JPH10142719A - ハロゲン化銀エマルションの製法 - Google Patents

ハロゲン化銀エマルションの製法

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JPH10142719A
JPH10142719A JP9308528A JP30852897A JPH10142719A JP H10142719 A JPH10142719 A JP H10142719A JP 9308528 A JP9308528 A JP 9308528A JP 30852897 A JP30852897 A JP 30852897A JP H10142719 A JPH10142719 A JP H10142719A
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emulsion
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stabilizer
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ユーリ・ブレスラフ
Stella Garozzo Maria
マリア・ステラ・ガロッツォ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真ハロゲン化銀エマルションの曇りに悪影
響を及ぼすことなく、高感度および優れた貯蔵安定性を
有するハロゲン化銀エマルションの製法の提供。 【解決手段】 核生成工程、成長工程および洗浄工程か
ら成るハロゲン化銀写真エマルションの製法であって、
前記成長工程と洗浄工程の間で、還元増感を硫化剤およ
び安定剤の存在下に行うことを特徴とするハロゲン化銀
写真エマルションの製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真ハロゲン化銀
エマルションの曇りに悪影響を及ぼすことなく、高感度
および優れた貯蔵安定性を有するハロゲン化銀エマルシ
ョンの製法に関する。特に、本発明は、アザインデン安
定剤の存在下で還元および硫黄増感を行うことによるハ
ロゲン化銀エマルションの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真分野では、より低い曇り並びにより
高い速度および貯蔵条件下でのより高い安定性を有する
ハロゲン化銀エマルションを得ることが絶えず要求され
ている。ハロゲン化銀写真エマルションの速度と曇りは
互いに依存しており、曇りの対応する増加やまたはその
逆が生じることなく速度を高めることが困難であるとい
うことは、当該分野では周知である。
【０００３】ハロゲン化銀写真エマルションの感度は、
(1)ハロゲン化銀粒子それぞれによって吸収される光子
の数を増やすこと、(2)銀クラスターへの光吸収によっ
て発生する光電子の転換効率を向上させること、または
(3)銀クラスターを完全に現像するために現像活性を向
上させることによって高めることができる。ハロゲン化
銀粒子それぞれによって吸収される光子の数を増やす実
際の方法は、粒子寸法を増加させて、ハロゲン化銀粒子
の表面に吸収される高濃度の増感染料を有することであ
る。しかしながら、この方法は、画質を低下させる。更
には、高濃度の増感染料は、トラップされた光電子を自
由な染料フォトホールと組み替えて潜像（銀クラスタ
ー）を崩壊する傾向があるため、ハロゲン化銀粒子の感
度に悪影響を及ぼすことがある。現像活性を向上させる
ことは、得られる画像の粒状性に悪影響を与えるという
欠点を有する。銀クラスターへの光吸収によって発生す
る光電子の転換効率を向上させることは、光電子と、光
吸収によって発生する正孔との組み替えの可能性を低下
させる効果を低減する一つの方法である。ハロゲン化銀
調製中に還元剤を容器に入れる還元増感法が、ハロゲン
化銀粒子の内部またはその表面上に現像活性を持たない
微細な銀クラスター（Ａｇ2）を形成することによっ
て、組み替えを有効に低減し得ることは当該分野におい
て既知である。ハロゲン化銀調製中に硫黄化合物を導入
することによってＡｇ2Ｓ（非常に有効なフォトホール
受容体）の分子クラスターを形成することも当業者に既
知である。
【０００４】上記技術の例は、欧州特許第435,270号公
報、同第371,338号公報、米国特許第5,254,456号公報、
同第5,079,138号公報、同第5,368,999号公報、欧州特許
第438,791号公報、同第434,012号公報、米国特許第5,29
0,673号公報、同第5,061,614号公報、欧州特許第552,65
0号公報および同第407,576号公報に見い出すことができ
る。欧州特許第435,270号公報および同第434,012号公報
には、ハロゲン化銀エマルションの製造中での酸化剤の
使用（特に、チオスルホネート誘導体の使用）が開示さ
れている。欧州特許第371,338号公報および米国特許第
5,061,614号公報には、ハロゲン化銀粒子の沈降中にお
けるチオスルホン酸誘導体の存在下における還元剤で増
感されたハロゲン化銀エマルションの還元が開示されて
いる。米国特許第5,254,456号公報および同第5,079,138
号公報には、ハロゲン化銀粒子の沈降における、チオス
ルホン酸誘導体の存在下での（Ａｇ１モルにつき10-1〜
10-5モルの量の）アスコルビン酸またはその誘導体を用
いたハロゲン化銀エマルション還元が開示されている。
米国特許第5,368,999号公報には、ハロゲン化銀粒子の
沈降中に増感した後にチオスルホン酸誘導体を添加す
る、ハロゲン化銀エマルション還元が開示されている。
欧州特許第438,791号公報には、ヨウ化銀3％以上を含有
するハロゲン化銀平板状エマルションの製造中における
チオスルホン酸誘導体の使用が開示されている。米国特
許第5,290,673号公報には、ハロゲン化銀粒子の沈降中
に（Ａｇ１モルにつき10-1〜10-5モルの量の）アスコル
ビン酸またはその誘導体で増感し、更にメルカプトテト
ラゾール誘導体を添加する、ハロゲン化銀エマルション
還元が開示されている。欧州特許第552,650号公報に
は、Ａｇ１モルにつき10-6モル以上の量の多価金属も含
有するハロゲン化銀エマルションを還元増感することが
開示されている。
【０００５】欧州特許第407,576号公報には、酸化剤の
存在下で増感されるハロゲン化銀エマルション還元であ
って、前記ハロゲン化銀エマルションが、核生成および
／またはハロゲン化銀粒子の成長のための反応容器にハ
ロゲン化銀微粒子を添加することによって調製されるこ
とが開示されている。しかしながら、上述の方法は未
だ、速度を低下させかつ曇りを増加させる硫黄分子クラ
スター集団や高分子状のＡｇnおよび高分子の(Ａｇ2Ｓ)
n（ただし、ｎは２より大きい数である。）の形成を回
避するための改良が要求されている。米国特許第5,114,
838号公報には、還元増感に付されるハロゲン化銀エマ
ルションの製法において、好ましくはチオスルホン酸誘
導体の存在下でのアザインデン誘導体の使用が開示され
ている。しかしながら、アザインデン誘導体誘導体は、
還元増感後に、化学増感と一緒にまたはその前に添加さ
れる。米国特許第4,610,958号公報には、単分散した８
面晶または１４面晶のヨウ化臭化銀エマルションを製造
するプロセス中でのテトラアザインデン誘導体の使用が
開示されている。米国特許第4,078,937号公報には、硫
黄増感された粒子寸法が0.5μｍを超えないアンモニア
性ハロゲン化銀エマルションを製造するプロセス中での
テトラアザインデン誘導体の使用が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記引用文
献および公報に記載の方法では達成されなかった、写真
ハロゲン化銀エマルションの曇りに悪影響を及ぼすこと
なく高感度でかつ優れた貯蔵安定性を有するハロゲン化
銀エマルションの製法を提供するものであって、特に、
アザインデン安定剤の存在下で還元および硫黄増感を行
うことによるハロゲン化銀エマルションの製造を提供す
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、核生成工程、
成長工程および洗浄工程を含むハロゲン化銀写真エマル
ションを製造する方法であって、前記成長工程と洗浄工
程の間で、還元増感を硫化剤と安定剤の存在下に行う方
法を提供する。好ましい態様では、還元増感は、アスコ
ルビン酸またはその誘導体によって行われ、硫化剤は、
チオスルホン酸およびその誘導体から成る群より選ば
