JPH11143069A - プリント配線用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルゴン、ＦＤ−ＹＡＧ、ヘリウム−ネオン
レーザー等の可視光線に対し高感度で、高い解像力を有
し、かつ優れた膜物性を与える光重合層を備えるプリン
ト配線用原板を提供する。 【解決手段】 電気絶縁性板上に導電体薄膜を設けた基
板上に、熱可塑性高分子結合剤、エチレン性不飽和化合
物、特定の増感色素及びラジカル重合開始剤を含有する
光重合層を設けたことを特徴とするプリント配線用原
板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板の製
造工程において、電気絶縁性板上に導電体薄膜を設けて
なる基板上に光重合層を設けた時に得られる積層物（本
発明において、「プリント配線用原板」と呼ぶ。）に関
し、更に詳しくはアルゴンレーザー光、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザー光、ヘリウム−ネオンレーザー光等の可視光線に
て描画可能な高感度で、高い解像力を有し、優れた膜物
性を与える前記プリント配線用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の製造は、一般に、電気
絶縁性板上に導電体薄膜を設けてなる基板上に、光重合
層を設け、画像露光、現像、エッチングを施して基板上
に所望の回路パターンを形成することが行われる。そし
て、近年の電子工業分野における高密度化の要求に伴
い、前記光重合層に対しては更に高い解像度を有するこ
とが期待されている。また工程の時間短縮のために高い
感度が求められている。更にパソコンなどで設計された
プリント配線板の回路図などのデジタルデータをレーザ
ーを用いて光重合層に直接露光することにより、従来の
フィルム作業工程を省略し、工程の効率化を高める研究
が進んでいる。従来、光重合層を形成する光重合性組成
物において、感度を高める研究が進められ、多くの光重
合開始系が提案されてきた。例えば、米国特許第２４４
８８２８号明細書に記載のベンゾインエーテル類、米国
特許第３０４６１２７号明細書に記載のアンスラキノン
類、特公昭４９−１１９３６号公報に記載のアミノフェ
ニルケトンと活性メチレンまたはアミノ化合物、米国特
許第３６８２６４１号明細書に記載のミヒラーズケトン
とベンゾフェノン、特公昭４８−３８４０３号公報に記
載のベンゾフェノンと４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、特公昭４８−３８４０３号公報に記載のミ
ヒラーズケトンとロフィン二量体、特開昭５６−３５１
３４号公報に記載のロフィン二量体と光重合性エチレン
性不飽和単量体、特開昭５９−４７８３３９号公報に記
載の４−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノベンゾフェノンおよ
び有機ハロゲン化合物の三元系などである。これらの光
重合開始系は感度の向上は見られるものの、感光波長と
して４５０nm以下であり、アルゴン、ＦＤ−ＹＡＧ、ヘ
リウム−ネオンレーザー等の可視レーザーに対しほとん
ど感度がないため、これらのレーザーにより画像を作成
することは不可能であった。

【０００３】また、プリント配線板の作成に使用される
光重合層には膜強度も要求され、特にエッチング液に対
する耐性が要求される。プリント配線板の作成に際し
て、光重合層の光硬化部から露出する金属をエッチング
液で溶かし、この光硬化部の下にある金属のみを残こす
ことにより回路パターンを形成するが、この時光硬化部
のエッチング耐性が低いと、エッチング液により溶出し
て、その下の本来回路を形成すべき金属が消失してしま
う。また、ドライフィルムレジストの形で使用される場
合、その膜強度が不足すると、テンティング法によるス
ルーホール作成時に現象やエッチング工程中に膜が破
れ、その結果プリント配線板の表面と裏面とを導通させ
ているスルーホール内部の銅メッキ部分がエッチング液
により溶解して導通不良を起こすことがある。以上のよ
うに、従来の光重合層は、可視光線に対する感度や解像
力、膜物性に関して充分とは言えない状況にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、アルゴン、ＦＤ−ＹＡＧ、ヘリウム−ネオンレーザ
ー等の可視光線に対し高感度で、高い解像力を有し、か
つ優れた膜物性を与える光重合層を備えるプリント配線
用原板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討を
重ねた結果、ある特定の増感色素を含有する光重合層
が、可視光に対し飛躍的な高感度並びに優れた膜物性を
与えることを発見し、本発明に到達した。即ち、上記の
目的を達成するために、本発明のプリント配線用原板
は、電気絶縁性板上に導電体薄膜を設けた基板上に熱可
塑性高分子結合剤、エチレン性不飽和化合物、下記Ａ群
から選択される少なくとも１種の増感色素及びラジカル
重合開始剤を含有する光重合層を設けたことを特徴とす
る。 Ａ群： 下記一般式（Ｉ）で表される化合物

【０００６】

【化５】

【０００７】（ただし、式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は互いに独立し
て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表
す。またＲ¹ 〜Ｒ⁴ はそれが結合する炭素原子と共に非
金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｒ⁵ ，Ｒ⁶
は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘ
テロ芳香族基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、置換アルケニル基を表す。ま
たＲ⁵とＲ⁶ は共に非金属原子からなる環を形成してい
てもよい。ＸはＯ，Ｓ，ＮＨ、または置換基を有する窒
素原子を表す。Ｇ¹ ，Ｇ² は互いに同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリ
ールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオ
ロスルホニル基を表す。ただし、Ｇ¹ とＧ² はそれが結
合する炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成して
いてもよい。） 下記一般式（II）で表される化合物

【０００８】

【化６】

【０００９】（ただし、式中Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、置換アリール基、アルキニル基
または置換アルキニル基を表す。Ａは酸素原子、硫黄原
子、アルキル基またはアリール基により置換された炭素
原子、またはアルキル基２個に置換された炭素原子を表
す。Ｊは含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。Ｙはフェニル基、置換フェニル基、無
置換または置換されたヘテロ芳香族環を表す。Ｚ¹ は水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシ
カルボニル基を表し、Ｚ¹ とＹは互いに結合して環を生
成しても良い。） 下記一般式（III）で表される化合物

【００１０】

【化７】

【００１１】（ただし、式中Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに独立し
て水素原子、炭素数１〜６の非置換または置換アルコキ
シ基、炭素数１〜６の非置換または置換アルケニルオキ
シ基、炭素数１〜６の非置換または置換アルキルチオ
基、各アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルア
ミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、または複数環基を表す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の２個または
３個と前記Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³の置換基が結合されている環構成
炭素原子とが一緒になり各縮合環が５または６員環であ
る縮合環または縮合環系を形成してもよい。Ｒ⁹ は水素
原子、炭素数１〜４の非置換または置換アルキル基また
は炭素数６〜１２の非置換または置換アリール基、また
はＲ¹⁴−ＣＯ−を表す。ここで、Ｒ ¹⁴はアルコキシ基、
シクロアルコキシ基、水酸基、アリールオキシ基、アル
ケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカル
ボニルアルコキシ基、アルキルカルボニルアルコキシ
基、あるいは下記（III-a)〜(III-c) で表される置換基
を表す。

【００１２】

【化８】

【００１３】Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、シクロアルキル基を表し、ｍは
１〜５であり、ｎは０〜１０である。Ｑ¹ はシアノ基、
複素環、または−Ｚ² −Ｒ¹⁹を表す。ここでＲ¹⁹は炭素
数１〜１０の非置換または置換アルキル基、アルケニル
基、またはアルコキシ基、炭素数６〜１２の非置換また
は置換アリール基、炭素数６〜１２の非置換または置換
アリールオキシ基、または環を構成する炭素原子および
異原子が５〜１５個である非置換または置換複素環基、
または水酸基、アシル基を表す。Ｚ² はカルボニル基、
スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカル
ボニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）_k（ｋは１または２）を表
す。）

【００１４】上記した本発明の光重合層が可視光線に対
する高感度並びに優れた膜物性を発現する理由として
は、上記Ａ群に示される増感色素によってエチレン性不
飽和化合物の光重合反応効率が著しく高められることに
よるものと推定される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のプリント配線用原
板に関して詳細に説明する。本発明の光重合層を形成す
る光重合性組成物は、下記に詳述される増感色素（Ａ
群）の少なくとも１種を含む。

