JPH11143065A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像度、高感度で、優れたパターン形状を
与え得る、ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、下記式 で表されるフェノール化合物、及び、１，２−キノンジ
アジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感放射線性樹脂組成
物に関する。詳しくは、放射線に感応するポジ型ホトレ
ジスト組成物に係わり、アルカリ可溶性樹脂、特定のフ
ェノール化合物及び１，２−キノンジアジド化合物を含
有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に対し
て、高い感度を有する高集積回路作製用レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組
成物は、アルカリ水溶液で現像することにより、パター
ン形成ができ、感度及び解像度に優れた感光性樹脂組成
物である。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるため、集積回路の製造において多く
用いられている。近年、集積回路の高集積化に伴い、よ
り解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ
型レジストが望まれている。ポジ型レジストの解像度を
向上させる方法としては、含有するアルカリ可溶性樹脂
の分子量を低下させる方法があるが、レジストとしての
耐熱性が低下する（例えば、特開平５−６１１９５、特
開平４−２９６７５５等）。

【０００３】しかし、キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとノボラック樹脂からなるレジスト材料においては、
従来からある材料の組合せでは、解像度の向上には限界
があった。例えば、解像度を向上させるにはキノンジア
ジド化合物の量を増やすことが考えられる。ところが、
キノンジアジド化合物の量を増やすことは感度の低下や
現像残渣の増加を有する。このように一方の性能を向上
させると他方の性能低下が生じてしまう（例えば、特開
平７−１２０９１７、特開平２−１２７３７６等）。従
って、解像度の向上には限界があり、高解像度、耐熱性
及び微細なパターンでの良好な現像性をバランス良く備
えたポジ型レジストが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、新規な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、スカムの発生を有効に
抑制し、現像性に優れているとともに、高集積回路製造
時に要求される高解像度、高感度で、優れたパターン形
状を与え得る、ポジ型レジストとして好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アルカリ可溶性樹脂、特定のフェノ−ル化合
物及び１，２−キノンジアジド化合物を含有する樹脂組
成物が上記課題を解決し得る感放射線性樹脂組成物であ
ることを見出し、本発明に到った。

【０００６】即ち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、下記一般式（１）［化６］

【０００７】

【化６】 、一般式（２）［化７］

【０００８】

【化７】 、一般式（３）［化８］

【０００９】

【化８】 、一般式（４）［化９］

【００１０】

【化９】 、及び、一般式（５）［化１０］

【００１１】

【化１０】 （一般式（１）〜（５）中、Ｒ₁およびＲ₂は独立に水素
原子またはハロゲン原子を含む置換基を有していてもよ
い直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ア
ルケニル基または水酸基を示す）で示される化合物群か
ら選択される少なくとも一種のフェノール化合物
（Ｂ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。

【００１２】本発明の感放射線性樹脂組成物の特徴は、
上記一般式（１）〜（５）で表される少なくとも一種の
フェノール化合物を含むことに特徴があり、その好まし
い含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に
対して１〜１００重量部である。本発明の感放射線性樹
脂組成物は、スカムの発生を有効に抑制し、現像性に優
れていると共に、高集積回路製造時に要求される高解像
度、高感度で、優れたパターン形状を与え得る優れた、
ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶
性樹脂（Ａ）、上記一般式（１）〜（５）で表される少
なくとも一種のフェノール化合物（Ｂ）及び１，２−キ
ノンジアジド化合物（Ｃ）を含有する。

【００１４】本発明に用いられるフォトレジスト材料用
のアルカリ可溶性樹脂として、例えば、ノボラック型樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル
樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンからなる共重
合体、ポリビニルフェノール及びその誘導体、スチレン
と無水マレイン酸共重合体、ポリメタアクリル酸系樹脂
からなる共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ
る。