れ、安定剤は、アザインデン誘導体から成る群より選ば
れる。好ましくは、ハロゲン化銀微粒子エマルション
は、安定剤の添加と硫化剤の添加の間、または硫化剤の
添加と還元増感の開始の間、あるいはその両者において
添加される。別の観点において、本発明は、支持体、お
よびその両面に塗布した少なくとも１層のハロゲン化銀
エマルション層を含むハロゲン化銀写真エマルションで
あって、ハロゲン化銀エマルション層が、上述の方法で
製造されたハロゲン化銀エマルションを含有し、ハロゲ
ン化銀放射線感応性要素が、50℃および相対湿度60％に
おいて５日間貯蔵すると10％以下のＤminと速度の変化
を示すハロゲン化銀写真エマルションに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】ハロゲン化銀要素の製法は、普
通、エマルション製造工程、化学的および光学的増感工
程、およびコーティング工程から成る。ハロゲン化銀エ
マルション製造工程は通常、ハロゲン化銀粒子の種を形
成する核生成工程、粒子の種がその最終寸法を達成する
その後の１つ以上の成長工程、および全ての溶解性塩を
最終エマルションから除去する洗浄工程を含む。熟成工
程は通常、核生成工程と成長工程の間および／または成
長工程と洗浄工程の間で行われる。
【０００９】ハロゲン化銀エマルションは、シングルジ
ェット法、ダブルジェット法、またはそれらの方法の組
み合わせを用いて調製でき、例えば、アンモニア法、中
和法または酸性法を用いて熟成され得る。粒子成長を制
御するために調整される特徴としては、ｐＨ、ｐＡｇ、
温度、反応容器の形状および寸法、並びに反応方法（例
えば、加速されるかまたは一定の流速での沈降、中断さ
れた沈降、沈降中の超濾過、逆混合法、およびそれらの
組み合わせ）が挙げられる。所望により、粒子寸法、粒
子の形状、粒子の粒子寸法分布および粒子成長速度を制
御するために、アンモニア、チオエーテル類、チオウレ
ア類等のようなハロゲン化銀溶媒が使用できる。ここ
で、「ハロゲン化銀溶媒」とは、ハロゲン化銀のための
可溶化剤を意味する。文献は、トリベリ(Trivelli)およ
びスミス(Smith)著、「ザ・フォトグラフィック・ジャ
ーナル(The Photographic Journal)」第LXXIX章、1939
年５月、330〜338頁、ティー・エイチ・ジェイムス(T.
H.James)著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス(The Theory of The Photographic Pr
ocess)」第４版、第３章、キミー・エ・フィジーク・フ
ォトグラフィーク(Chimie et Physique Photographiqu
e)、ピー・グラフキッズ(P.Glafkides)、ポール・モン
テル(Paul Montel)著（1967年）、「フォトグラフィク
・エマルション・ケミストリー(Photographic Emulsion
Chemistry)」、ジー・エフ・ダフィン(G.F.Duffin)
著、ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)（1966
年）、メイキング・アンド・コーティング・フォトグラ
フィック・エマルション(Making and Coating Photogra
phic Emulsion)、ヴイ・エル・ゼリックマン(V.L.Zelik
man)著、ザ・フォーカル・プレス（1966年）、米国特許
第2,222,264号公報、同第2,592,250号公報、同第3,650,
757号公報、同第3,917,485号公報、同第3,790,387号公
報、同第3,716,276号公報、同第3,979,213号公報、リサ
ーチ・ディスクロージャー(ResearchDisclosure)、1994
年９月号、第36544項、「フォトグラフィック・シルヴ
ァー・ハライド・エマルションズ、プリパレーション
ズ、アデンダ、システムズ・アンド・プロセッシング(P
hotographic Silver Halide Emulsions, Preperations,
Addenda, Systems and Processing)」に見い出せる。
【００１０】ハロゲン化銀エマルションの調製では、通
常用いられるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成が使用で
きる。適したハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀、ヨウ化塩化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化臭化塩
化銀等が挙げられる。しかしながら、ヨウ化銀0〜10モ
ル％、好ましくはヨウ化銀0.2〜5モル％、特に0.5〜1.5
モル％を含有するヨウ化臭化銀を含む、平板状ハロゲン
化銀粒子のためのハロゲン化銀組成が好ましい。上記の
ハロゲン化銀エマルションの粒子は、粗くても微細であ
ってもよく、粒子寸法分布は、狭くてもブロードであっ
てもよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体および
１４面体、または球状もしくは不規則な結晶構造のよう
な規則正しい結晶構造を有する規則正しい粒子、または
２層状のような結晶欠陥を有するもの、あるいは平板形
状を有するもの、あるいはそれらの組み合わせであって
よい。更に、ハロゲン化銀の粒子構造は、内部から外側
まで均一であるか、または多層であってよい。単純な態
様によれば、粒子は、コアとシェルを含み、それらは、
異なるハロゲン化物組成であり得る、および／またはド
ーピング剤の添加のような別の変更に耐え得る。別個に
構成されたコアとシェルを有する以外に、ハロゲン化銀
粒子は、コアとシェルの間に別の状態を含むこともあ
る。さらに、ハロゲン化銀は、潜像を、主に粒子表面に
形成できるような種類であっても、粒子側面に形成でき
るような種類であってもよい。
【００１１】本発明の方法では、好ましくは、平板状ハ
ロゲン化銀エマルションを使用する。平板状ハロゲン化
銀エマルションは、ハロゲン化銀粒子の平均直径対厚さ
の比（当該分野では、しばしば、アスペクト比と呼ばれ
る。）で特徴付けられる。本発明の方法では、アスペク
ト比少なくとも2：1、好ましくは2：1〜20：1、特に2:1
〜14:1、最も好ましくは2:1〜8:1の平板状ハロゲン化銀
を使用する。平板状ハロゲン化銀粒子の適した平均直径
は、約0.3〜約5μm、好ましくは0.5〜3μm、特に0.8〜
1.5μmの範囲である。適した平板状ハロゲン化銀粒子の
厚さは、0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下、特に0.1
〜0.3μmである。平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積
は、エマルションの全てのハロゲン化銀粒子の投影面積
の少なくとも50％、好ましくは少なくとも80％、特に少
なくとも90％に当たる。
【００１２】上述の平板状ハロゲン化銀粒子の寸法およ
び特性は、当業者に周知の方法で容易に確かめることが
できる。「直径」とは、粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径と定義する。「厚さ」とは、平板状ハロ
ゲン化銀粒子から成る２つの実質上平行な主平面の間の
距離を意味する。各粒子の寸法と厚さの測度から各粒子
の直径：厚さの比が計算でき、各平板状粒子の直径：厚
さの比を平均化して、上記の直径：厚さの比の平均を得
ることができる。この定義によれば、直径：厚さの比の
平均は、個々の平板状粒子の直径：厚さの比の平均であ
る。実際、平板状粒子の平均直径と平均厚さを得て、そ
の２つの平均の比として直径：厚さの比の平均を算出す
るのがより容易である。どのような方法を使用しても、
得られる直径：厚さの比の平均は、ほとんど変わらな
い。
【００１３】平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀エマルションは、写真要素の調製において既知の
様々な方法で調製できる。平板状ハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀エマルションの調製は、例えば、ク
ニャック(Cugnac)およびシャチュー(Chateau)著、「エ
ヴォリューション・オブ・ザ・モルフォロジー・オブ・
シルヴァー・ブロマイド・クリスタルズ・デュアリング
・フィジカル・リペニング(Evolution of the Morpholo
