感、または染
料の別の効果から生じるスペクトル増感）をもたらすこ
とがある。超増感は、スペクトル増感染料と、Gilman
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング、第１８号、418〜480ページ、１９７４年お
よび米国特許第2,933,390号公報；同第3,635,721号公
報；同第3,743,510号公報；同第3,615,613号公報；同第
3,615,641号公報；同第3,617,295号公報；および同第3,
635,721号公報に記載の、安定剤および曇り防止剤、現
像促進剤および抑制剤、蛍光漂白剤、界面活性剤および
帯電防止剤等の他の添加剤との選ばれた組み合わせによ
り得られる。

【００４２】工程(ｃ)：特定のアリール化合物の添加その後、得られたハロゲン化銀エマルションを、適した
支持体上に塗布して、ハロゲン化銀写真材料を調製す
る。本発明の方法によれば、ハロゲン化銀エマルション
を前記支持体上に塗布する前に、少なくとも２つの水酸
基およびスルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、また
はヒドロキシメチル基で表される少なくとも2種の別の
置換基を有するアリール化合物を、銀１モルにつき0.03
モル未満の量でハロゲン化銀エマルションに添加する。
前記アリール化合物は、好ましくは以下のものが挙げら
れる。

【化７】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ、水素原子、スルホン酸
基、水酸基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基
から成る群より選ばれるが、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも
１つは水素原子ではない。）

【００４３】上式で表される好適なアリール化合物を以
下に列挙する。

【化８】

【００４４】前記アリール化合物の量は、好ましくは銀
１モルにつき0.0001〜0.03モル、特に銀１モルにつき0.
001〜0.03モル、最も好ましくは銀１モルにつき0.005〜
０．０３モルである。

【００４５】上記アリール化合物の使用は、ハロゲンア
ｋ銀写真用エマルションの金属製不純物による斑点欠陥
を低減できる。金属製不純物としては、金属、特に重金
属（例えば、鉄、銅、クロム、錫、ニッケルなど）およ
びアルミニウムが挙げられる。前記金属は、調製、塗布
および／または貯蔵等の様々な工程中にエマルションを
汚染し、ハロゲン化銀粒子の増感または感度抑制を生じ
させ、その結果、現像された写真材料中に黒いまたは白
い斑点が現れる。本発明で使用されるアリール化合物
は、金属イオンをキレート化するため、遊離した金属イ
オンの濃度を無害なレベルまで低減することができる。
結果として、金属不純物を含む遊離ハロゲン化銀エマル
ションは、エマルション１ｇにつき、遊離金属１μモル
未満含有する。

【００４６】例えば、アサインデン、トリアゾール、テ
トラゾール、イミダゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物
等の安定剤または曇り防止剤；ベンジルアルコール、ポ
リオキシエチレン系化合物等のような現像促進剤；クロ
マン、クマラン、ビスフェノール系等のような画像安定
剤；およびワックス、高級脂肪酸グリセリド、高級脂肪
酸の高級アルコールエステル等のような潤滑剤等の他の
添加物を、塗布前または塗布中にハロゲン化銀エマルシ
ョンに添加することができる。塗布助剤、現像液中での
浸透性変調剤、抑泡剤、帯電防止剤および艶消し剤を使
用してもよい。他の有用な添加剤については、リサーチ
・ディスクロージャー、第１７６４３号、１９７８年１
２月；リサーチ・ディスクロージャー、第18431号、１
９７９年８月；リサーチ・ディスクロージャー、第3081
19号、第IV章、１９８９年１２月；およびリサーチ・デ
ィスクロージャー、第36544号、１９９４年９月に記載
されている。

【００４７】工程(ｄ)：ハロゲン化銀エマルションの塗
布適した支持体材料としては、ガラス、紙、ポリエチレン
被覆された紙、金属、ポリマーフィルム（例えば、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン
等）が挙げられる。