【００１６】本発明で用いられる増感色素は上記一般式
（Ｉ）、一般式（II）または一般式（III)で表される化
合物から選択される。一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ のアルキル基としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル
等炭素数１〜２０個までのものを用いることができる。
また、アリール基としては、フェニル等炭素数１〜１０
個までのものを用いることができる。さらに、Ｒ¹ 〜Ｒ
⁴ のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ等炭素数１〜６個までのものを用いることができ
る。加えて、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の置換アミノ基としてはメチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニル
アミノ、ピペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜２０個を
有するアルキルアミノ基、アリールアミノ基を用いるこ
とができる。これらのアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基は、置換
基を有していても良い。また、置換基としては、フッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、エトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基、メトキシ、エトキシ等
のアルコキシ基、フェニルなどのアリール基、シアノ基
等がある。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がそれと結合させる炭素原子と共
に非金属原子から成る環を形成する場合、環を含む構造
としては下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示すものが挙げ
られる。

【００１７】

【化９】

【００１８】また、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ がアシル基の場合、アセ
チル、ベンゾイル等の炭素数１〜１０個のアルキル基、
アリール基を有するもの、アルコキシカルボニル基の場
合エトキシカルボニル等炭素数１〜６個のアルキル基を
有するものがあげられる。さらに、置換アルケニル基の
場合スチリル基等炭素数２〜１０個のものを、ヘテロ芳
香族基の場合、下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示すものを用いる
ことができる。

【００１９】

【化１０】

【００２０】また、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は共にそれと結合させる
炭素原子と共に環を形成していても良い。例としては下
記（Ｇ）に示される構造が挙げられる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】Ｘが置換基を有する窒素の場合、置換基と
してはＲ¹ 〜Ｒ⁶ で挙げたアルキル基、アリール基と同
等のものを用いることができる。Ｇ¹ ，Ｇ² は互いに同
一でも異なっていてもよく、各々水素原子、シアノ基、
エトキシカルボニル基等の炭素数１〜１０個のアルキル
基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基等炭素数６〜１０個のアリール基を有するアリー
ルオキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基等
炭素数１〜６個のアシル基、ベンゾイル基等炭素数７〜
１１個のアリールカルボニル基、メチルチオ基、エチル
チオ基等炭素数１〜６個のアルキルチオ基、フェニルチ
オ基等炭素数６〜１０個のアリールチオ基、フェニルス
ルホニル基等の炭素数６〜１０個のアリールスルホニル
基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素
数１〜６個のアルキルスルホニル基、またはフルオロス
ルホニル基を表わす。これらのアルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリール
カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリ
ールスルホニル基、アルキルスルホニル基は置換基を有
していても良く置換基としては、塩素等のハロゲン原
子、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、炭素数６〜１０個のアリ
ール基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、シアノ基が挙
げられる。またアリールオキシカルボニル基、アリール
カルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基
の場合上記の置換基の外にメチル基等の炭素数１〜６個
のアルキル基も用いることができる。

【００２３】またＧ¹ とＧ² はそれが結合する炭素原子
と共に非金属原子から成る環を形成する場合、環として
は通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるもの
で以下のものを挙げることができる。 （ａ） １，３−ジカルボニル核、例えば１，３−イン
ダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−
ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジ
オキサン−４，６−ジオンである。 （ｂ） ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フエ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）
−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンである。 （ｃ） イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル−
２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イ
ソオキサゾリン−５−オン等である。 （ｄ） オキシインドール核、例えば１−アルキル−
２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールである。 （ｅ） ２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン
核、例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸及
びその誘導体である。かかる誘導体としては、１−メチ
ル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチ
ル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，
３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、
１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の
１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の
１−アルキル−３−アリール体などが挙げられる。 （ｆ） ２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例
えばローダニン及びその誘導体である。かかる誘導体と
しては３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等
の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等
の３−アリールローダニン等が挙げられる。 （ｇ） ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２
−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオ
ン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオンである。 （ｈ） チアナフテノン核、例えば３（２Ｈ）−チアナ
フテノンおよび３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−
ジオキサイドである。 （ｉ） ２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例
えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ンである。 （ｊ） ２，４−チアゾリジンジオン核、例えば２，４
−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリ
ジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオ
ンである。 （ｋ） チアゾリジオン核、例えば４−チアゾリジノ
ン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。 （ｌ） ４−チアゾゾリノン核、例えば２−エチルメル
カプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェ
ニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。 （ｍ） ２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝
ヒダントイン）核である。 （ｎ） ２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイ
ン）核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−
エチル−２，４−イミダゾリジンジオンである。 （ｏ） ２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２
−チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−２，４−イ
ミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−
イミダゾリジンジオンである。 （ｐ） ２−イミダゾリン−５−オン核、例として２−
ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オ
ンである。 （ｑ） フラン−５−オンである。

【００２４】本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される化合物は、一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表
される化合物および（Ｉ−ｃ）で表される化合物から合
成することができる。

【００２５】

【化１２】

【００２６】（上式でＬ₁ ，Ｌ₂ はアルキル基、Ｚa ^-
はアニオンを表わす） 本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を下記に示す。

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】次に一般式(II)で表される増感色素につい
て説明する。式(II)において、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換
アリール基、アルキニル基、置換アルキニル基を表し、
同じでも異なっていても良い。 アルキル基としては炭
素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環
状のアルキル基をあげることができ、その具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチル
ブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２
−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、２−ノルボニル基をあげることができる。これら
の中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原
子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５か
ら１０までの環状のアルキル基がより好ましい。

【００３６】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリルーチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、

【００３７】Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、スルフォ基（-SO₃H）及びその共役塩基基（以下、
スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリ
ーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アル
キルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィ
ナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールスルフィナモイル基、

【００３８】スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−
アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、ホスフォノ基（−PO₃H₂）及びその共役塩基基
（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォ
ノ基（-PO₃（アルキル)₂）、ジアリールホスフォノ基
（-PO₃（アリール)₂）、アルキルアリールホスフォノ基
（-PO₃（アルキル）（アリール））、モノアルキルホス
フォノ基（-PO₃H（アルキル））及びその共役塩基基
（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリー
ルホスフォノ基（-PO₃H（アリール））及びその共役塩
基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフ
ォノオキシ基（-OPO₃H₂）及びその共役塩基基（以後、
ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノ
オキシ基（-OPO₃（アルキル)₂）、ジアリールホスフォ
ノオキシ基（-OPO₃（アリール)₂）、アルキルアリール
ホスフォノオキシ基（-OPO₃（アルキル）（アリー
ル））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−OPO₃H
（アルキル））及びその共役塩基基（以後、アルキルホ
スフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノ
オキシ基（-OPO₃H（アリール））及びその共役塩基基
（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シア
ノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基等が挙げられる。

【００３９】これらの置換基におけるアルキル基の具体
例としては、前述のアルキル基があげられ、アリール基
の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェ
ニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げることができ
る。

【００４０】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブチニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
あげられる。アシル基（RCO−）におけるＲとしては、
水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げる
ことができる。これら置換基の内、更により好ましいも
のとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルフォ基、スルホナト基、スルファモイル
基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフ
ォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジ
アリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、ア
ルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、ア
リールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォ
ナトオキシ基、アリール基、アルケニル基があげられ
る。

【００４１】具体例としては、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、ア
リルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオ
メチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基、モルフォリノプロピル
基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルア
ミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル
基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カル
ボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリ
ルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボ
ニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカル
バモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメ
チル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルフォフェニル）カルバモイ
ルメチル基、スルフォブチル基、スルフォナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイル基、オ
クチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル
基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォ
ノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホス
フォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリ
ルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル
基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネ
チル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェ
ニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、
アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、
２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、
２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等
を挙げることができる。