gy of Silver Bromide Crystals During Physical Ripe
ning)」、サイエンス・アンド・インダストリーズ・フ
ォトグラフィークス(Science and Industries Photogra
phiques)、第３３巻、第２号（1962年）、121〜125頁、
グトフ(Gutoff)著、「ヌークリエーション・アンド・グ
ロウス・レイツ・デュアリング・ザ・プレシピテイショ
ン・オブ・ザ・シルヴァー・ハライド・フォトグラフィ
ック・エマルションズ(Nucleation and Growth Rates D
uring the Precipitation of Silver Halide Photograp
hic Emulsions)」、フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic Science and
Engineering)、第１４巻、第４号（1970年）、248〜257
頁、ベリー(Berry)ら著、「エフェクツ・オブ・エンヴ
ァロンメント・オン・ザ・グロウス・オブ・シルバー・
ブロマイド・マイクロクリスタルズ（Ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｇｒｏ
ｗｔｈ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｂｒｏｍｉｄｅ Ｍｉｃ
ｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ）」、第５巻、第６号（１９６１
年）、332〜336頁、リサーチ・ディスクロージャー、19
94年９月号、第36544項「フォトグラフィック・シルヴ
ァー・ハライド・エマルションズ、プリパレーション
ズ、アデンダ、システムズ・アンド・プロセッシン
グ」、米国特許第4,063,951号公報;同第4,067,739号公
報;同第4,184,878号公報;同第4,434,226号公報;同第4,4
14,310号公報;同第4,386,156号公報;同第4,414,306号公
報;および欧州特許出願第263,508号公報に記載されてい
る。
【００１４】次に、上記の方法で調製されるハロゲン化
銀エマルションは、硫化剤および安定剤の存在下、還元
増感を行うことによって本発明の方法に付される。「硫
化剤および安定剤の存在下、還元増感を行うこと」と
は、硫化剤と安定剤の両者を還元増感の開始前に添加す
ることを意味する。好ましくは、安定剤を、硫化剤の前
に添加する。還元増感は、好ましくは、成長工程の終点
と洗浄工程の開始までの間に行われる。化合物の添加中
の容器エマルションのｐＡｇは、好ましくは6〜14、特
に8〜12、最も好ましくは9〜10の範囲である。
【００１５】適した安定剤としては、ジアザインデン
類、トリアザインデン類、テトラアザインデン類および
ペンタアザインデン類のようなアザインデン誘導体が挙
げられる。テトラアザインデン類が好ましく、少なくと
も１個の水酸基で置換されたテトラアザインデンがより
好ましい。本発明において有用なテトラアザインデン
は、水酸基に加えて、アルキル基、アルキルチオ基、ハ
ロゲン基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基等のよ
うな、１個またはそれ以上の有機置換基を有しているこ
とがある。特に好ましいテトラアザインデン化合物とし
ては、以下の表Ａに列挙する化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００１６】
【表１】表 Ａ (1) 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイン
デン (2) 4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラアザインデン (3) 4-ヒドロキシ-6-フェニル-1,3,3a,7-テトラアザイ
ンデン (4) 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラアザイン
デン (5) 2,6-ジメチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラアザ
インデン (6) 4-ヒドロキシ-5-エチル-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラアザインデン (7) 2,6-ジメチル-4-ヒドロキシ-S-エチル-1,3,3a,7-
テトラアザインデン (8) 4-ヒドロキシ-5,6-ジメチル-1,3,3a,7-テトラアザ
インデン (9) 2,5,6-トリメチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラ
アザインデン (10) 2-メチル-4-ヒドロキシ-6-フェニル-1,3,3a,7-テ
トラアザインデン (11) 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,2,3a,7-テトラアザイン
デン (12) 4-ヒドロキシ-6-エチル-1,2,3a,7-テトラアザイン
デン (13) 4-ヒドロキシ-6-フェニル-1,2,3a,7-テトラアザイ
ンデン (14) 4-ヒドロキシ-1,2,3a,7-テトラアザインデン (15) 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,2,3a,7-テトラアザイン
デン
【００１７】安定剤は、好ましくは銀１モルにつき10-6
〜10-1モル、特に銀１モルにつき10-4〜10-2モル、更に
好ましくは5×10-3〜5×10-2の量でハロゲン化銀エマル
ションに添加される。
【００１８】好ましい硫化剤は、チオスルホン酸または
その誘導体であり、以下の式(1)〜(3)で表される。
【化２】(1) Ｒ-ＳＯ2Ｓ-Ｍ (2) Ｒ-ＳＯ2Ｓ-Ｒ1 (3) Ｒ-ＳＯ2Ｓ-Ｌm-ＳＳＯ2-Ｒ2 （式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環式基を表し、Ｍは、カチオンを表し、Ｌは、
有機の二価の結合基を表し、ｍは、０または１であ
る。） Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、同一の基であっても異なる基であ
ってもよい。Ｒ、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ脂肪族基を表
す場合、脂肪族基は、好ましくは、飽和または不飽和の
直鎖、分枝のあるいは環式の脂肪族炭化水素基（ただ
し、アルキル基は、炭素原子1〜22個を有するか、また
はアルケニルもしくはアルキニル基は炭素原子2〜22個
を有する。）である。これらの基は、置換基を有するこ
とがある。アルキル基の例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル，2-
エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、シクロヘキシル、イソプロピルおよびt-ブ
チルが挙げられる。アルケニル基の例としては、アリル
およびブテニルが挙げられる。アルキニル基の例として
は、プロパルギルおよびブチニルが挙げられる。Ｒ、Ｒ
1およびＲ2の芳香族基は、単環または縮合環の芳香族基
を包含し、好ましくは炭素原子6〜20個を有する。その
ような芳香族基の例は、フェニルおよびナフチルであ
る。これらの基は、置換基を有することがある。Ｒ、Ｒ
1およびＲ2のヘテロ環式基は、窒素、酸素、硫黄、セレ
ンおよびテルルのうち少なくとも1個の原子と、少なく
とも1個の炭素原子を有する3〜15員環、好ましくは3〜6
員環を包含する。ヘテロ環式基の例としては、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオ
フェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾー
ル、トリアゾール、ベンゾジアゾール、テトラゾール、
オキサジアゾールおよびチアジアゾールが挙げられる。
【００１９】Ｒ、Ｒ1およびＲ2に含まれ得る置換基の例
としては、アルキル基（例えば、メチル、エチルおよび