【００４８】好ましい感光性ハロゲン化銀写真材料は、
支持体（好ましくは、ポリエチレンテレフタレート支持
体）の両面に塗布されたハロゲン化銀エマルション層を
含む、Ｘ線画像形成に使用される放射線感光性要素であ
る。好ましくは、ハロゲン化銀エマルションは、１つの
面につき1.5〜３ｇ／ｍ²の範囲の銀被覆量で支持体上に
塗布される。放射線感光性要素は、通常、増強スクリー
ンから発光される放射線で露光されるように、増強スク
リーンと結合している。増強スクリーンは、Ｘ線を画像
形成に有効な光（例えば、可視光）のような放射線に変
換する比較的薄い蛍燐光体層から成る。増強スクリーン
は、感光性要素が吸収する領域よりもよりも広範囲のＸ
線を吸収することから、有用な画像を得るのに必要なＸ
線照射量を低減するのに使用される。合計Ｘ線照射量の
25％以上を吸収する増強スクリーンが好ましく使用され
る。蛍燐光体は、その化学組成に依存して、紫外線、可
視スペクトルの青色、緑色または赤色領域を発光するこ
とができ、ハロゲン化銀エマルションは、スクリーンに
よって発光される放射線の波長領域で増感される。増感
は、上述のように,ハロゲン化銀粒子の表面で吸収され
るスペクトル増感染料を用いて行われる。

【００４９】Ｘ線写真材料には、例えば、下塗り層、界
面活性剤、フィルター染料、中間体層、保護層、ハレー
ション防止層、バリヤー層、染料下地層、現像抑制化合
物、感光速度増進剤、安定剤、可塑剤、化学増感剤、Ｕ
Ｖ吸収剤等のような他の層および添加剤も含み得る。染
料下地層は、二重被覆されたハロゲン化銀Ｘ線写真材料
が混ざり合わないようにするのに特に有用である。周知
の染料下地層は、米国特許第4,900,652号公報；同第4,8
55,221号公報；同第4,857,446号公報；および同第4,80
3,150号公報に記載されている。好ましくは、少なくと
も２種のハロゲン化銀エマルションを塗布する前に、支
持体の少なくとも片面、特に支持体両面上に染料下地層
を塗布する。

【００５０】好ましくは、ハロゲン化銀Ｘ線写真材料を
予め硬化する。有機または無機硬化剤の例としては、ク
ロム塩（例えば、クロムミョウバン、酢酸クロム）、ア
ルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドおよびグルタルア
ルデヒド）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネート）、活性なハロゲン化合物（例えば、2,
4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン）、エポキシ化
合物（例えば、テトラメチレングリコールジグリシジル
エーテル）、N-メチロール誘導体（例えば、ジメチロー
ルウレア、メチロールジメチルヒダントイン）、アジリ
ジン、ムコハロゲノ酸（例えば、ムコ塩素酸）、活性な
ビニル誘導体（例えば、ビニルスルホニル誘導体および
ヒドロキシ置換されたビニルスルホニル誘導体）等が挙
げられる。周知の硬化剤に関する他の文献は、リサーチ
・ディスクロージャー、1989年12月、第308巻、第30811
9号、第Ｘ章；およびリサーチ・ディスクロージャー、1
994年9月、第365巻、第36544号、第II章（ｂ）に見出せ
る。写真材料並びに種々の層および添加剤の詳細な説明
は、リサーチ・ディスクロージャー、第17643号、１９
７８年１２月；リサーチ・ディスクロージャー、第1843
1号、19７９年８月；リサーチ・ディスクロージャー、
第18716号、１９７９年１１月；リサーチ・ディスクロ
ージャー、第22534号、１９８３年１月；リサーチ・デ
ィスクロージャー、第308119号、１９８９年１２月；お
よびリサーチ・ディスクロージャー、第36544号、１９
９４年９月に見出せる。

【００５１】ハロゲン化銀写真材料は、従来のプロセス
技術によって露光および現像できる。ジヒドロキシベン
ゼン（例えば、ヒドロキノン）、ピラゾリドン（1-フェ
ニル-3-ピラゾリドンまたは4,4-ジメチル-1-フェニル-3
-ピラゾリドン）およびアミノフェノール（例えば、N-
メチル-p-アミノフェノール）のような既知の現像剤
を、単独でまたはそれらを組み合わせて現像液に添加す
ることもできる。好ましくは、ハロゲン化銀写真材料
は、主要な現像剤としてのジヒドロキシベンゼン、およ
び補助現像剤としてのピラゾリドンとp-アミノフェノー
ルを含む現像液中で現像する。例えば、曇り防止剤（ベ
ンゾトリアゾール、インダゾール、テトラゾール）、ハ
ロゲン化銀溶媒（ハロゲン化銀チオスルフェート、ハロ
ゲン化銀チオシアナート）、沈殿防止剤（アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸）、亜硫酸塩系酸化防
止剤、緩衝液、抑制剤、硬化剤、コントラスト促進剤、
界面活性剤等のような他の周知の添加剤を、現像剤中に
含有していてよい。ＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＬｉＯＨの
ような無機アルカリ剤を現像剤組成物に添加して、所望
のｐＨ（通常、ｐＨ10以上）を得る。