【００４２】アリール基としては１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものを挙げることができる。また
置換アリール基の置換基としては、前述の置換アルキル
基の置換基を挙げることができる。これらの具体例とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、インデニル基、アセトナフテニル基、フル
オレニル基を挙げることがでぎる。アルケニル基として
は、炭素原子数１〜２０までの直鎖状、分岐状および環
状のアルケニル基を挙げることができる。また置換アル
ケニル基の置換基としては、置換アルキル基で述ベた置
換基を挙げることができ、これらの具体例としては、ビ
ニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチ
ル−１−プロペニル基、スチリル基、２−ペンテニル
基、２−シクロヘキシニル基などを挙げることができ
る。アルキニル基としては、炭素数１〜２０までの直鎖
状、分岐状のアルキニル基を挙げることができる。

【００４３】また置換アルキニル基の置換基としては、
置換アルキル基で述べた置換基を挙げることができ、こ
れらの具体例としては、エチニル、２−フェニルエチニ
ル、１−ブチニル基等を挙げることができる。アルコキ
シカルボニル基としては、炭素原子数１から１０までの
直鎖状、分岐状および環状のアルキル基がオキシカルボ
ニル基に結合した残基を挙げることができ、その具体例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を挙げることができる。以上、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ に
ついて述べたが、本発明においてはアルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニ
ル基、置換アルキニル基が好適である。

【００４４】一般式（II）のＡは酸素原子、硫黄原子、
アルキル基又はアリール基により置換された炭素原子、
またはアルキル基２個に置換された炭素原子を表す。Ａ
中のアリール基、アルキル基としては、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ にお
いて述べたものを挙げることができる。一般式（II）に
おいてＪがＡ、ＣおよびＮと協働して完成する含窒素五
員環の例としては、以下のものが挙げられる。

【００４５】

【化２１】

【００４６】（ａ−１）〜（ａ−４）の式中の置換基Ｅ
はハメットのρ値が−０．９から＋０．５までの範囲に
あるものである。その例としては、水素原子、メチル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル
基、トリフルオロメチル基、アセチル基、エトキシカル
ボニル基、カルボキシル基、カルボキシラト基（−ＣＯ
Ｏ ^- ）、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基、−ＰＯ₃Ｈ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、メル
カプト基、アセチルチオ基、チオシアノ基（−ＳＣ
Ｎ）、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、アミノスル
ホニル基、ジメチルスルホニル基、（−Ｓ⁺ （Ｃ
Ｈ₃)₂ ）、スルホナト基、（−ＳＯ₂ ^- ）、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基、トリメチ
ルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃)₃ ）、トリエチルシリル
基、トリメチルスタニル基（−Ｓn(ＣＨ₃)₃ ）を挙げる
ことができる。これらの置換基のうちで好ましいもの
は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エト
キシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素原
子、臭素原子である。

【００４７】一般式（II）におけるＹの例を以下に示
す。置換フェニル基の置換基としては上述のＥと同じも
のが挙げられる。多核芳香環としては、ナフチル基、ア
ンスリル基、フェナンスリル基が挙げられ、これらは上
述の置換基Ｅにより置換されていても良い。ヘテロ芳香
環の例としては２−フリル基、３−フリル基、２−チエ
ニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリ
ル基が挙げられ、これらは上述の置換基Ｅによって置換
されていても良い。また、一般式（II）におけるＺ¹ の
例を以下に述べる。アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基としては、一般式（II）のＲ⁷
とＲ⁸ の例として述べたものと同じものを挙げることが
できる。アルキルチオ基、アリールチオ基としては炭素
原子数１〜１０までの直鎖状、分岐状、および環状のア
ルキル基、炭素原子数１〜２０までのアリール基がチオ
基（イオウ原子）に結合した残基を挙げることができ、
その具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロ
ピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ
基などを挙げることができる。

【００４８】アルコキシル基としては炭素原子数が１か
ら１０までの直線状、分岐状および環状のアルキル基が
オキシ基（酸素原子）に結合した残基を挙げることがで
き、その具体例としてはメトキシル基、エトキシル基、
プロポキシル基、ブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基を挙げることができる。置
換アミノ基としては炭素数が１から１０までの直線状、
分岐状および環状のアルキル基により置換されたアミノ
基を挙げることができ、その具体例としてはジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基を挙げ
ることができる。アシル基としては水素原子、炭素原子
数１から１０まで、好ましくは同じく１から６までの直
線状、分岐状または環状のアルキル基、フェニル基また
はナフチル基がカルボニルに結合した残基を挙げること
ができ、その具体例としては、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、ナフトイル基を挙げることができる。アルコキ
シカルボニル基としては、炭素原子数１から１０までの
直線状、分岐状または環状のアルキル基がオキシカルボ
ニル基に結合した残基を挙げることができ、その具体例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基を挙げることがでぎる。また、ＹとＺ¹ とが
互いに結合して形成する環の例を以下に示す。

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】一般式（II）で表される化合物群は、「Ru
ll. Soc. Chimie Belges」誌第５７巻第３６４〜３７２
頁（１９４８年）抄録：「Chemical Abstracts」誌第４
４巻第６０ｅ〜６１ｄ欄（１９５０年））に記載の方法
に従って合成することができる。以下に一般式（II）で
表される化合物の具体例を示す。

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】次に、本発明に使用される一般式(III)で
表される増感色素について述べる。式中Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互
いに独立して水素原子、炭素数１〜６の非置換または置
換アルコキシ基、炭素数１〜６の非置換または置換アル
ケニルオキシ基、炭素数１〜６の非置換または置換アル
キルチオ基、各アルキル基の炭素数が１〜４であるジア
ルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、または複数環基を表す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の２
個または３個と前記Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の置換基が結合されてい
る環構成炭素原子とが一緒になり各縮合環が５または６
員環である縮合環または縮合環系を形成してもよい。Ｒ
⁹ は水素原子、炭素数１〜４の非置換または置換アルキ
ル基または炭素数６〜１２の非置換または置換アリール
基、またはＲ¹⁴−ＣＯ−を表す。ここで、Ｒ ¹⁴はアルコ
キシ基、シクロアルコキシ基、水酸基、アリールオキシ
基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコ
キシカルボニルアルコキシ基、アルキルカルボニルアル
コキシ基、あるいは（III-a)〜（III-c)で表される置換
基（Ｒ ¹⁵〜Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキ
シアルキル基、シクロアルキル基を表す。）を表す。Ｑ
¹ は−ＣＮ、複素環、−Ｚ² −Ｒ¹⁹を示し、Ｒ¹⁹はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イ
ソブチル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシルおよびシクロペンチル、シクロヘ
キシル等のようなシクロアルキルを含む炭素数１〜１０
のアルキル；置換アルキル；フェニルのようなアリー
ル；ニトロ、アルコキシ、ハロゲン、カルボアルコキ
シ、アルキル、アリール、カルボキシ、ヒドロキシ、ア
ミノ、ジアルキルアミノまたはトリアルキルアンモニウ
ム等の置換アミノ等で置換された置換アリール；メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ；フェノキシ等
のアリールオキシ；環構成炭素および異原子の数が約５
〜１５の複素環基、例えば式

【００６１】

【化３０】

【００６２】（式中、Ｒ⁴¹はメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル等を含む炭素数１〜４のアルキルであり、Ｘ
^-はＦＳＯ₃ ^-、Ｂｒ₄ ^-、ｐ−トルエンスルホネート、ハ
ロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等を含む陰イオンで
ある）のピリジニウム；ニコチニル；ニコチニウム；フ
リル；２−ベンゾフラニル；２−チアゾリル；２−チエ
ニル等；または式

【００６３】

【化３１】

【００６４】（式中Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁶は上記の置換基と同様な
基から選ばれる）で表わされる３−置換クマリニル、ア
セチルなどのアシル基であり、Ｚ² はカルボニル、スル
ホニル、スルフィニルまたはアリーレンジカルボニルか
ら選ばれる結合基である。Ｒ¹⁹のアリール基としては、
フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられ
る。また、複素環としては下式のような構造を有するも
のを挙げることができる。

【００６５】

【化３２】

【００６６】ここで、Ｍは−ＣＨ又は窒素原子、Ｔは−
ＣＨ₂−、ＮＨ、Ｓを表し、Ｗは、１核又は２核の縮合
多環芳香族炭化水素残基もしくは１核又は２核の芳香族
複素環基を表す。具体的には、