【００１５】アルカリ可溶性樹脂は、前記例示に代表す
る樹脂を単独または２種以上用いて組み合わせることが
できる。特に、被膜形成成分のアルカリ可溶性樹脂とし
て、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能で現像
特性に優れ、また、エッチング時のマスクとしても、優
れた耐熱性を有していることなどから、ノボラック樹脂
が有用である。このようなノボラック樹脂は、下記一般
式（６）〔化１１〕

【００１６】

【化１１】 （式中、ｎは１〜３の整数である）で示される芳香族フ
ェノール化合物とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒ
ト化合物で例示されるアルデヒド類とを重縮合すること
で得られる。

【００１７】上記、芳香族フェノール化合物として、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノ
ール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキ
ルフェノール類、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキ
シフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキ
シフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキ
シフェノール類、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、
ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノ
ール類等を挙げることができる。

【００１８】これらの内、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシ
レノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好まし
い。これらのフェノール化合物は、単独で用いても良い
し、または２種以上用いて組み合わせても良い。

【００１９】好ましいフェノール化合物類の使用方法
は、ｍ−クレゾールを単独で使用することを含めて、ｍ
−クレゾールとｍ−クレゾール以外の好ましいフェノー
ル類（例えば、ｐ−クレゾール）とを組み合わせて、こ
の組み合わせの中でｍ−クレゾールが２０重量％以上、
もしくは最も好ましくは３０重量％以上占めるようにし
て使用する方法である。

【００２０】また、上記フェノール化合物と重縮合させ
るアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、
トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、αーフェニルプロピルアルデヒド、
βーフェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアル
デヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベン
ズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニト
ロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ
−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール、ケイ皮酸アルデヒド等を挙げることができる。

【００２１】また、ビスアルデヒド類としては、グリオ
キサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。こ
れらのアルデヒド類は、単独で用いても良いし、または
２種以上組み合わせて用いても良い。これらのアルデヒ
ド類のうち、入手しやすさから、ホルムアルデヒドを特
に好適に用いることができる。

【００２２】なお、ホルムアルデヒド発生源としては、
例えば、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデ
ヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、
プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェ
ニルヘミホルマール等を挙げることができる。これらの
うち、ホルマリンとブチルヘミホルマールを特に好適に
用いることができる。

【００２３】フェノール化合物とアルデヒド類との重縮
合反応生成物には、通常、酸性触媒の存在下で製造する
ことができる。この際の酸性触媒としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、パラトルエンスルホ
ン酸等が挙げられる。これらの酸性触媒の使用量は、通
常、フェノール化合物１モルに対し、１×１０^-5〜５×
１０^-1モルである。

【００２４】重縮合反応においては、通常、反応媒質と
して水が使用されるが、重縮合反応に用いられるフェノ
ール化合物がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初
期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒
として使用でき、親水性溶媒として、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部あたり、２０〜１００
重量部である。

【００２５】重縮合反応の温度は、原料の反応性に応じ
て、調整することができるが、通常、２０〜２００℃で
ある。重縮合反応の方法としては、例えば、フェノール
化合物、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方
法あるいは酸性触媒存在下で、フェノール化合物、アル
デヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法があ
る。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸
性触媒、反応媒質等を除去するために、一般には、反応
系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発
分を留去し、ノボラック樹脂を回収する。

【００２６】本発明において使用するアルカリ可溶性樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＭＷとい
う）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、
組成物の現像性、感度及び耐熱性の点から、２０００〜
２００００であることが好ましく、３０００〜２０００
０であることが特に好ましい。

【００２７】ＭＷの高いノボラック樹脂を得るために
は、上記等の方法により得られたノボラック樹脂をエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジオキ
サン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した
後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合
して、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量の
ノボラック樹脂を回収すればよい。本発明において使用
する樹脂は、１種及び２種以上の組成、分子量等が異な
る樹脂を混合して用いても良い。

【００２８】本発明の感放射線性樹脂組成物は前記一般
式（１）〜（５）で示されるフェノール化合物の少なく
とも１種（以下、化合物（Ｂ）という）を含有する。前
記一般式（１）〜（５）中、Ｒ₁及びＲ₂は独立に水素原
子またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい直
鎖もしくは分岐状のアルキル基、同じくアルコキシ基、
同じくアルケニル基または水酸基を示す。