【００５２】ハロゲン化銀写真材料は、要求される用途
に対して通常の組成の定着剤を用いて現像することがで
きる。適した定着剤としては、チオスルフェート、チオ
シアネート、スルファイト、アンモニウム塩等が挙げら
れる。定着剤組成は、例えば、酸化合物（メタビスルフ
ェート）、緩衝液（カルボン酸、酢酸）、硬化剤（アル
ミニウム塩）、トーン改良剤等のような他の周知の添加
剤を含むことができる。

【００５３】露光されたＸ線写真材料は、通常の現像技
術によって現像できる。そのような現像技術は、前述の
リサーチ・ディスクロージャー、第17643号、１９７８
年１２月；およびリサーチ・ディスクロージャー、第36
544号、１９９４年９月に記載されている。米国特許第
3,025,779号公報；同第3,515,556号公報；同第3,545,97
1号公報および同第3,647,459号公報、並びに英国特許第
1,269,268号公報に記載のローラー転写現像が特に好ま
しい。米国特許第3,232,761号公報に記載の硬化現像も
使用できる。

【００５４】ハロゲン化銀エマルションの調製方法や、
エマルション中および感光性要素中の特定成分の使用に
関しての文献は、リサーチ・ディスクロージャー、第38
957号、１９９６年９月の、特に以下の章に見い出せ
る。Ｉ．エマルション粒子およびその調製 II．ビヒクル、ビヒクル増量剤、ビヒクル様の助剤およ
びビヒクルに関連した助剤 III．エマルション洗浄 IV．化学増感Ｖ．スペクトル増感と感度抑制 VI．ＵＶ染料／蛍光増白剤／蛍光染料 VII．曇り防止剤および安定剤 VIII．吸収および散乱物質 IX．被覆物理特性変調助剤Ｘ．染料画像形成剤および変調剤 XI．層および層配置 XV．支持体

【００５５】

【実施例】以下の非限定的な実施例において本発明を詳
細に記載する。以下の実施例中に記載の量はいずれも、
特に限定しない限り、得られるハロゲン化銀エマルショ
ン中の銀１モルに対する量である。実施例１試料１（対照試料）：平均粒径1.25μｍ、平均粒子厚0.
18μｍ、ＣＯＶ37％および合計ハロゲン化物イオンに対
するヨウ化物含量0.9モル％のヨウ化臭化銀エマルショ
ンを、ダブルジェット法で調製した。エマルションは、
硫黄増感剤、金増感剤、水銀増感剤およびパラジウム増
感剤と、スペクトル増感染料として5,5'-ジクロル-9-エ
チル-3,3'-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニ
ンのトリエチルアンモニウム塩を用いて化学増感および
スペクトル増感した。上記エマルションを60℃で約120
〜130分温浸した後、冷却する前に、ヨウ化カリウム200
ｍｇと5-メチル-7-ヒドロキシ-2,3,4-トリアゾインドリ
ジン(4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイン
デン)1366ｍｇで連続的に安定化した。増感したハロゲ
ン化銀エマルションを、45℃で溶融し、実験的に塗布試
験した。塗布助剤として、硝酸カルシウム約1293ｍｇ、
アゾジカルボン酸ジモルホリド80ｍｇ、ポリエチルアク
リレート（水／ラウリルスルフェート367ｍｇの混合液
中の20％分散液）18338ｍｇ、ゲル増量剤としてのデキ
ストラン[ファーマコスモス（Pharmacosmos）製]66738
ｍｇ、色度調整剤としてのColanyl blue（登録商標）
[ヘキスト・ケミカル・カンパニー製]267ｍｇを添加し
た。ＳＳＭＡコポリマー[スチレンスルホン酸と無水マ
レイン酸のコポリマー、アクアネス・コーポレーション
（Aquaness Corp.、米国テキサス州）製]3774ｍｇを添
加する前に、ｐＨを6.3に調節した。