ヘキシル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シおよびオクチロキシ）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチルおよびトリル）、水酸基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオおよびブチルチオ）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、ア
セチル、プロピオニル、ブチリルおよびバレリル）、ス
ルホニル基（例えば、メチルスルホニルおよびフェニル
スルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノおよびベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノおよびベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシベンゾ
キシ）、カルボキシル、シアノ、スルホ、アミノ、-Ｓ
Ｏ2ＳＭ（正し、Ｍは、一価のカチオンを表す。）、並
びに−ＳＯ2Ｒ'が挙げられる。
【００２０】Ｌで表される二価の結合基は、Ｃ、Ｎ、Ｓお
よびＯの原子またはそれらの少なくとも１つを含有する
原子群を包含する。Ｌの例としては、アルキレン、アル
ケニレン、アルキニレン、アリーレン、-Ｏ-、-Ｓ-、-
ＮＨ-、-ＣＯ-および-ＳＯ2-が挙げられる。これらの二
価の基は、単独で、またはその２個以上と組み合わせて
用いられる。好ましくは、Ｌは、二価の脂肪族基または
二価の芳香族基を表す。Ｌで表される二価の脂肪族基の
例としては、-(ＣＨ2)n-（式中、ｎは、1〜12であ
る。）、-ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ2-、-ＣＨ2-Ｃ=Ｃ-ＣＨ2
-およびキシリレンが挙げられる。Ｌで表される二価の
芳香族基の例としては、フェニレンおよびナフチレンが
挙げられる。これらの置換基は、更に上記の置換基を有
することがある。Ｍは、好ましくは金属イオンまたは有
機カチオンである。金属イオンの例としては、リチウム
イオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが挙げ
られる。有機カチオンの例としては、アンモニウムイオ
ン（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
およびテトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオ
ン（例えば、テトラフェニルホスホニウム）、並びにグ
アニジル基が挙げられる。式(1)〜(3)で表される化合物
の例を、以下の表Ｂに列挙するが、これらに限定される
ものではない。
【００２１】
【表２】
【表３】
【００２２】式(1)〜(3)で表される化合物は、特開昭54
-1019号公報；英国特許第972,211号公報；「ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Org
anicChemistry）」、第53巻、396頁（1988年）；および
「ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstract
s）」、第59巻、9776eに記載のまたはそれらの中で引用
された方法で容易に合成できる。
【００２３】式(1)〜(3)で表されるチオスルホン酸化合
物は、好ましくはハロゲン化銀１モルにつき10-7〜10-1
モル、特にハロゲン化銀１モルにつき10-5〜10-2モル、
更に好ましくはハロゲン化銀１モルにつき5×10-2〜5×
10-4モルの量で添加される。
【００２４】還元増感は、アミンおよびポリアミン、第
一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルホン酸およびその誘導体、
シラン化合物、並びにボラン化合物のような、写真分野
において用いられる既知の還元剤によって行われ得る。
還元増感剤は、適した溶媒（水、またはケトン、エステ
ルもしくはアミドのような有機溶媒）中に溶解した後、
ハロゲン化銀エマルションへ添加することができる。上
記の如く、還元増感剤は、硫化剤と安定剤の添加後にハ
ロゲン化銀エマルションへ添加される。還元増感剤は、
好ましくは、成長工程の終点の後で、ハロゲン化銀エマ
ルションへ添加される。より好ましくは、還元増感は、
アスコルビン酸および／またはその誘導体によって行わ
れる。アスコルビン酸およびその誘導体の例を以下の表
Ｃに列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【表４】表 Ｃ Ａ−１ L-アスコルビン酸ナトリウム Ａ−２ L-アスコルビン酸カリウム Ａ−３ DL-アスコルビン酸 Ａ−４ D-アスコルビン酸ナトリウム Ａ−５ L-アスコルビン酸6-アセテート Ａ−６ L-アスコルビン酸6-ブチレート Ａ−７ L-アスコルビン酸6-パルミテート Ａ−８ L-アスコルビン酸6-ベンゾエート Ａ−９ L-アスコルビン酸5,6-ジアセテート
【００２６】アスコルビン酸またはその誘導体は、銀１
モルにつき10-2〜1モル、好ましくは銀１モルにつき10
-1〜5×10-1モルの量で添加される。上記の如く、エマ
ルションのｐＡｇは、硫化剤と安定剤の添加中、6〜14
の範囲、特に8〜12、最も好ましくは9〜10の範囲であ
る。ｐＡｇ値は、銀とハロゲン化物溶解性塩の添加また
はハロゲン化銀エマルションの添加のように、当業者に
既知の方法で調節できる。ｐＡｇ値は、容器溶液内でで
きるだけ非常に均一でなければならない。容器は、一様
なｐＡｇを保持するのに役立つように、適当な混合また
は撹拌装置が設けられている。容器内でのｐＡｇ値の変
化は、0.1、好ましくは0.01を超えてはいけない。本発
明の好ましい態様によれば、微粒子ハロゲン化銀エマル
ションを安定剤の添加と硫化剤の添加の間かあるいは硫
化剤の添加と還元増感の開始との間で添加する。
【００２７】微粒子ハロゲン化銀エマルションのハロゲ
ン化物組成は、ヨウ化物0.1〜5モル％を含有するヨウ化
臭化物、または好ましくは純粋な臭化銀であり得る。微
粒子ハロゲン化銀エマルションの粒子寸法は、0.10μｍ
以下、好ましくは0.06μｍ以下、特に0.04以下である。
容器に添加される微粒子ハロゲン化銀エマルションの合
計量は、平均シェル厚さ20〜500Å、好ましくは50〜300
Å、特に50〜200Åが得られるように計算する。微粒子
ハロゲン化銀エマルションを２段階で添加する場合、上
述の如く、最初の添加と２回目の添加の比は、1:10〜1
0:1、好ましくは1:5〜5:1、より好ましくは1:2〜2:1の
範囲でなければならない。微粒子ハロゲン化銀エマルシ
ョンの各添加後に行われる熟成時間の長さは、試薬濃
度、熟成温度、並びにｐＢｒおよびｐＨ値に依存する。
実用的な熟成時間は、1〜60分、好ましくは5〜30分、よ
り好ましくは5〜15分の範囲である。
【００２８】最後に、水溶性塩を、当業者に既知の方法
でエマルションから除去する。適した清浄化手段は、分
散媒体とその中に溶け込んだ溶解性塩をハロゲン化銀エ
マルションから、例えば、溶解性塩の除去のための透析
または電気透析の組み合わせ、あるいは分散媒体の除去
のための浸透または逆浸透の組み合わせような連続的な
原理で除去できるものである。
【００２９】残りの分散体内にハロゲン化銀粒子を保持
している間は、熟成媒体や溶解性塩を除去する既知の方
法のうち、超濾過が本発明の方法の実施において特に有
用な清浄手段である。通常、不活性な非イオン性ポリマ
ーのメンブランを含む超濾過装置が清浄化手段として使
用される。ハロゲン化銀粒子は、分散媒体や溶解性塩ま
たはイオンに比べて大きいため、ハロゲン化銀粒子は、
分散媒体やその中に溶け込んだ溶解性塩を除去する間、
前記メンブランによって保持される。
【００３０】使用前に、ハロゲン化銀は一般に、完全に
分散されてゼラチンまたは他の解膠剤の分散体と共に塊
状となり、最適な感度を達成するための既知の方法に付
される。化学増感は、化学増感剤や他の別の化合物をハ
ロゲン化銀エマルションに添加した後、予め決められた
時間、高温で、いわゆる化学熟成されることによって行
われる。化学増感は、金、硫黄、還元剤、白金、セレ
ン、硫黄＋金等のような様々な化学増感剤によって行う
ことができる。ハロゲン化銀エマルションは、好ましく
は少なくとも１つの金増感剤と少なくとも１つの硫黄増
感剤によって化学増感される。化学増感中、他の化合物
（例えば、曇り防止剤、安定剤、光学的増感剤、超増感
剤等）を添加して、得られるハロゲン化銀エマルション