【００６７】

【化３３】

【００６８】等を挙げることができる。式(III)の増感
色素の例としては、以下のものを挙げることができる。 ３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン ３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン ３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン ３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン ７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン ３−ベンゾイルクマリン ３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン ３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン ３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン） ３−アセチル−７−メトキシクマリン ３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン ３，３′−カルボニルビスクマリン ３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン ３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン） ３−カルボキシクマリン ３−カルボキシ−７−メトキシクマリン ３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン ３−エトキシカルボニル−７−メトキシクマリン ３−アセチルベンゾ〔ｆ〕クマリン ３−アセチル−７−メトキシクマリン ３−（１−アダマントイル）−７−メトキシクマリン ３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン ３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン ３−ベンゾイル−７−アセトクマリン ３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン ７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）ク
マリン ７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾ
イル）クマリン ７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリ
ン ３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ〔ｆ〕クマリン ３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマ
リン ３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン ３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン ３−〔（３−メチルベンゾチアゾール−２−イリデン）
アセチル〕クマリン ３−〔（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−
２−イリデン）アセチル〕クマリン ３，３′−カルボニルビス（６−メトキシクマリン） ３，３′−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン） ３，３′−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリ
ン） ３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジイソプロポキ
シ）クマリン ３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎ−プロポ
キシ）クマリン ３，３′−カルボニルビス−（５，７−ジ−ｎ−ブトキ
シ）クマリン ３−シアノ−６−メトキシクマリン ３−シアノ−７−メトキシクマリン ７−メトキシ−３−フェニルスルホニルクマリン ７−メトキシ−３−フェニルスルフィニルクマリン １，４−ビス（７−ジエチルアミノ−３−クマリルカル
ボニル）ベンゼン ７−ジエチルアミノ−５′，７′−ジメトキシ−３，
３′−カルボニルビスクマリン ７−ジメチルアミノ−３−テノイルクマリン ７−ジエチルアミノ−３−フロイルクマリン ７−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリン ３−ベンゾイル−７−（１−ピロリジニル）クマリン ５，７，６′−トリメトキシ−３，３′−カルボニルビ
スクマリン ５，５，７′−トリメトキシ−３，３′−カルボニルビ
スクマリン ７−ジエチルアミノ−６′−メトキシ−３，３′−カル
ボニルビスクマリン ３−ニコチノイル−７−メトキシクマリン ３−（２−ベンゾフラニルカルボニル）−７−メトキシ
クマリン ３−（７−メトキシ−３−クマリノイル）−１−メチル
ピリミジウムフロロサルフェート ３−（５，７−ジエトキシ−３−クマリノイル−１−メ
チルピリミジウムフロロボレート Ｎ−（７−メトキシ−３−クマリノイルメチル）ピリジ
ニウムブロミド ９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−１，
２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ〔１〕
ベンゾピラノ［ａ，９ａ・ｌ−ｇｈ］キノラジン−１０
−オン 及び、下記化学式（III-1)〜(III-15)で表される化合物
である。

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表した増
感色素は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの増感色素の使用量は、エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物１００重量部に対し、０．０５〜３０
重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、さらに好ま
しくは０．２〜１０重量部である。

【００７２】次に、本発明で使用されるラジカル重合開
始剤について説明する。ラジカル重合開始剤は特に制限
されるものではないが、下記（イ）〜（ヌ）に示される
化合物が好ましい。 （イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記一般式（IV）で示されるケトン化合物

【００７３】

【化３６】

【００７４】（ただしＡｒは下記（VI-a) または（VI-
b) で表される芳香族基であり、またＲ ²⁰、Ｒ²¹は水素
原子またはアルキル基を表し、またＲ²⁰、Ｒ²¹は互いに
連結してアルキレン基を表してもよい。

【００７５】

【化３７】

【００７６】上記式中Ｒ²²〜Ｒ²⁶は互いに同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、
水酸基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ²⁸基、−ＳＯ−Ｒ
²⁸基、−ＳＯ₂−Ｒ²⁸基を表すが、Ｒ²²〜Ｒ²⁶の少なく
とも一つは−Ｓ−Ｒ²⁸基、−ＳＯ−Ｒ²⁸基、−ＳＯ₂−
Ｒ^{2 8}基であり、Ｒ²⁸はアルキル基、アルケニル基を表
す。Ｒ²⁷は水素原子、アルキル基またはアシル基を表
し、Ｙ¹は水素原子または

【００７７】

【化３８】

【００７８】を表す。Ｒ²⁹は前記Ｒ²⁰と、またＲ³⁰は前
記Ｒ²¹と同義である。） （ハ）下記一般式中（Ｖ）で表されるケトオキシム化合
物

【００７９】

【化３９】

【００８０】（ただし式中Ｒ³¹，Ｒ³²は同一でも異なっ
ていてもよく、置換基、不飽和結合を含んでいてもよい
炭化水素基あるいはヘテロ環基を表す。Ｒ³³，Ｒ³⁴は同
一でも異なっていてもよく、置換基、不飽和結合を含ん
でいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、
置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表す。また
Ｒ³³，Ｒ³⁴は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−，−Ｎ
Ｒ³⁷−，−Ｏ−ＣＯ−，−ＮＨ−ＣＯ−，−Ｓ−および
／または、−ＳＯ₂−を環の連結主鎖に含んでいてもよ
い炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ³⁷は水素原
子、または置換基、不飽和結合を含んでいてもよい炭化
水素基、あるいは置換カルボニル基を表す。Ｒ³⁵，Ｒ³⁶
は水素原子、置換基、不飽和結合を含んでいてもよい炭
化水素基、あるいは置換カルボニル基を示す。 （ニ）有機過酸化物 （ホ）下記一般式（VI）で表されるチオ化合物

【００８１】

【化４０】

【００８２】（ただし式中Ｒ³⁸はアルキル基、アリール
基または置換アリール基を示し、Ｒ³⁹は水素原子または
アルキル基を示す。またＲ³⁸とＲ³⁹は互いに結合して酸
素、硫黄、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでも
よい５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。） （ヘ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル （リ）Ｎ−フェニルグリシン （ヌ）チタノセン化合物

【００８３】上記（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、下記一般式（VII)〜（XIII) で示される
化合物が好ましい。 一般式（VII)

【００８４】

【化４１】

【００８５】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ²
は−ＣＸ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁴⁷、−ＮＲ⁴⁷、−ＯＲ⁴⁷
を表わす。ここでＲ⁴⁷はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ⁴⁸は−Ｃ
Ｘ₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされ
る化合物。 一般式（VIII)

【００８６】

【化４２】

【００８７】（ただし、Ｒ⁴⁹は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で表わ
される化合物。

【００８８】一般式（IX) Ｒ⁵⁰−Ｚ³−ＣＨ_2-mＸ_m−Ｒ⁵¹ (IX) （ただし、Ｒ⁵⁰は、アリール基又は置換アリール基であ
り、Ｒ⁵¹は−ＣＯ−ＮＲ ⁵²Ｒ⁵³、または、

【００８９】

【化４３】

【００９０】又はハロゲンであり、Ｚ³ は−ＣＯ−、−
ＣＳ−又は−ＳＯ₂ −であり、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁵⁴は一般
式（VII)中のＲ⁴⁷と同じであり、ｍは１又は２であ
る。）で表わされる化合物。 一般式（Ｘ）

【００９１】

【化４４】

【００９２】ただし、式中Ｒ⁵⁵は置換されていてもよい
アリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁵⁶は炭素原子１〜
３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニ
ル基であり、ｐは１、２又は３である。 一般式(XI)

【００９３】

【化４５】

【００９４】（ただし、Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁵⁷）_n （ＣＸ₃)_m で表される置換基（ｎは０〜２で
あり、ｍは１〜３である）であり、Ｄは置換又は非置換
のアルキレン基であり、Ｑ²はイオウ、セレン又は酸素
原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレ
ン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ⁵⁸基であり、Ｄ
＋Ｑ² は一緒になって３又は４異環を形成し、Ｒ⁵⁸はア
ルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であ
り、Ｒ⁵⁷は炭素環式又は複素環式の芳香族基であり、Ｘ
は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１
であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わ
される、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチ
レン複素環式化合物。 一般式(XII)