【００５６】得られたハロゲン化銀エマルションを即座
に、硬化剤を含有する通常の帯電防止トップコートで被
覆した青色の７ｍｉＬ厚のポリエステル支持体の２面に
塗布した。塗布速度は8.3ｍ／分であり、銀被覆重量は
１面につき約2.25ｇであった。新しいフィルム試料を、
鉄（III）不純物に付する前に、38℃で３日間保持し
た。この試料の片面に、鉄源として硫酸鉄：Ｆｅ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃0.1重量％、塗布助剤として標準ゼラチン[ドイツ
・ゼラチン・ファブリーク・アクチエンゲゼルシャフト
（Deutche Gelatin Fabril AG）製、ドイツ]１重量％お
よび界面活性剤としてトリトン（Triton、登録商標）X1
00 0.12重量％を含有する溶液を、１ｍ²当たり11.4ｍ
Ｌの速度で塗布した。この溶液は、マイヤー・バーNo.5
を用いて、10ｃｍ×28ｃｍの試料片面の半分に塗布し
た。この方法により、予め決められた基準の不純物を含
ませることができ、さらには不純物によって生じる欠陥
を取り除くことができる化合物を見分けることができ
る。トリトン（登録商標）は、以下の式で表されるアル
キルフェノキシエチレン系非イオン性界面活性剤であ
る。

【化９】

【００５７】得られた不純物含有フィルムを乾燥し、N
o.8フィルターを用いて、標準ブロモグラフを装備した
白色光で３／10秒間露光した。

【００５８】露光したフィルムを、標準試薬：ＸＡＤ３
現像液およびＸＡＦ３定着液（いずれも、イメイション
・コーポレイション製、米国ミネソタ州）を用いた乾燥
式医療用Ｘ線フィルム自動現像機（イメイション・コー
ポレイション製、米国ミネソタ州）によって、90秒間現
像した。不純物を含まない領域と不純物を含む領域の両
者において光学濃度を測定し、以下の式を用いて、鉄
（III）の感度抑制効果を決定した。

【数１】ΔＤ＝（Ｄ１−Ｄ２）×100／Ｄ２（式中、Ｄ１は、前記試料の不純物を含む領域における
10個の濃度測定値の平均値を表し、およびＤ２は、同一
の試料の不純物を含まない領域における10個の濃度測定
値の平均値を表す。）

【００５９】ΔＤの値（％）は、感度抑制効果がある場
合には負であり、増感効果がある場合には正である。ま
た、ΔＤの値（％）は、斑点形成保護されていない最終
材料における鉄（III）の効果に比例している。結果を
表１に示す。

【００６０】試料２（本発明）：コーティング試料添加
時の最後に化合物１（2,5-ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸カリウム塩）を５ｇ（これは、銀１モルにつき前記
化合物0.0219モルに相当し、かつ被覆されたフィルム１
ｍ²当たり209ｍｇに相当する。）加えたこと以外は試料
１の手順を繰り返した。得られた試料の片面の半分の領
域に、上記試料１と同様の手順で鉄不純物添加工程を行
い、化合物１の保護効果を決定した。結果を表１に示
す。

【００６１】試料３（本発明）：コーティング試料添加
時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼン
ジスルホン酸ジカリウム塩）を7.55ｇ（これは、銀１モ
ルにつき前記化合物0.0218モルに相当し、かつ被覆され
たフィルム１ｍ²当たり315ｍｇに相当する。）加えたこ
と以外は試料１の手順を繰り返した。得られた試料の片
面の半分の領域に、上記試料１と同様の手順で鉄不純物
添加工程を行い、化合物１の保護効果を決定した。結果
を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２試料４（対照試料）：調製したフィルム試料を38℃で３
日間保持した後、銅源として立方晶硝酸塩：Ｃｕ（ＮＯ
₃）₂ 0.5重量％、塗布助剤として標準ゼラチン[ドイツ
・ゼラチン・ファブリーク・アクチエンゲゼルシャフト
製、ドイツ]１％重量および界面活性剤としてトリトンX
100 0.12重量％を含有する溶液11.4ｍＬ／ｍ²をマイヤ
ー・バーNo.5を用いて、10ｃｍ×28ｃｍの試料片面の半
分に塗布して銅（II）不純物に付したこと以外は試料１
の手順を繰り返した。結果を表２に示す。