の写真性能を高めることができる。金増感は、金増感剤
をエマルションに添加して、エマルションを好ましくは
40℃以上の温度で予め決められた時間、撹拌することに
よって行われる。金増感剤としては、酸化数が＋1また
は＋3でかつ金増感剤として通常使用される金化合物が
使用できる。金増感剤の好ましい例は、米国特許第2,30
9,083号に記載されているクロロ金(II)酸、その塩およ
び金錯体である。例えば、ティー・エイチ・ジェイムス
(T.H.James)著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス(The Theory ob the Photographi
c Process)」、第４版、155頁（マクミラン・カンパニ
ー出版、1977年）に記載されているように、チオシアネ
ートを金増感剤と共に使用することによって金増感を高
めることも有用である。金増感剤の特殊な例としては、
クロロ金(II)酸、クロロ金(II)酸カリウム、三塩化金、
金チオ硫酸ナトリウム、カリウム金チオシアナート、ヨ
ード金酸カリウム、テトラシアノ金酸、2-金スルホベン
ゾチアゾールメトクロライドおよびアンモニウム金チオ
シアナートが挙げられる。硫黄増感は、好ましくはチオ
スルホン酸塩増感剤をハロゲン化銀エマルションに添加
して、40℃以上の温度で予め決められた時間、エマルシ
ョンを撹拌することによって行われる。
【００３１】金増感剤や硫黄増感剤の量は、金および硫
黄増感剤の活性、ハロゲン化銀粒子の種類や寸法、化学
熟成の温度、ｐＨおよび時間のような種々の条件によっ
て変化する。しかしながら、上記の量は、好ましくは銀
１モルにつき金増感剤1〜20mg、および銀１モルにつき
硫黄増感剤1〜100mgである。化学熟成温度は、好ましく
は45℃以上、特に50〜80℃である。ｐＡｇおよびｐＨ
は、任意の値をとり得る。
【００３２】化学増感中、金増感剤と硫黄増感剤の添加
時間や順序は、特に限定されない。例えば、金および硫
黄増感剤は、化学増感の初期の段階で、あるいはその後
の段階で同時にまたは別々に添加できる。通常、金およ
び硫黄増感剤は、ハロゲン化銀エマルションに水溶液や
メタノール、エタノールおよびアセトンまたはそれらの
混合液のような水混和性有機溶媒の溶液で添加される。
【００３３】ハロゲン化銀エマルションは、好ましくは
スペクトル増感される。電磁波スペクトルの青色、マイ
ナスブルー（すなわち、緑および赤）および赤外線領域
において最大吸収を示すスペクトル増感染料が特に有用
である。適したスペクトル増感染料としては、エフ・エ
ム・ハマー(F.M.Hamer)著、「シアニン・アンド・リレ
イテッド・コンパウンズ(Cyanine and Related Compoun
ds)」（インターサイエンス出版(Interscience Publish
ers)、1964年）に記載されているような、ポリメチン染
料（例えば、シアニンおよび錯体シアニン染料、メロシ
アニンおよび錯体メロシアニン染料）並びに他の染料
（例えば、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
ル、メロスチリルおよびステレプトシアニン）が挙げら
れる。適したシアニン染料は、メチン結合によって結合
されており、２つの塩基性ヘテロ環式核（例えば、ピロ
リジン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、テトラゾールおよ
びピリジン）並びに脂肪族炭化水素環または芳香族炭化
水素環と上記核とを融合することによって得られる核
（例えば、インドレニン、ベンズインドレニン、インド
ール、ベンズオキサゾール、ナフトキサゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、
ベンズイミダゾールおよびキノリン）を包含する。上記
核は、置換基を有し得る。
【００３４】適したメロシアニン染料は、メチン結合に
よって結合されており、上述の種類の塩基性ヘテロ環式
核と酸性の核（例えば、バツビツール酸、2-チオバルビ
ツール酸、ローダニン、ヒダントイン、2-チオヒダント
イン、4-チオヒダントイン、2-ピラゾリン-5-オン、2-
イソオキサゾリン-5-オン、インダン-1,3-ジオン、シク
ロヘキサン-1,3-ジオン、およびイソキノリン-4-オンか
ら誘導される5-または6-員のヘテロ環式核）を包含す
る。好ましいシアニン染料は、以下の式で表される。
【００３５】
【化３】 （式中、ｎ、ｍ、ｐおよびｄは、それぞれ独立して、０
または１を表し、Ｌは、メチン結合（例えば、=ＣＨ-、
≡Ｃ(Ｃ2Ｈ5)等、）を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ
独立して、置換または未置換のアルキル基、好ましくは
炭素数1〜4の低級アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、シクロヘキシルおよびドデシ
ル、ヒドロキシアルキル基（例えば、β−ヒドロキシエ
チルおよびΩ−ヒドロキシブチル）、アルコキシアルキ
ル基（例えば、β−メトキシエチルおよびΩ−ブトキシ
エチル）、カルボキシアルキル基（例えば、β−カルボ
キシエチルおよびΩ−カルボキシブチル）、スルホアル
キル基（例えば、β−スルホエチルおよびΩ−スルホブ
チル）、スルフェートアルキル基（例えば、β−スルフ
ェートエチルおよびΩ−スルフェートブチル）、アクリ
ロキシアルキル基（例えば、β−アセトキシエチル、γ
−アセトキシプロピルおよびΩ−ブチリルオキシブチ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β−
メトキシカルボニルエチルおよびΩ−エトキシカルボニ
ルブチル）、ベンジル、フェネチル、または炭素数30ま
でのアリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリ
ル、クロロフェニルおよびナフチル）を表し、Ｘは、酸
アニオン（例えば、クロライド、ブロマイド、ヨーダイ
ド、チオシアネート、スルフェート、パークロレート、
p-トルエンスルホネートおよびメチルスルフェート）を
表し；ｐが０の場合、メチン結合は分子間塩を形成し；
Ｚ1およびＺ2は、同一または異なって、ベンゾチアゾー
ル核（例えば、ベンゾチアゾール、3-、5-、6-または7-
クロロベンゾチアゾール、4-、5-または6-メチルベンゾ
チアゾール、5-または6-ブロモベンゾチアゾール、4-ま
たは5-フェニルベンゾチアゾール、4-、5-または6-メト
キシベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチアゾール
および5-または6-ヒドロキシベンゾチアゾール）、ナフ
トチアゾール核（例えば、α-ナフトチアゾール、β-ナ
フトチアゾール、5-メトキシ-β-ナフトチアゾール、5-
エトキシ-α-ナフトチアゾールおよび8-メトキシ-α-ナ
フトチアゾール）、
【００３６】ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、5-クロロベンゾセレナゾールおよびテトラ
ヒドロベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、α−ナフトセレナゾールおよびβ−ナフトセ
レナゾール）、ベンズオキサゾール核（例えば、ベンズ
オキサゾール、5-または6-ヒドロキシベンズオキサゾー
ル、5-クロロベンズオキサゾール、5-または6-メトキシ
ベンズオキサゾール、5-フェニルベンズオキサゾールお
よび5,6-ジメチルベンズオキサゾール）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、α-ナフトオキサゾールおよびβ-ナ
フトオキサゾール）、2-キノリン核（例えば、2-キノリ
ン、6-、7-または8-メチル-2-キノリン、4-、6-または8
-クロロ-2-キノリン、5-、6-または7-エトキシ-2-キノ
リンおよび6-または7-ヒドロキシ-2-キノリン）、4-キ
ノリン核（例えば、4-キノリン、7-または8-メチル-4-
キノリンおよび6-メトキシ-4-キノリン）、ベンズイミ
ダゾール核（例えば、ベンズイミダゾール、5-クロロベ
ンズイミダゾールおよび5,6-ジクロロベンズイミダゾー
ル）、チアゾール核（例えば、4-または5-メチルチアゾ
ール、5-フェニルチアゾールおよび4,5-ジメチルチアゾ
ール）、オキサゾール核（例えば、4-または5-メチルオ
キサゾール、4-フェニルオキサゾール、4-エチルオキサ