【００９５】

【化４６】

【００９６】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁵⁹は
水素原子又はＣＨ_3-tＸ_t基であり、Ｒ⁶⁰はｓ価の置換さ
れていてもよい不飽和有機基である）。で表わされる、
４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オ
キサゾール誘導体。 一般式(XIII)

【００９７】

【化４７】

【００９８】（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは
１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁶¹は
水素原子又はＣＨ_3-vＸ_v基であり、Ｒ⁶²はｕ価の置換さ
れていてもよい不飽和有機基である）。で表わされる、
２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オ
キサゾール誘導体。

【００９９】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、たとえば、若林ら著、Bull. Chem. Soc.
Japan, 42, 2924 (1969)記載の化合物、たとえば、２
−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロクメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン等が挙げられる。その他、英国特許第１３８８
４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミ
ノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭
５３−１３３４２８号公報記載の化合物、たとえば、２
−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエ
チル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ
−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、
独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、たと
えば下記の化合物を挙げることができる。

【０１００】

【化４８】

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】また、F.C. Schaefer等によるJ. Org. Che
m.; 29, 1527 (1964)記載の化合物、たとえば２−メチ
ル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロ
ムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル
−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げるこ
とができる。更に特開昭６２−５８２４１号公報記載の
化合物、たとえば下記の化合物を挙げることができる。

【０１０３】

【化５０】

【０１０４】

【化５１】

【０１０５】更に特開昭５−２８１７２８号公報記載の
化合物、例えば下記の化合物等を挙げることができる。

【０１０６】

【化５２】

【０１０７】あるいはさらに M.P.Hutt, E.F.Elslager
およびL.M.Werbel著 Journal of Heterocyclic Chemist
ry第７巻（No.３）、第５１１頁以降（１９７０年）に
記載されている合成方法に準じて当業者が容易に合成す
ることができる次のような化合物群を挙げることができ
る。

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】

【化５６】

【０１１２】

【化５７】

【０１１３】

【化５８】

【０１１４】

【化５９】

【０１１５】

【化６０】

【０１１６】

【化６１】

【０１１７】あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号
明細書に記載されているような化合物、例えば、４−
（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリ
クロルプロペニル）−２−ピロン及び４−（３，４，５
−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−
２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号明
細書に記載されている化合物、例えば、

【０１１８】

【化６２】

【０１１９】あるいはドイツ特許第３０２１５９０号明
細書に記載の化合物群、

【０１２０】

【化６３】

【０１２１】あるいはドイツ特許第３０２１５９９号明
細書に記載の化合物群例えば、

【０１２２】

【化６４】

【０１２３】を挙げることができる。

【０１２４】次に、上記（ロ）の一般式(IV)で示される
ケトン化合物について説明する。式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は水
素原子もしくは炭素原子数１〜８のアルキル基を示す。
またＲ²⁰、Ｒ²¹は結合してアルキレン基を表してもよ
い。Ａｒである（IV-a) 及び（VI-b) 中のＲ²²〜Ｒ
²⁶は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のア
ルケニル基、アリール基、炭素原子数１〜１２のアルコ
キシ基、水酸基、−Ｓ−Ｒ²⁸基、−ＳＯ−Ｒ²⁸基、−Ｓ
Ｏ₂−Ｒ²⁸基を表し、Ｒ²⁷は水素原子、または炭素原子
数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数２〜１３の
アシル基を示す。これらのアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アシル基は更に炭素原子数１〜６の置換基
で置換されていても良い。Ｙ¹ 中のＲ²⁹はＲ²⁰と、また
Ｒ³⁰はＲ²¹と同義である。具体的な例としては、米国特
許４，３１８，７９１号、欧州特許０２８４５６１Ａ号
各明細書に記載の下記化合物を挙げることができる。

【０１２５】

【化６５】

【０１２６】

【化６６】

【０１２７】次に、上記（ハ）の一般式（Ｖ）で示され
るケトオキシム化合物について説明する。式中、Ｒ³¹、
Ｒ³²は同一または異なり、置換基を有していても良く不
飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテ
ロ環基を表す。Ｒ³³、Ｒ³⁴は同一または異なり、水素原
子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいて
も良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換
オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表す。また、Ｒ
³³、Ｒ³⁴は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ
³⁷−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ₂−を環の連
結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン
基を表す。Ｒ³⁷は水素原子、または置換基、不飽和結合
を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは置換カルボニ
ル基を表す。Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或
いは置換カルボニル基を表す。具体的な化合物として、
以下のものを挙げることができるがこれに限定されるも
のではない。

【０１２８】

【化６７】

【０１２９】

【化６８】

【０１３０】

【化６９】

【０１３１】

【化７０】

【０１３２】

【化７１】

【０１３３】上記（ニ）の有機過酸化物としては、分子
中に酸素−酸素結合を有する化合物を挙げることができ
る。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ターシャリィブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）ブタ
ン、ターシャリィブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド、ジターシャリィブチルパーオ
キサイド、ターシャリィブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリィブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリィブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、

【０１３４】２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ターシャリィブチルパ
ーオキシアセテート、ターシャリィブチルパーオキシピ
バレート、ターシャリィブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ターシャリィブチルパーオキシオクタノエート、
ターシャリィブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ターシャリィブチルパーオキシラウ
レート、ターシャリィブチルパーオキシベンゾエート、
ジターシャリィブチルパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリィブチル過酸化マレイン酸、ターシ
ャリィブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テ
トラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ
（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等があ
る。

【０１３５】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ−（ｔ−キシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。

【０１３６】上記（ホ）チオ化合物は、前記一般式(VI)
で示される。一般式(VI)におけるＲ³⁸、Ｒ³⁹のアルキル
基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また
Ｒ³⁸のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような
炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール
基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のよう
なハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたも
のが含まれる。

【０１３７】一般式(VI)で示されるチオ化合物の具体例
としては、下表に示すような化合物が挙げられる。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

【０１４１】本発明に使用される成分（ヘ）のヘキサア
リールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイ
ミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−
２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−
オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−
アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタ
ン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

【０１４２】また、上記（ト）芳香族オニウム塩として
は、周期律表の第Ｖ、VI及びVII族の元素、具体的には
Ｎ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、Se、Te、またはＩの芳香
族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩
としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１
４２７８号、特公昭５２−１４２７９号各公報に示され
ている化合物を挙げることができ、具体的には、以下の
化合物を挙げることができる。

【０１４３】

【化７２】

【０１４４】

【化７３】

【０１４５】

【化７４】

【０１４６】

【化７５】

【０１４７】

【化７６】

【０１４８】

【化７７】

【０１４９】

【化７８】

【０１５０】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄塩、
又はＰＦ₄塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨードニ
ウム塩のＢＦ₄塩、又はＰＦ₄塩である。

【０１５１】上記（チ）ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

【０１５２】上記（ヌ）チタノセン化合物は、前記した
増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを
発生し得るチタノセン化合物であれば、例えば、特開昭
５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公
報に記載されている公知の化合物を適宜選択して用いる
ことができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１
−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，
４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペン
タフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフル
オロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等
を挙げることができる。

【０１５３】これらの（イ）〜（ヌ）のラジカル重合開
始剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることがで
きる。使用量はエチレン性不飽和化合物１００重量部に
対して０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重
量部、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当であ
る。本発明の光感光性組成物中のこれらの光重合開始系
の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に
多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じ
る。本発明における光重合開始系の量は、光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状
有機高分子重合体との合計に対して０．０１重量％から
６０重量％の範囲で使用するのが好ましい。より好まし
くは、１重量％から３０重量％で良好な結果を得る。

【０１５４】また、本発明の光重合性組成物において
は、露光部分と未露光部分の色別を行う目的で、有機ハ
ロゲン化合物とロイコ色素を含有させることができる。
有機ハロゲン化物としては前述のラジカル重合開始剤
（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物が一般に使用
される。この様な焼き出し剤として本発明に用いられる
有機ハロゲン化合物の量は光重合性組成物の固形分に対
し０．００１重量％から５重量％の範囲である。さらに
好ましくは、０．００５重量％から１重量％である。