【００２９】非置換のアルキル基及びアルケニル基とし
ては、炭素数１〜４のアルキル基及びアルケニル基が好
適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
プロペニル基、イソプロペニル基等を例示することがで
きる。また、非置換のアルコキシ基としては、炭素数１
〜４のアルコキシ基が好適であり、具体的にはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例示す
ることができる。

【００３０】上記置換アルキル基、置換アルケニル基あ
るいは置換アルコキシ基の置換とは、アルキル基、アル
ケニル基あるいはアルコキシ基の水素原子１個以上をハ
ロゲン原子、一価の基等で置換することを意味してい
る。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子及びヨウ素原子を挙げることができる。また、一価
の基として、アミノ基、ニトロ基の含窒素基、フェニル
基、ナフチル基、アセチル基等の芳香族基、メルカプト
基、アルキルチオ基、スルホン基の含硫黄基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、カルボニル基等の含酸素基等を挙
げることができる。好ましい置換アルキル基として、ク
ロロメチル基、アミノメチル基、ベンジル基等が挙げる
ことができる。好ましい置換アルケニル基として、クロ
ロプロペニル基、アミノプロペニル基、クロロイソプロ
ペニル基、アミノイソプロペニル基等が挙げることがで
きる。また、好ましい置換アルコキシ基として、メトキ
シメトキシ基、メトキシエトキシ基等を挙げることがで
きる。

【００３１】化合物（Ｂ）の具体例としては、下記式
（７）〔化１２〕

【００３２】

【化１２】 、式（８）〔化１３〕

【００３３】

【化１３】 、式（９）〔化１４〕

【００３４】

【化１４】 、式（１０）〔化１５〕

【００３５】

【化１５】 、式（１１）〔化１６〕

【００３６】

【化１６】 、及び、式（１２）〔化１７〕

【００３７】

【化１７】 で表される化合物を挙げることができる。

【００３８】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
組成物の感度、現像性及びレジストパターンを良好に維
持する観点から、樹脂１００重量部あたり化合物（Ｂ）
を１〜１００重量部、好ましくは３〜７０重量部の割合
で使用することが望ましい。また、化合物（Ｂ）は単独
あるいは２種以上混合して使用することが出来る。

【００３９】本発明において、化合物（Ｂ）と併用し
て、化合物（Ｂ）以外のフェノール化合物（以下、化合
物（ｂ）という）を配合することができる。このような
化合物（ｂ）としては、ベンゼン環数が２〜６のフェノ
ール化合物、または、ＭＷが３００〜１０００である低
分子のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を挙げることがで
きる。かかる化合物（ｂ）または低分子量のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂の配合量は、通常、アルカリ可溶性
樹脂（Ａ）１００部当たり１００重量部以下であること
が好ましい。

【００４０】本発明に用いられる１，２−キノンジアジ
ド化合物は感光性成分であり、例えば、１，２−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、オ
ルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等の
１，２−キノンジアジド化合物が挙げられる。これらは
特に制限なく通常使用されているものの中から任意に選
ぶことができるが、好ましいものとしては、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライ
ド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルク
ロライド等の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホンニルハライドとフェノール化合物とのエステル化合
物が挙げられる。

【００４１】このような１，２−キノンジアジド化合物
は公知の方法、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン
酸ハロゲン化合物とフェノール化合物とを弱塩基の存在
下で縮合することにより得られる。ここで、フェノール
化合物の一例として、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，２’４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−
ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−〔４−｛１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル｝フェニル〕エタン、２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等の化合物が挙げることがで
きる。

【００４２】また、本発明の感放射線性樹脂組成物中に
占める１，２−キノンジアジド化合物の総重量は、組成
物中の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５
０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるよう
に調節される。本発明の組成物には、必要に応じ、増感
剤、界面活性剤等の各種配合剤を配合することもでき
る。