ゾールおよび4,5-ジメチルオキサゾール）並びにセレナ
ゾール核（例えば、4-メチルセレナゾールおよび4-フェ
ニルセレナゾール）のような単環のまたは縮合した5-も
しくは6-員ヘテロ環式核を構成するのに必要な非金属原
子を表す。）上記の範疇にある特に好ましい染料は、内
部塩基性基を有するもの、および／または上述のベンズ
オキサゾールとベンズイミダゾール核から誘導されるも
のである。
【００３７】
【化４】
【化５】
【００３８】メチンスペクトル増感染料は、一般に当業
者に既知である。米国特許第2,503,776号公報;同第2,91
2,329号公報;同第3,148,187号公報:同第3,397,060号公
報;同第3,573,916号公報および同第3,822,136号公報並
びにフランス特許第1,118,778号公報を特に引用するこ
とができる。写真エマルション中でのその使用も既知で
あり、所望の値の感度：曇り比に対応する最適な条件で
使用される。スペクトル増感染料の最適なまたはほぼ最
適な条件は、一般に、銀１モルにつき、10〜500mg、好
ましくは50〜200mg、特に50〜100mgである。
【００３９】スペクトル増感染料は、組み合わせて使用
することができ、結果として超増感（すなわち、１種の
染料単独の濃度によってまたは染料の添加効果によって
得られるスペクトル増感よりも広いスペクトル増感）と
なり得る。超増感は、ギルマン(Gilman)著、「フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(P
hotographic Science and Engineering)」、18、418〜4
30頁、1974年、並びに米国特許第2,933,390号公報;同第
3,635,721号公報;同第3,743,510号公報;同第3,615,613
号公報;同第3,615,641号公報;同第3,617,295号公報およ
び同第3,635,721号公報に記載の如く、スペクトル増感
染料と他の添加剤（例えば、安定剤および曇り防止剤、
現像促進剤および開始剤、蛍光増白剤、表面活性剤並び
に帯電防止剤）との選ばれた組み合わせによって得られ
る。好ましくはスペクトル増感染料は、米国特許第4,30
7,183号公報に記載されているようなアミノアリリデン
マロノニトリル（＞Ｎ-ＣＨ=ＣＨ-ＣＨ=(ＣＮ)2部位）
を含有するポリマー化合物と超増感する組み合わせで使
用される。前記ポリマー化合物は、好ましくは、アミノ
アリリデンマロノニトリル部位をエチレン性縮合したア
リルモノマー（例えば、ジアリルアミノアリリデンマロ
ノニトリルモノマー）とエチレン性不飽和モノマーとの
共重合によって得られ、前記不飽和モノマーは、好まし
くは溶液重合され、ポリマー化合物は、好ましくは水溶
性ポリマーであり；モノマーは、特にアクリル酸または
メタクリル酸モノマー、最も好ましくはアクリルアミド
またはアクリル酸である。スペクトル増感染料と組み合
わせて超増感する際に使用できるポリマー化合物の例
は、好ましくは、モノマーを（重合開始剤の存在下、溶
液で）ジアリルアミノアリリデンマロノニトリルモノマ
ーと共重合する場合、以下の表Ｄに示すポリマー化合物
であり、同様にポリマー中のアミノアリリデンマロノニ
トリル部位（ＡＡＭＮ）の重量％も示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】ポリマー化合物の調製法は、米国特許第4,
307,183号公報に記載されている。ポリマー化合物の最
適濃度は、一般に、銀１モルにつき10〜1,000mg、好ま
しくは50〜500mg、特に150〜350mgであって、ポリマー
化合物とスペクトル増感染料との重量比は、通常、10/1
〜1/10、好ましくは5/1〜1/5、特に2.5/1〜1/1である
（ポリマー化合物のアミノアリリデンマロノニトリル部
位含量に依存するような割合：そのような含量が高いほ
ど、前記の比は低くなる。）。
【００４２】スペクトル増感は、ハロゲン化銀調製のど
の段階でも行うことができる。化学増感の完了後または
化学増感と同時に行うことができ、あるいは、化学増感
の先に生じるか、更にはハロゲン化銀調製の完了前に開
始することもできる。スペクトル増感染料は、好ましい
形態で、化学増感前にハロゲン化銀エマルション中に組
み込むことができる。
【００４３】ハロゲン化銀エマルションは、感光性写真
要素において有用である。感光性ハロゲン化銀写真要素
は、前記のハロゲン化銀エマルションを写真支持体上に
塗布することによって調製できる。支持体に関する制限
はない。適した支持体材料の例としては、ガラス、紙、
ポリエチレン被覆した紙、金属、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
トのようなポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンおよび他の周知の支持体が挙げられる。
【００４４】感光性ハロゲン化銀写真要素は、具体的に
は、カラーネガ型フィルム、カラー反転フィルム、カラ
ーペーパー等のような感光性写真カラー要素、並びにＸ
線感光性要素、リソグラフィー用感光性要素、白黒写真
印刷紙、白黒ネガ型フィルム等のような白黒感光性写真
要素に適している。
【００４５】好ましい感光性ハロゲン化銀写真要素は、
ポリエチレンテレフタレート支持体の片面上、好ましく
は両面上にコーティングした上記のハロゲン化銀エマル
ションを含むＸ線感光性要素である。好ましくは、ハロ
ゲン化銀エマルションを合計銀被覆量３〜６g/m2の範囲
で支持体上に塗布する。通常、Ｘ線感光性要素は、スク
リーンが発光する放射線で露光するためにスクリーンを
増強することと関係がある。スクリーンは、Ｘ線を光
（例えば、可視光）に変換する比較的厚い蛍燐光体層か
ら作製する。スクリーンは、感光性要素よりも多くのＸ
線部分を吸収し、有用な画像を得るのに必要なＸ線照射
量を低減するために使用される。その化学組成により、
蛍燐光体は、可視スペクトルの青色、緑色または赤色領
域の放射線を発光することができ、ハロゲン化銀エマル
ションはスクリーンが発光する光の波長領域に増感され
る。増感は、当業者に既知の如く、ハロゲン化銀粒子の
表面上に吸収されるスペクトル増感染料を用いて行われ
る。
【００４６】露光された感光性要素は、常套の現像法に
よって現像できる。現像は、目的により、銀画像を形成
するための白黒写真現像法または染料画像を形成するた
めのカラー写真現像法であり得る。そのような現像法
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー、第17643
項、1978年１２月号に記載されている。米国特許第3,02
5,779号公報;同第3,515,556号公報;同第3,545,971号公
報、同第3,647,459号公報および英国特許第1,269,268号
公報に記載されているような自動化現像機内でのローラ
ー転写現像法が特に好ましい。米国特許第3,232,761号
公報に記載されているような硬化現像を行うこともでき
る。
【００４７】本発明の方法で得られるハロゲン化銀エマ
ルションを含有する感光層は、バインダー、硬化剤、表
面活性剤、速度増加剤、安定剤、可塑剤、光学的増感
剤、染料、紫外線吸収剤等のような一般に写真製造に使
用される他の成分を含有することができ、そのような成
分についての文献は、例えば、リサーチ・ディスクロー
ジャー、第１７６巻（1978年１２月号）、22〜28頁に見
い出される。
【００４８】本発明の方法で得られるハロゲン化銀エマ
ルションを含む感光性要素は、（当該分野では曇りとし
ても知られている）Ｄminの低下と共に、速度および平
均コントラストの増加を表す。感光性要素は、より良好
な貯蔵安定性も示し、上市する製品のより長い使用期間
を得ることができる。特に、本発明の方法で得られるハ
ロゲン化銀エマルションを含有する感光性要素は、Ｄmi
nおよび速度の変化が10％以下、好ましくは、50℃よび
相対湿度60％において５日間貯蔵したときに5％以下で
あることが分かっている。以下の実施例によって本発明
を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００４９】
【実施例】実施例１ 試料１（比較試料） ヨウ化物含量0.9％以下のヨウ化臭化銀平板状エマルシ
ョン１を以下の方法で調製した。水4000mL、脱イオン化
ゼラチン32gおよび臭化カリウム24gを含有する水性ゼラ
チン溶液を、10Lの反応容器内に入れた。温度を55℃に
昇温して、ｐＢｒを1.3に調整した。