【０１５５】本発明に使用しうるロイコ色素の代表的な
ものとしては、次のものが含まれる。トリス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）メタン、ロイコクリスタルバイオ
レット、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタ
ン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニ
ル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチル
フェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニ
ル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２
−キノリルメタン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフェ
ニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類、３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−フェニルキサンテン、
３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−
（ｏ−クロロフェニル）キサンテン等のアミノキサンテ
ン類、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エ
トキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオ
キサンテン類、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，
１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビ
ス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチ
ルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジ
ン類、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン
等のアミノフェノキサジン類、３，７−ビス（エチルア
ミノ）フェノチアジン等のアミノフェノチアジン類、
３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，
１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジ
ン類、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメ
タン等のアミノフェニルメタン類、４−アミノ−４′−
ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α，β
−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒ
ドロケイ皮酸類、１−（２−ナフチル）−２−フェニル
ヒドラジン等のヒドラジン類、１，４−ビス（エチルア
ミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン等のアミノ−
２，３−ジヒドロアントラキノン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類、
１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェ
ノチアジン等の塩基性ＮＨ基を含むロイコ色素のアシル
誘導体、トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エ
トキシカルボニルメタン等の酸化し得る水素をもってい
ないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物、ロイ
コインジゴイド色素、米国特許第３，０４２，５１５号
及び同第３，０４２，５１７号各明細書に記載されてい
るような発色形に酸化しうるような有機アミン類。この
型の代表的な化合物としては、次のものを挙げることが
できる。４，４′−エチレンジアミン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４′−メチレンジ
アミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール。
これらのうち特に好ましいものはロイコクリスタルバイ
オレットである。本発明に用いるロイコ色素の量は光重
合性組成物の固形分当り、０．０１〜１０重量％の範囲
で、更に好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。

【０１５６】本発明においては、光重合組成物を着色さ
せたり、保存安定性を付与したりする目的に染料を用い
ることができる。好適な染料の例は、ブリリアントグリ
ーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベ
イシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフ
タレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッ
ド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールス
ルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレン
ジ、オレンジＮ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−
ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴー
レッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッ
ド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレ
ッド、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、
オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）
製〕、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ等である。特に好
ましい染料は、マラカイトグリーンシュウ酸塩である。

【０１５７】本発明の光重合性組成物には、更に熱重合
禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の具体例
としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、ク
ロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、メチレ
ンブルー、有機銅、サリチル酸メチルなどがある。これ
らの熱重合禁止剤は、多官能モノマーに対して０．００
１〜５重量％の範囲で含有されるのが好ましい。

【０１５８】本発明においては、膜物性をコントロール
するために、可塑剤を添加してもよく、代表例として
は、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、オクチルカプリールフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリー
ルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリ
コースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレー
ト、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタ
リールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジ
カプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリ
クレジールフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
トなどの燐酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジ
オクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセ
バケート、ジオクチルセバケート、ジブチルマレートな
どの脂肪酸二塩基酸エステル類、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセ
トアミドなどのアミド類、クエン酸トリエチル、グリセ
リントリアセチルエステル、ラウリル酸ブチルなどがあ
る。

【０１５９】本発明においては、密着性を向上させるた
めに、公知のいわゆる密着促進剤を用いることができ
る。例えば、特公昭５０−９１７７号、特公昭５４−
５，２９２号、特公昭５５−２２，４８１号、特開昭５
１−６４，９１９号、特開昭５１−６４，９２０号、特
開昭５０−６３，０８７号、特開昭５２−２，７２４
号、特開昭５３−７０２号、特開昭５３−１２４，５４
１号、特開昭５３−１２４，５９４号、特開昭５４−１
３３，５８５号、特開昭５４−１３３，５８６号、特開
昭５５−６５，９４７号、特公昭５７−４６，０５３
号、特公昭５７−４６，０５４号、特開昭５６−１１，
９０４号、特公昭５７−２１，６９７号、特開昭５６−
７５，６４２号、特開昭５６−６７，８４４号、特公昭
５７−４０，５００号、特開昭５６−９９，２０２号、
特開昭５６−１００，８０３号、特開昭５７−６０，３
２７号、特開昭５７−６２，０４７号、ＤＡＳ２，４４
８，８５０号、ＵＳ４，６２９，６７９号、特公昭５７
−４９，８９４号、特開昭５７−１４８，３９２号、特
開昭５７−１９２，９４６号、特開昭５８−１００，８
４４号、特開昭５９−１１３，４３２号、特開昭５９−
１２５，７２５号、特開昭５９−１２５，７２６号、特
開昭５９−１２５，７２７号、特開昭５９−１２５，７
２８号、特開昭５９−１５２，４３９号、特開昭５９−
１５４，４４０号、特開昭５９−１５４，４４１号、特
開昭５９−１６５，０５１号、特開昭６０−１２，５４
３号、特開昭６０−１２，５４４号、特開昭６０−１３
５，９３１号、特開昭６０−１３８，５４０号、特開昭
６０−１４６，２３３号、特開昭６１−４，０３８号、
特開昭６１−６，６４４号、特開昭６１−６，６４６
号、特開昭６１−１６６，５４１号、特開昭６１−１７
２，１３９号、特開昭６１−１８６，９５２号、特開昭
６１−１９０，３３０号、特開昭６１−１９８，１４６
号、特開昭６１−２２３，８３６号、特開昭６１−２８
２，８３５号、特開昭６１−３６０，２３７号、特開昭
６２−９１，９３５号、特開昭６２−９６，９３９号、
特開昭６２−１８０，３５４号、特開昭６２−１８０，
３５５号、特開昭６２−１８０，３５６号、特開昭６２
−１８０，３５７号、特開昭６２−１８１，３０３号、
特開昭６２−２０８，０４２号、特開昭６２−２４０，
９５０号、特開昭６２−２７７，４０５号、特開昭６２
−２８６，０３５号、特開昭６２−２９０，７０２号、
特公昭６３−１３，５２６号、特開昭６３−２４，２４
３号、特開昭６３−５７，６２２号、特開昭６３−６
１，２４１号各公報または明細書に記載の化合物があ
る。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾ
ール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メル
カプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−
フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノ
メチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオ
ン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾー
ル−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チ
アジアゾールなどがある。特に好ましい化合物としては
３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２
−チオンが挙げられる。

【０１６０】本発明の光重合性組成物に含有される、そ
の他の主成分である熱可塑性高分子結合剤並びに非ガス
状エチレン性不飽和化合物は特に制限されるものではな
く、例えば下記に挙げる各化合物を使用することができ
る。前記熱可塑性高分子結合剤は、広範な種類の合成、
半合成、天然の高分子物質の中から次の条件を満足する
ものが用いられる。即ち、エチレン性不飽和化合物、光
重合開始剤、有機ハロゲン化合物、ロイコ色素との相溶
性が塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製造工程およ
び得られる塗布物の保存中に脱混合を起こさない程度に
良いこと、本発明の使用法に応じた性質、例えば、テン
ティング用フォトレジストの形で用られる場合には結合
剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性などが適当であ
ること、更に、結合剤の分子量、分子間力、硬さ、軟化
温度、結晶性、破壊伸度などが適切なことである。結合
剤の具体例を挙げると塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリメチル
（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ブチル基など）、（メタ）アクリル酸と（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）との
共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタ
ジエン等のモノマーの少くとも一種との共重合物、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合
物、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニ
トリルとの共重合物、酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重
合物、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとスチ
レンとの共重合物、アクリロニトリルとブタジエン及び
スチレンとの共重合物、スチレンと無水マレイン酸など
の不飽和二塩基酸無水物との共重合物、ポリビニルブチ
ラール、スチレンブタジエンゴム、塩化ゴム、環化ゴ
ム、アセチルセルロースなどのホモポリマー又は共重合
物などがある。共重合物の場合、その成分モノマーの含
有比は広範囲の値をとりうるが、一般には他の共重合モ
ノマーがモル比で５％以上含まれているものが好適であ
る。またこれら以外のポリマーであっても、前記の条件
を満たすものであれば、本発明の結合剤として用いるこ
とが出来る。