【００４３】本発明の感放射線性樹脂組成物をフォトレ
ジスト材料として用いる場合、所望により、本発明の効
果を損なわない範囲で増感剤を含有させることが望まし
い。増感剤としては、例えば、１−〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル〕−４−〔１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、メルカ
プトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メル
カプトベンゾチアゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾ
チアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾー
ル、チオウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロ
ン、アロキサン類、マレイミド類及びこれらの誘導体が
挙げられる。この際、該増感剤の含有量は、アルカリ可
溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以下
であることが好ましい。

【００４４】前記界面活性剤の使用目的は、組成物の塗
布性や現像性を改良するために配合されるものである。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリエキシエ
チレン、ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジスアヌレート等が挙げられる。これら
の界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、
フェノール化合物（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化
合物（Ｃ）の総固形分１００重量部あたり界面活性剤の
有効成分が２重量部以下であることが好ましい。

【００４５】本発明の組成物に必要に応じて前述した化
合物（ｂ）及び各種配合剤を添加してフォトレジスト材
料を調製し、基板にポジ型パターンを形成するには、例
えば、それらの固形分濃度が２０〜４０重量％になるよ
うに溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターで
濾過することによって調製される。

【００４６】この際用いられる溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等を挙げることができる。

【００４７】さらにＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリン酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γーブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することができる。これらの溶
剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。

【００４８】レジスト被膜を形成する場合は、溶液とし
て調製された本発明の組成物を、これを回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等により、例えば、シリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布され
る。次いでこれをプレベークすることにより、レジスト
皮膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するよう
にレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像するこ
とによりパターンの形成が行われる。この際、用いられ
る放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用
いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロ
トロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各
種放射線を用いることができる。

【００４９】本発明の組成物は、レジスト被膜を形成
し、プレベークし放射線照射を行った後、５０〜２００
℃、好ましくは７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、
露光ベークという）を行い、その後に現像することによ
って、本発明の効果をさらに向上させることもできる。

【００５０】上記レジスト被膜に対し、使用する現像液
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピベリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、
濃度が例えば、１〜１０重量％となるように溶解してな
るアルカリ性水溶液が使用される。

【００５１】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や界
面活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、
このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場
合、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、本発明の樹脂組成物から調製したフォトレジス
ト材料の評価は下記方法で実施した。 （１）レジスト材料の評価 ＜感度＞０．３５μｍのラインアンドスペースパターン
を１対１の幅にするときの露光時間（４０〜７０秒間）
（以下「最適露光時間」という。）を求めた。 ＜パターン形状＞組成物のレジスト被膜を形成し、最適
露光時間で露光することにより、０．３５μｍのパター
ンを形成後、断面形状を電子顕微鏡で観察し、形状が矩
形である場合に「良好」、矩形でない場合「不良」と判
断した。

【００５３】調製例１ ＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞オートクレーブに、ｍ−
クレゾール ８６．５ｇ（０．８モル）、ｐ−クレゾー
ル ２１．６ｇ（０．２モル）、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液 ７７．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．９
モル）、シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モ
ル）、水 ７９．４ｇ及びジオキサン １８２ｇを仕込
み、オートクレーブを油浴に浸し、内温１３０℃に保持
して撹拌しながら８時間縮合反応させ、反応後、室温ま
で冷却して、内容物をビーカーに取り出した。このビー
カー中で２層に分離した後、下層を取り出し、濃縮、脱
水、乾燥してノボラック樹脂を回収した。樹脂のＭＷは
８０００であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｍ−クレ
ゾールに由来する単位対ｐ−クレゾールに由来する単位
の比（モル比）は４：１であった。