【００５０】核形成：2Ｎ硝酸銀水溶液および2Ｎ臭化カ
リウム水溶液を、ダブルジェット法で125秒かけて、23
および45.5mL/分の一定の流速でそれぞれ添加し、その
間、温度を56℃に維持した。温度は、150秒で55℃から5
8℃に上げ、2Ｎ硝酸水溶液をシングルジェット法により
22分かけて、5.2mL/分の一定の流速で添加し、その間、
温度を58℃から70℃に昇温した。硝酸銀添加終了時に、
12Ｎアンモニウムハイドロオキサイド水溶液35mLを添加
して、得られた溶液を10分間熟成した。ｐＨは、氷酢酸
26mLで調節した。
【００５１】成長：2Ｎ硝酸銀水溶液および2Ｎ臭化カリ
ウム水溶液を、加速ダブルジェット法により10.00〜65m
L/分まで上げるリニア添加ランプで40分かけて容器に添
加した。その後、2Ｎ硝酸銀水溶液および臭化ヨウ化カ
リウム水溶液（Ｂｒ＝1.94Ｎ、Ｉ＝0.04Ｎ）を、更に容
器に加速ダブルジェット法により、33.00〜55.00mL/分
まで上げるリニア添加ランプで22分かけて添加した
【００５２】洗浄：得られたエマルションを超濾過およ
び洗浄の常套の方法に付して、水345gとゼラチン345gを
含有するゼラチン水溶液と合わせた。得られたエマルシ
ョンの平均粒子寸法は、1.33μm、および平均粒子厚さ
は0.22μm、すなわち、平均アスペクト比約5.9であっ
た。エマルションは、変動係数（ＣＯＶ）約37％であっ
た。変動係数とは、平均ハロゲン化銀粒子直径で除した
ハロゲン化銀粒子直径の標準偏差の割合（％）として当
該分野において既知の用語である。化学熟成を開始する
前に、エマルション銀濃度を先ず、17％に調節し、ｐＨ
を6.5におよびｐＡｇを8.4に調整した。エマルション
を、通常の硫黄−金増感法によって化学的およびスペク
トル的に増感し、その間、温度を60℃に維持した。以下
の量は、銀１モルを基準とする。エマルションをカリウ
ムチオシアネート4.19ミリモル、塩化金1.48ミリモル、
塩化水銀7.16×10-4ミリモル、硫酸亜鉛エプタイドレー
ト0.162ミリモル、カリウムヘキサクロロパラデート5.5
×10-3ミリモル、5-メチル-7-ヒドロキシ-2,3,4-トリア
ゾインドリジン(4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラアザインデン)0.594ミリモル、スペクトル増感染料と
しての5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,3'-ジ(3-スルホプロ
ピル)オキサカルボシアニンのトリエチルアンモニウム
塩0.8ミリモル、並びにナトリウムチオスルフェート5.1
5×10-2ミリモルと合わせた。
【００５３】合計熟成期間を、50℃で約95分間行い、ヨ
ウ化カリウム2.17ミリモル/Agモルと5-メチル-7-ヒドロ
キシ-2,3,4-トリアゾインドリジン(4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラアザインデン)15.65ミリモル/Ag
モルで安定化した後、冷却した。
【００５４】試料２（比較試料） 5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,3'-ジ(3-スルホプロピル)オ
キサカルボシアニンのトリエチルアンモニウム塩1.6ミ
リモルを使用したこと以外は試料１の方法に従って、ヨ
ウ化物含量0.9モル％以下のヨウ化臭化銀平板状エマル
ション２を調製した。
【００５５】試料３（比較試料） 5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,3'-ジ(3-スルホプロピル)オ
キサカルボシアニンのトリエチルアンモニウム塩2.4ミ
リモルを使用したこと以外は試料１の方法に従って、ヨ
ウ化物含量0.9モル％以下のヨウ化臭化銀平板状エマル
ション３を調製した。
【００５６】試料４（比較試料） 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン
1.22×10-3モル/Agモル、ナトリウムp-メチルトルエン
チオスルホネート1.56×10-4モル/Agモルおよびアスコ
ルビン酸0.164モル/Agモルを、２回目のダブルジェット
成長添加工程の開始から５分後に入れたこと以外は試料
１の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以下のヨウ
化臭化銀平板状エマルション４を調製した。
【００５７】試料５（比較試料） 以下の工程を成長工程と洗浄工程の間に追加したこと以
外は試料２の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以
下のヨウ化臭化銀平板状エマルション５を調製した。 ａ．ナトリウムp-メチルトルエンチオスルホネート1.56
×10-4モル/Agモルを添加すること。 ｂ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマン（Lippmann）
エマルション0.018モルAg/Agモルを添加すること。 ｃ．70℃で15分間熟成すること。 ｄ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.023モルAg/Agモル添加すること。 ｅ．アスコルビン酸0.164モル／Agモル添加すること。 ｆ．70℃で15分間熟成すること。 エマルションのｐＡｇは約9.5であった。
【００５８】試料６（本発明） 以下の工程を成長工程と洗浄工程の間に追加したこと以
外は試料１の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以
下のヨウ化臭化銀平板状エマルション６を調製した。 ａ．4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイン
デン1.22×10-3モル/Agモルを添加すること。 ｂ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.018モルAg/Agモルを添加すること。 ｃ．ナトリウムp-メチルトルエンチオスルホネート1.56
×10-4モル/Agモルを添加すること。 ｄ．70℃で15分間熟成すること。 ｅ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.023モルAg/Agモル添加すること。 ｆ．アスコルビン酸0.164モル／Agモル添加すること。 ｇ．70℃で15分間熟成すること。 エマルションのｐＡｇは約9.5であった。
【００５９】試料７（本発明） 以下の工程を成長工程と洗浄工程の間に追加したこと以
外は試料２の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以
下のヨウ化臭化銀平板状エマルション７を調製した。 ａ．4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイン
デン1.22×10-3モル/Agモルを添加すること。 ｂ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.018モルAg/Agモルを添加すること。 ｃ．ナトリウムp-メチルトルエンチオスルホネート1.56
×10-4モル/Agモルを添加すること。 ｄ．70℃で15分間熟成すること。 ｅ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.023モルAg/Agモル添加すること。 ｆ．アスコルビン酸0.164モル／Agモル添加すること。 ｇ．70℃で15分間熟成すること。 エマルションのｐＡｇは約9.5であった。
【００６０】試料８（本発明） 以下の工程を成長工程と洗浄工程の間に追加したこと以
外は試料３の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以
下のヨウ化臭化銀平板状エマルション８を調製した。 ａ．4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイン
デン1.22×10-3モル/Agモルを添加すること。 ｂ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.018モルAg/Agモルを添加すること。 ｃ．ナトリウムp-メチルトルエンチオスルホネート1.56