【０１６１】上記のポリマーの内、本発明の結合剤とし
て特に好適に用いられるものは、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリメチルメタアクリレート、
メチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合物（メ
チルメタクリレートのモル含量２０〜８０％）、塩化ビ
ニル−アクリロニトリル共重合物（塩化ビニルのモル含
量２０〜８０％）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合物（塩化ビニリデンのモル含量２０〜８０％）、
スチレン−無水マレイン酸共重合物、特願昭５９−１１
４７３６号（結合剤は、メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸／２−エチルヘキシルメタクリレート／ベンジルメ
タクリレート四元共重合体である）、特公昭５４−３４
３２７号（結合剤は、例えばメタクリル酸メチル／メタ
クリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重
合体である）、特公昭５５−３８９６１号（結合剤は例
えばスチレン／マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル共
重合体である）、特公昭５４−２５９５７号（結合剤は
例えばエチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸の四元共重体である）、特開昭５２−
９９８１０号（結合剤は例えばメタクリル酸ベンジル／
メタクリル酸共重合体である）、特公昭５８−１２５７
７号（結合剤は例えばアクリロニトリル／メタクリル酸
２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体であ
る）および特公昭５５−６２１０号（結合剤は例えばメ
タクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三
元共重合体とイソプロパノールで一部分エステル化した
スチレン／マレイン酸無水物共重合体の２種である）の
各公報または明細書に記載の結合剤などである。

【０１６２】これらの結合剤は、単独で結合剤として用
いてもよいが、二種以上の塗布液の調製から、塗布、乾
燥に至る製造工程中および得られる塗布物の保存中に脱
混合を起さない程度に互いに相溶性のあるポリマーを適
当な比で混合して結合剤として用いることが出来る。結
合剤として用いられる高分子物質の分子量は、ポリマー
の種類によって広範な値をとりうるが、一般的には５，
０００〜２，０００，０００、より好ましくは、５０，
０００〜１，０００，０００の範囲のものが本発明に好
適に用いられる。結合剤の量は光重合性組成物の固形分
に対して５〜９５wt％、好ましくは４０〜８０wt％であ
る。

【０１６３】また、本発明に用いられる好適なエチレン
性不飽和化合物は、少なくとも２個の末端不飽和基を有
する、活性光線の照射により、光重合が可能な化合物で
ある（以下、多官能モノマーと略す。）。具体的には、
特公昭３５−５，０９３号公報、特公昭３５−１４，７
１９号公報、特公昭４４−２８，７２７号公報等に記載
される下記の化合物である。先ずアクリル酸エステル類
及びメタクリル酸エステル類としては、多価アルコール
のポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（ここ
で「ポリ」とはジアクリレート以上を指す。）がある。
上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキ
サイド、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、シ
クロヘキサンジオール、キシリレンジオール、ジ−（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリ
セリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、
ブタンジオール、ブタントリオール、２−ブテン−１，
４−ジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−プロパン
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−クロル
−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノ
ール、デカリンジオール、２，３−ジブロム−２−ブテ
ン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパ
ンジオール、ドデカンジオール、メゾエリスリトール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−
２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、３−ヘキセ
ン−２，５−ジオール、ヒドロキシベンジルアルコー
ル、ヒドロキシエチルレゾルシノール、２−メチル−
１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオール、ノナンジオール、オクタンジオール、ペン
タンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオー
ル、プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル
−１，３−シクロブタンジオール、２，３，５，６−テ
トラメチル−ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、１，
１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオー
ル、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−
１，４−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサ
ン、１，１′−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフ
タレン、１，１′−メチレンジ−２−ナフトール、１，
２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２′
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロ
ルレゾルシノール、３，４−ジヒドロキシハイドロシン
ナミックアシッド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジ
ルアルコール、メチルハイドロキノン、メチル−２，
４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログルシノ
ール、ピロガロール、レゾルシノール、グルコース、α
−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアル
コール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−
（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２，２′，２″−
ニトリロトリエタノール、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニックアシド、１，３−ビス（ヒドロキ
シメチル）ウレア、１，２−ビス（４−ピリジル）−
１，２−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタノー
ルアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオー
ル、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、２−
（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオール、トリエ
タノールアミン、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒド
ロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニルスルホンなどがある。これらのアクリル酸エ
ステル類、及びメタクリル酸エステル類のうち、最も好
ましいものは、その入手の容易さから、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコ
ールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリ
ントリアクリレート、ジグリセリンジメタクリレート、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２，４
−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、１，５−ペンタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロー
ルプロパンのトリアクリル酸エステル等である。

【０１６４】一方、アクリルアミド類、及びメタクリル
アミド類としては、メチレンビスアクリルアミド、メチ
レンビスメタクリルアミドのほか、エチレンジアミン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレン、ビス（２−アミノプロピル）
アミン、ジエチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン並びに異種原子に
より中断されたポリアミン、環を有するポリアミン（例
えばフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−
（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノベンゾ
イックアシッド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラ
キシン、ジアミノフルオレンなど）のポリアクリルアミ
ド及びポリメタクリルアミドがある。

【０１６５】アリル化合物としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタール
酸、マロン酸、蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステ
ル、例えば、アントラキノンジスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンジス
ルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸などのジスルホン酸のジアリルエス
テル、ジアリルアミドなどがある。

【０１６６】ビニルエーテル化合物としては、前記多価
アルコールのポリビニルエーテルがあり、例えばエチレ
ングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β
−ビニロキシエトキシベンゼン、１，３−ジ−β−ビニ
ロキシエトキシベンゼン、グリセロールトリビニルエー
テルなどがある。

【０１６７】ビニルエステル類としては、ジビニルサク
シネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、
ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−
ジスルホネート、ジビニルブタン−１，４−ジスルホネ
ートなどがある。

【０１６８】スチレン化合物としては、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレンな
どがある。Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリ
ルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メ
タクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリ
レートなどの如き、異なった付加重合性不飽和結合を２
個以上有する化合物も、本発明に好適に用いられる。

【０１６９】更に、少なくとも二つの水酸基を有するポ
リオール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応
させた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なく
とも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物を反応さ
せて得られる少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有
する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いられ
る。これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以上を
併用して用いることができ、光重合性組成物固形分の５
〜９０wt％、好ましくは１５〜６０wt％の範囲で用いら
れる。

【０１７０】上記の如く調製される本発明の光重合性組
成物は、プリント配線板の作成用のフォトレジストとし
て基板上に設けられる。その際、溶剤に溶解または分散
して塗布液とし、スピナーやホイラー等を用いて基板上
に直接塗布し、乾燥を行って成膜されるか、もしくは前
記塗布液を適当な支持体上に適当な方法で塗布し、乾燥
し、もし必要ならばその上に保護フィルムを重ねて画像
形成材料（ドライフィルムレジスト）として用い、基板
上に付着されるのが一般的である。前記基板としては金
属、例えば、銅、アルミニウム、銀等の薄い層もしくは
箔を、電気絶縁性の板、例えばプラスチックの板やフィ
ルム等の上面又は下面に貼り合わせたもの、更に電気絶
縁性の板を通して開けられた穴、即ちスルーホールの内
壁表面にメッキで付着させたもの、あるいは電気絶縁性
の板上に金属の薄い膜を蒸着またはメッキ等によって設
けたもの等が用いられる。

【０１７１】塗布液とする時の溶剤としては、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸−ｎ−アミル、蟻酸メチル、プロピオン酸
エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチルなどのエス
テル類、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエ
チレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタ
ン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン、などのハロゲ
ン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プ
ロパノールなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイドなどがある。