【００６４】試料５（本発明）：コーティング試料添加
時の最後に化合物１（2,5-ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸カリウム塩）を５ｇ（これは、銀１モルにつき前記
化合物0.0219モルに相当し、かつ被覆されたフィルム１
ｍ²当たり209ｍｇに相当する。）加えたこと以外は試料
４の手順を繰り返して、得られた試料の片面の半分の領
域に鉄不純物添加工程を行い、化合物１の保護効果を決
定した。結果を表２に示す。

【００６５】試料６（本発明）：コーティング試料添加
時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼン
ジスルホン酸ジカリウム塩）を7.55ｇ（これは、銀１モ
ルにつき前記化合物0.0218モルに相当し、かつ被覆され
たフィルム１ｍ²当たり315ｍｇに相当する。）加えたこ
と以外は試料４の手順を繰り返して、得られた試料の片
面の半分の領域に鉄不純物添加工程を行い、化合物２の
保護効果を決定した。結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】試料５および６の結果より、本発明のアリール化合物が
銅（II）の負の効果を低減できることが明白である。

【００６７】実施例３試料７（対照試料）：試料１の手順と同様にして試料を
作製した。結果を表３に示す。

【００６８】試料８（本発明）：コーティング試料添加
時の最後に化合物３（2,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼン
ジスルホン酸ジナトリウム塩）を２ｇ（これは、銀１モ
ルにつき前記化合物0.0064モルに相当し、かつ被覆され
たフィルム１ｍ²当たり83ｍｇに相当する。）加えたこ
と以外は試料７の手順と同様にして、化合物３の保護効
果を決定した。結果を表３に示す。

【００６９】試料９（本発明）：コーティング試料添加
時の最後に化合物３（2,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼン
ジスルホン酸ジナトリウム塩）を４ｇ（これは、銀１モ
ルにつき前記化合物0.0128モルに相当し、かつ被覆され
たフィルム１ｍ²当たり166ｍｇに相当する。）加えたこ
と以外は試料７の手順と同様にして、化合物３の保護効
果を決定した。結果を表３に示す。

【００７０】試料１０（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物３（2,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩）を８ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0256モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり333ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料７の手順と同様にして、化合物３の保護
効果を決定した。結果を表３に示す。

【００７１】試料１１（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を2.21ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0064モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり92ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料７の手順と同様にして、化合物２の保護
効果を決定した。結果を表３に示す。

【００７２】試料１２（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を4.42ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0128モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり184ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料７の手順と同様にして、化合物２の保護
効果を決定した。結果を表３に示す。

【００７３】試料１３（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を8.85ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0256モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり369ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料７の手順と同様にして、化合物２の保護
効果を決定した。結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】対照試料７は、試料上では鉄（III）0.06ミリモル／ｍ²
の感度抑制効果を示す。それに対し、本発明の試料８〜
１３の結果からは、本発明のアリール化合物が、鉄（II
I）の負の効果を低減できることが明白である。

【００７５】試料１４（対照試料）：コーティング試料
を、鉄源として硫酸鉄：Ｆｅ（ＳＯ₄）₃ 0.1重量％、
塗布助剤として標準ゼラチン[ドイツ・ゼラチン・ファ
ブリーク・アクチエンゲゼルシャフト製、ドイツ]１％
重量および界面活性剤としてトリトンX100 0.12重量％
を含有する溶液23ｍL／ｍ²をマイヤー・バーNo.10を用
いて、10ｃｍ×28ｃｍの試料片面半分に塗布して鉄（II
I）不純物に付したこと以外は、試料１の手順を繰り返
した。結果を表４に示す。

【００７６】試料１５（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物３（4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩）を２ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0064モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり83ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料１４の手順と同様にして、化合物３の保
護効果を決定した。結果を表４に示す。