×10-4モル/Agモルを添加すること。 ｄ．70℃で15分間熟成すること。 ｅ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.023モルAg/Agモル添加すること。 ｆ．アスコルビン酸0.164モル／Agモル添加すること。 ｇ．70℃で15分間熟成すること。 エマルションのｐＡｇは約9.5であった。
【００６１】試料９（本発明） 以下の工程を成長工程と洗浄工程の間に追加したこと以
外は試料２の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以
下のヨウ化臭化銀平板状エマルション９を調製した。 ａ．4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザイン
デン1.22×10-3モル/Agモルを添加すること。 ｂ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.018モルAg/Agモルを添加すること。 ｃ．ナトリウムp-メチルトルエンチオスルホネート1.56
×10-4モル/Agモルを添加すること。 ｄ．70℃で10分間熟成すること。 ｅ．粒子寸法0.04μｍの臭化銀リップマンエマルション
0.023モルAg/Agモル添加すること。 ｆ．アスコルビン酸0.164モル／Agモル添加すること。 ｇ．70℃で10分間熟成すること。 エマルションのｐＡｇは約9.5であった。
【００６２】得られたハロゲン化銀エマルション１〜９
を、即座に、7miLの青色ポリエステル支持体の２つの表
面に、１表面当たり2.25gAg/m2の被覆重量でコーティン
グした。欧州特許第633,496号公報に記載の帯電防止用
トップコートを、両方のエマルション層上に設け、放射
線感応性フィルム試料１〜９を得た。調製した直後の試
料を、38℃で３日間保存した後、コメット（Comet）Ｘ
線エクサフェイズタングステン管を用い、イメーション
・トリマックス（Imation Trimax、登録商標）T8型スク
リーンによって75KVpで0.06秒間Ｘ線露光に付した。次
いで、フィルムをイメーション標準薬品（XAD-3現像液
およびXAF-3定着液）を用いて、イメーションXP-515自
動化現像機内において34℃で現像した。現像および定着
時間はそれぞれ、25秒および27秒であった。感度測定結
果を以下の表１に示す。XAD-3現像液およびXAF-3定着液
の組成は表２及び表３に示す。
【００６３】
【表６】 表１にデータからは、本発明の試料６〜９が、特に加速
剤の存在下でのＤmin値並びに速度において向上したこ
とが自明である。
【００６４】実施例２ 試料１０（本発明） 熟成時間を95分から75分に減らしたこと以外は試料６の
方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以下のヨウ化臭
化銀平板状エマルション１０を調製した。
【００６５】試料１１（本発明） 試料６の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モル％以下の
ヨウ化臭化銀平板状エマルション１１を調製した。
【００６６】試料１２（比較試料） 熟成時間を95分から70分に減らし、かつAg１モル当たり
のアスコルビン酸の量を1.64×10-5ミリモルに減量した
こと以外は試料６の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モ
ル％以下のヨウ化臭化銀平板状エマルション１２を調製
した。
【００６７】試料１３（比較試料） 熟成時間を95分から90分に減らし、かつAg１モル当たり
のアスコルビン酸の量を1.64×10-5ミリモルに減量した
こと以外は試料６の方法に従って、ヨウ化物含量0.9モ
ル％以下のヨウ化臭化銀平板状エマルション１３を調製
した。
【００６８】得られたハロゲン化銀エマルション１０〜
１３を、実施例１の記載と同様にしてコーティングし、
露光して現像した。感度測定結果を以下の表２に報告す
る。
【００６９】
【表７】 表２のデータから、アスコルビン酸の量の低減が、速度
およびコントラストについて、得られた試料の性能にほ
とんど悪影響を及ぼさないことが分かる。
【００７０】
【表８】
【００７１】
【発明の効果】本発明の方法で調製されたハロゲン化銀
エマルションは、写真ハロゲン化銀エマルションの曇り
に悪影響を及ぼすことなく高感度でかつ優れた貯蔵安定
性を発現する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 核生成工程、成長工程および洗浄工程か
    ら成るハロゲン化銀写真エマルションの製法であって、
    前記成長工程と洗浄工程の間で、還元増感を硫化剤およ
    び安定剤の存在下に行うことを特徴とするハロゲン化銀
    写真エマルションの製法。
  2. 【請求項２】 前記安定剤がアザインデン誘導体である
    請求項１記載の製法。
  3. 【請求項３】 安定剤がテトラアザインデン誘導体であ
    る請求項１記載の製法。
  4. 【請求項４】 安定剤を、銀１モルにつき10-6〜10-1モ
    ルの量で添加する請求項１記載の製法。
  5. 【請求項５】 安定剤を、銀１モルにつき10-4〜10-2モ
    ルの量で添加する請求項１記載の製法。
  6. 【請求項６】 アスコルビン酸またはその誘導体で還元
    増感を行う請求項１記載の製法。
  7. 【請求項７】 アスコルビン酸またはその誘導体を、銀
    １モルにつき10-2〜1モルの量で添加する請求項６記載
    の製法。
  8. 【請求項８】 アスコルビン酸またはその誘導体を、銀
    １モルにつき少なくとも10-1モルの量で添加する請求項
    ６記載の製法。
  9. 【請求項９】 硫化剤がチオスルホン酸またはその誘導
    体である請求項１記載の製法。
  10. 【請求項１０】 硫化剤が、式(1)〜(3)： 【化１】(1) Ｒ-ＳＯ2Ｓ-Ｍ (2) Ｒ-ＳＯ2Ｓ-Ｒ1 (3) Ｒ-ＳＯ2Ｓ-Ｌm-ＳＳＯ2-Ｒ2 （式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、同一または異な
    って、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環式基を表し、
    Ｍは、カチオンを表し、Ｌは、有機の二価の結合基を表
    し、ｍは、０または１である。）で表される化合物から
    成る群より選ばれる請求項１記載の製法。
  11. 【請求項１１】 還元増感を6〜14の範囲の値のｐＡｇ
    で行う請求項１記載の製法。
  12. 【請求項１２】 安定剤の添加と硫化剤の添加の間に微
    粒子ハロゲン化銀エマルションを添加する請求項１１記
    載の製法。
  13. 【請求項１３】 硫化剤の添加と還元増感の開始との間
    に微粒子ハロゲン化銀エマルションを添加する請求項１
    １記載の製法。
  14. 【請求項１４】 硫化剤の添加と還元増感の開始との
    間、および安定剤の添加と硫化剤の添加の間の両者にお
    いて微粒子ハロゲン化銀エマルションを添加する請求項
    １１記載の製法。
  15. 【請求項１５】 微粒子ハロゲン化銀エマルションが、
    ヨウ化物0.1〜5モル％を含有するヨウ化臭化銀エマルシ
    ョンおよび純粋な臭化銀エマルションから成る群より選
    ばれる請求項１２〜１４のいずれかに記載の製法。
  16. 【請求項１６】 微粒子ハロゲン化銀エマルションの粒
    子寸法が0.10μm以下である請求項１２〜１４のいずれ
    かに記載の製法。
  17. 【請求項１７】 平均シェル厚20〜500Åを得るような
    量で微粒子ハロゲン化銀エマルションを添加する請求項
    １２〜１４のいずれかに記載の製法。
  18. 【請求項１８】 微粒子ハロゲン化銀エマルションの最
    初の添加と２回目の添加との重量比が1:10〜10:1の範囲
    である請求項１４記載の製法。
  19. 【請求項１９】 支持体、およびその両面に塗布した少
    なくとも１つのハロゲン化銀エマルション層を含んで成
    るハロゲン化銀写真要素であって、前記ハロゲン化銀エ
    マルション層が、請求項１〜１８のいずれかに記載の製
    法で製造されたハロゲン化銀エマルションを含有し、50
    ℃および相対湿度60％において５日間貯蔵すると10％以
    下のＤminおよび速度の変化を示すハロゲン化銀写真要
    素。
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