【００５４】調製例２ ＜１，２−キノンジアジド化合物（イ）の合成＞合成例
２：遮光下、撹拌器、滴下ロート及び温度計を装着した
フラスコに、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
１４．６ｇ（０．０５モル）、１ ２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロライド ４０．２ｇ
（０．１５モル）及びジオキサン ２４８ｇを仕込み、
撹拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを３０℃に
コントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃に一定
になった時点で、この溶液にトリエチルアミン １６．
６ｇ（０．１６５モル）を、内温が３５℃を越えないよ
うに滴下ロートでゆっくり滴下した。その後、析出した
トリエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を
大量に希塩酸中に注ぎ込んで析出させ、次いで析出物を
濾取し、４０℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で
一昼夜乾燥して、１，２−キノンジアジド化合物（イ）
を得た。

【００５５】調製例３ ＜１，２−キノンジアジド化合物（ロ）の合成＞１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−｛１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェ
ニル〕エタン２１．２ｇ（０．０５モル）、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド ３
３．５ｇ（０．１２５モル）、トリエチルアミン １
３．９ｇ（０．１４モル）及びジオキサン ２３６ｇを
使用した以外は合成例４と同様にして、１，２−キノン
ジアジド化合物を得た。一定になった時点で、この溶液
にトリエチルアミン １６．６ｇ（０．１６５モル）
を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートでゆっく
り滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
を濾過により取り除き、濾液を大量に希塩酸中に注ぎ込
んで析出させ、次いで析出物を濾取し、４０℃にコント
ロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して、１，２
−キノンジアジド化合物（ロ）を得た。

【００５６】実施例１〜３、比較例１〜２ 調製例１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、フェノ
ール化合物（Ｂ）及び調製例２または３で得られた１，
２−キノンジアジド化合物（イ）または（ロ）、並び
に、溶剤を〔表１〕に示した重量割合（重量部）で混合
した。均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブラム
フィルターで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液を
調製した。得られた溶液をシリコン酸化膜を有する４イ
ンチシリコンウェハーの表面にスピンナーを用いて塗布
した後、ホットプレート上で８５℃にて１分間プレベー
クして、厚さ０．７０μｍのレジスト膜を形成した。
尚、比較例ではフェノール化合物（Ｂ）に代えてフェノ
ール化合物（ｂ）を用いた。各レジスト塗布基板に、縮
小露光投影装置（ニコン（株）製、形式：ＮＳＲ−１５
０５ＥＸ）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、
次いで、１１０℃で１分間露光後、ベークした後、２．
４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
により６５秒間浸漬現像し、３０秒水洗して乾燥した。
得られたパターンの形状を上記方法により評価した。組
成及び評価結果を〔表１〕に示す。〔表１〕において、
実施例１〜３で用いたフェノール化合物（Ｂ）は、ａ１
が前記式（７）、ａ２が前記式（８）、ａ３が前記式
（１０）で表されるフェノール化合物である。比較例１
〜２で用いたフェノール化合物（ｂ）は、αが２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−フエニルプロパン、βが
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−〔４−
｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル〕エタンである。また、溶剤として用いた
Ｓ１は３−メトキシプロピオン酸メチル、Ｓ２は２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチルである。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感
度でパターン形状に優れる。そのため、本感放射線性樹
脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好
適に使用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、下記一般式
   （１）［化１］ 【化１】 、一般式（２）［化２］ 【化２】 、一般式（３）［化３］ 【化３】 、一般式（４）［化４］ 【化４】 、及び、一般式（５）［化５］ 【化５】 （一般式（１）〜（５）中、Ｒ₁およびＲ₂は独立に水素
   原子またはハロゲン原子を含む置換基を有していてもよ
   い直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ア
   ルケニル基または水酸基を示す）で示される化合物群か
   ら選択される少なくとも一種のフェノール化合物
   （Ｂ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含
   有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部
   に対し、フェノール化合物（Ｂ）１〜１００重量部を含
   み、且つ、樹脂組成物全固形分量に対し、１，２−キノ
   ンジアジド化合物（Ｃ）５〜５０重量％を含むことを特
   徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がノボラック
   樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の感
   放射線性樹脂組成物。