【００７７】試料１６（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物３（4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩）を４ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0128モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり166ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料１４の手順と同様にして、化合物３の保
護効果を決定した。結果を表４に示す。

【００７８】試料１７（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物３（4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩）を８ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0256モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり333ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料１４の手順と同様にして、化合物３の保
護効果を決定した。結果を表４に示す。

【００７９】試料１８（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を2.21ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0064モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり92ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料１４の手順と同様にして、化合物３の保
護効果を決定した。結果を表４に示す。

【００８０】試料１９（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を4.42ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0128モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり184ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料１４の手順と同様にして、化合物２の保
護効果を決定した。結果を表４に示す。

【００８１】試料２０（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を8.85ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0256モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり368ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料１４の手順と同様にして、化合物２の保
護効果を決定した。結果を表４に示す。

【００８２】

【表４】対照試料１４は、試料上では鉄（III）0.12ミリモル／
ｍ²の感度抑制効果を示す。それに対し、本発明の試料
１５〜２０の結果からは、本発明のアリール化合物に対
して高い割合で不純物を含む場合、正の効果を示すこと
が分かる。

【００８３】実施例５試料２１（対照試料）：コーティング試料を、38℃で3
日間保持した後、銅源として硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ₃）₂
0.125重量％、塗布助剤として標準ゼラチン[ドイツ・ゼ
ラチン・ファブリーク・アクチエンゲゼルシャフト製、
ドイツ]１％重量および界面活性剤としてトリトンX100
0.12重量％を含有する溶液11.4ｍL／ｍ²をマイヤー・
バーNo.５を用いて、10ｃｍ×28ｃｍの試料片面半分に
塗布して銅（II）不純物に付したこと以外は、試料１の
手順を繰り返した。結果を表５に示す。

【００８４】試料２２（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物３（4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩）を２ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0064モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり83ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料２１の手順と同様にして、化合物３の保
護効果を決定した。結果を表５に示す。

【００８５】試料２３（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物３（4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩）を４ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0128モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり166ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料２１の手順と同様にして、化合物３の保
護効果を決定した。結果を表５に示す。

【００８６】試料２４（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物３（4,5-ジヒドロキシ-1,3-ベンゼ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩）を８ｇ（これは、銀１
モルにつき前記化合物0.0256モルに相当し、かつ被覆さ
れたフィルム１ｍ²当たり333ｍｇに相当する。）加えた
こと以外は試料２１の手順と同様にして、化合物３の保
護効果を決定した。結果を表５に示す。

【００８７】試料２５（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を2.21ｇ、銀１モルにつ
き前記化合物0.0064モルに相当し、かつ被覆されたフィ
ルム１ｍ²当たり92ｍｇに相当する。）加えたこと以外
は試料２１の手順と同様にして、化合物２の保護効果を
決定した。結果を表５に示す。

【００８８】試料２６（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を4.42ｇ、銀１モルにつ
き前記化合物0.0128モルに相当し、かつ被覆されたフィ
ルム１ｍ²当たり184ｍｇに相当する。）加えたこと以外
は試料２１の手順と同様にして、化合物２の保護効果を
決定した。結果を表５に示す。

【００８９】試料２７（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を8.85ｇ、銀１モルにつ
き前記化合物0.0256モルに相当し、かつ被覆されたフィ
ルム１ｍ²当たり368ｍｇに相当する。）加えたこと以外
は試料２１の手順と同様にして、化合物２の保護効果を
決定した。結果を表５に示す。

【００９０】

【表５】対照試料２１は、試料上では銅（II）0.48ミリモル／ｍ
²の感度抑制効果を示す。それに対し、本発明の試料２
２〜２７の結果からは、本発明のアリール化合物が銅
（II）の負の効果を低減できることが明白である。

【００９１】実施例６試料２８（対照試料）：エマルションを不純物を含む７
ｍｉＬ厚の青色ポリエステルフィルム基材の２面に塗布
したこと以外は試料１の手順を繰り返した。前記不純物
は、基材の作製工程中に、生成した鉄および銅の微粒子
であった。さらに、調製したフィルム試料を、38℃で３
日間保持した後、フィルターNo.５を用い、標準ブロモ
グラフを装備した白色光で３／10秒間露光した。現像さ
れた材料の顕微鏡観察により、フィルム試料上に現れた
斑点欠陥の数を決定した。この欠陥は、10ｃｍ×28ｃｍ
の試料６枚について計測し、その平均値を出した。結果
を表６に示す。

【００９２】試料２９（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を1.895ｇ、銀１モルに
つき前記化合物0.00548モルに相当し、かつ被覆された
フィルム１ｍ²当たり78.9ｍｇに相当する。）加えたこ
と以外は試料２８の手順と同様にして、化合物２の保護
効果を決定した。結果を表６に示す。

【００９３】試料３０（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を3.771ｇ、銀１モルに
つき前記化合物0.0109モルに相当し、かつ被覆されたフ
ィルム１ｍ²当たり157ｍｇに相当する。）加えたこと以
外は試料２８の手順と同様にして、化合物２の保護効果
を決定した。結果を表６に示す。

【００９４】試料３１（本発明）：コーティング試料添
加時の最後に化合物２（2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゼ
ンジスルホン酸ジカリウム塩）を7.543ｇ、銀１モルに
つき前記化合物0.0218モルに相当し、かつ被覆されたフ
ィルム１ｍ²当たり314ｍｇに相当する。）加えたこと以
外は試料２８の手順と同様にして、化合物２の保護効果
を決定した。結果を表６に示す。

【００９５】

【表６】対照試料２８には、フィルム基材調製中に鉄および銅不
純物による大量の斑点欠陥が現れた。それに対し、本発
明の試料２９〜３１の結果は、本発明のアリール化合物
が欠陥の数を顕著に低減できることを明示している。従
って、本発明のアリール化合物は、非常に高濃度の不純
物を含む基材を用いて調製されたフィルムにおいて、斑
点欠陥の規制を有効に防止できるものである。

【００９６】

【発明の効果】本発明の方法において、ハロゲン化銀写
真材料内に含まれるハロゲン化銀エマルションの調製中
に特定のアリール誘導体を添加することにより、支持体
の調製中に生成する金属製不純物による斑点欠陥を低減
および防止することができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ａ)ハロゲン化銀エマルションを調製す
る工程、(ｂ)該ハロゲン化銀エマルションを化学増感ま
たは光学的増感する工程、(ｃ) 少なくとも２つの水酸
基と、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基またはヒ
ドロキシメチル基で表される別の置換基少なくとも１つ
とを有するアリール化合物を銀１モルにつき0.03モル未
満の量で前記ハロゲン化銀エマルションに添加する工
程、および(ｄ)ハロゲン化銀エマルションを支持体に塗
布する工程を含むハロゲン化銀写真材料の作製方法。
【請求項２】前記アリール化合物が式：【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ、水素原子、スルホン酸
基、水酸基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基
から成る群より選ばれるが、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも
１つは水素原子ではない。）で表される請求項１記載の
方法。
【請求項３】ハロゲン化銀エマルションが、少なくと
も２つの水酸基と、スルホン酸基、水酸基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシメチル基で表される別の置換基少
なくとも１つとを有するアリール化合物を銀１モルにつ
き0.03モル未満の量で含むことを特徴とする、金属不純
物を含まないハロゲン化銀エマルション。
【請求項４】少なくとも１つのハロゲン化銀エマルシ
ョン層で被覆された支持体を含むハロゲン化銀写真材料
であって、該ハロゲン化銀エマルション層が、少なくと
も２つの水酸基と、スルホン酸基、水酸基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシメチル基で表される別の置換基少
なくとも１つとを有するアリール化合物を銀１モルにつ
き0.03モル未満の量で含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真材料。
【請求項５】前記アリール化合物が式：【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ、水素原子、スルホン酸
基、水酸基、カルボキシル基およびヒドロキシメチル基
から成る群より選ばれるが、Ｒ₁〜Ｒ₄のうち少なくとも
１つは水素原子ではない。）で表される請求項４記載の
ハロゲン化銀写真材料。
【請求項６】前記ハロゲン化銀エマルションが、平均
粒径と厚さの比であるアスペクト比少なくとも２：１の
柱状粒子ハロゲン化銀エマルションである請求項４記載
のハロゲン化銀写真材料。