【０１７２】画像形成材料とする時の支持体として用い
られるものは、光の透過性が良好であること及び表面が
均一であることが必要である。具体的には、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三
酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコー
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポ
リ塩化ビニリデン共重合物、ポリアミド、ポリイミド、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエ
チレン、ポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチッ
クフィルムが使用できる。更にこれ等の二種以上からな
る複合材料も使用することができる。この支持体は、一
般的には５〜１５０μｍのもの、好ましくは１０〜５０
μｍのものが使用されるが、上記以外の範囲でも使用す
ることができる。支持体上に設けられる、前記光重合性
組成物の層の厚さは、最終的に形成される画像の所望の
機能を果たすような厚さで設けられるが、一般的には５
〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、１０〜８０μ
ｍの範囲である。また、必要に応じて、光重合性組成物
層の上に保護フィルムを設けることができる。かかる保
護フィルムとしては、前記支持体に使用されるものおよ
び、紙、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどが
ラミネートされた紙などの中から適宜選ぶことができ
る。厚さは５〜１００μｍが一般的であり１０〜５０μ
ｍがより好ましい。その際、光重合性組成物と支持体の
接着力Ａと光重合性組成物層と保護フィルムの接着力Ｂ
とがＡ＞Ｂの関係になるようにする必要がある。支持体
／保護フィルムの組み合わせの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート／ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン
６）／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポ
リイミド／ポリプロピレンなどがある。

【０１７３】上記のように支持体と保護フィルムとを相
互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体および保
護フィルムの少なくとも一方を表面処理することによ
り、前記のような接着力の関係を満たすことができる。
支持体の表面処理は光重合性組成物層との接着力を高め
るために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の
塗設、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高
周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射
処理、レーザー光線照射処理などがある。また、保護フ
ィルムの表面処理は、上記支持体の表面処理とは逆に、
光重合性組成物層との接着力を低めるために施されるの
が一般的であり、例えばポリオルガノシロキサン、弗素
化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレンなどを下塗層
として設ける方法がある。塗布後の乾燥は一般的には３
０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１２０℃で１〜３０分間
行うのがよい。画像形成材料が保護フィルムを有する場
合には、それぞれを剥がして光重合性組成物層の表面を
露出させ、これを所望の清浄化したプリント配線基板の
表面に加圧して積層する。光重合性組成物層のプリント
配線基板への積層は室温（１５〜３０℃）或いは加熱下
（３０〜１８０℃）で行うことが出来、特に８０〜１４
０℃で行うのが好ましい。

【０１７４】プリント配線板の作成は、公知の方法に従
い行うことができる。即ち、本発明の光重合性組成物を
含有するフォレジストあるいは画像形成材料を上記の如
く基板上に適用して光重合層を形成した後、光重合層を
マスクを通じて回路パターンを露光し、もしくはレーザ
ー光線を走査して回路パターンの潜像を形成する。光源
としては、前記光重合開始系に対して活性な電磁波であ
り、また画像形成材料として用いる時には更に透明支持
体を透過し得るものである。具体的には、可視領域もし
くは紫外〜可視領域の波長の光源、即ち波長が３１０〜
７００nm、より好ましくは３５０〜５００nmの範囲の紫
外−可視光線を発する光源が用いられる。例えば、アル
ゴンレーザー光、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光、ヘリウム−
ネオンレーザー光が直接描画可能なことから好ましい
が、その他にも高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボン
アーク灯、ハロゲンランプ、複写用の蛍光管等を用いる
こともできる。画像状の露光後、適当な現像液、例え
ば、有機溶剤、有機溶剤を含有したアルカリ水溶液また
はアルカリ水溶液などで未露光部を溶出し、プリント配
線基板上に光硬化した画像を得る。

【０１７５】画像形成後、塩化銅水溶液、塩化第二鉄水
溶液などの公知のエッチング液を用いて露出した金属を
エッチングしたり、ピロリン酸銅、硫酸銅などの公知の
メッキ液を用いて露出した金属上にメッキをすることが
出来る。本発明の光重合性層は可視光に対する感度が高
いだけでなく、膜物性にも優れ、特に膜の伸縮性が高い
ために、酸性エッチング液に対する耐性が高い。従っ
て、従来のようにエッチング工程において光硬化部分が
溶出してその下の金属の回路パターンが消失するような
ことが無くなり、回路パターンを設計通りに正確に形成
することができる。

【０１７６】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこの実施例によって限定される
ものではない。尚、「部」は特に断りのない限り「重量
部」を意味する。

【０１７７】（実施例１〜２０、比較例１〜５）下記に
示した素材を混合して均一な溶液を調製した（以下、こ
れを母液と称する）。 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／２−エチルヘキシル ４２．９部 メタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（モル比 ５５／２８．８／１１．７／４．５、重量平均分子量９万） の３５重量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／１−メトキ シ−２−プロパノール＝２／１（重量比） ポリプロピレングリコールジアクリレート（平均分子量８２２） ６．５部 テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５部 ｐ−トルエンスルホンアミド ０．５部 マラカイトグリーンシュウ酸塩（１％メタノール溶液） １．６２５部 ３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２− チオン ０．０１部 フェニルトリブロモメチルスルホン ０．０５部 ロイコクリスタルバイオレット ０．２０部

【０１７８】上記の母液に表Ａの実施例１〜２０に示し
た量の増感色素、ラジカル重合開始剤をそれぞれ添加し
た。更に撹拌、溶解した後、各々の塗布液を２３μｍの
ポリエチレンテレフタレート仮支持体に塗布し、１００
℃で２分間乾燥して約３０μｍ厚の感光性塗布膜を有す
る画像形成材料を得た。この画像形成材料を清浄化した
銅張積層板（基板）上に１０５℃でラミネートし、アル
ゴンレーザーで種々の露光量にて、下記パターンをレー
ザー走査にて描画した。 パターンＡ：ライン巾／スペース巾（Ｌ／Ｓ）＝１／
１、ライン巾＝３０μｍ〜１００μｍ（各巾のラインが
５本ずつある） パターンＢ：Ｌ／Ｓ＝１／３、以下パターンＡと同じ 更に感度を評価するために、濃度の段差が０．１５であ
る富士ステップガイドＰをサンプル上に置き、その上か
ら光量１０mJ/cm²のレーザー光にてベタ画像になるよう
に露光した。露光後、１５分後、１％炭酸ナトリウム水
溶液（３０℃）で４０秒間スプレー現像（スプレー圧２
kg/cm²）した後、２０℃の水で４０秒間水洗した。この
ようにして得られたＡ、Ｂのレジストパターンを光学顕
微鏡で観察した。評価は以下の様に行った。

【０１７９】＜最高解像度＞まずパターンＡにて４mJ/c
m²で露光して得られたパターンを観察し、５本のライン
が剥がれたり、現像されない部分が残ったりしていない
最も細いラインの巾（解像度）を記録した。次いで、２
mJ/cm²間隔で露光量を増やしながら露光し、各サンプル
の解像度を同様にして記録した。一般に、低露光量域で
はレジストパターンが剥がれやすいため細いライン巾の
画像が得られない。逆に高露光領域ではライン間に詰ま
りを生じやすく、細い線巾のラインほどその傾向が大き
く、解像度には極小値がある。ここでは、上述の方法で
得られた各露光量の解像度のうち、最も小さな値を最高
解像度とした。

【０１８０】＜感度＞上記の露光により得られたステッ
プガイドパターンにおけるクリア段数を感度とした。す
なわち、段数が大きいほど感度が高い。

【０１８１】＜テント膜強度＞６mmφのスルーホール
（２０００穴）をもつ基板の両面に感光性塗布膜をラミ
ネートした後、最高解像度の得られた露光量でレーザー
にて全面露光し、既述の条件で現像してテント膜を形成
した。これに、塩化銅水溶液をスプレーした（３５度Ｂ
ｅ、４５℃、２．５kg/cm²、４分間）後、水をスプレー
した（１８℃、２kg/cm²、３分間）。この操作を更に２
回繰り返した後、破れたテント膜の率を記録した。結果
を表Ａに示す。これから明かな様に、本発明の光重合層
は、アルゴンレーザー光に対し高感度を示し、優れた解
像度、テント膜強度を有することがに認められた。

【０１８２】

【表６】

【０１８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光重合層
は可視光線に対し高感度で、高い解像力を有し、かつ優
れた膜物性を与える。従って、プリント配線板の作成に
おいて、従来のようにエッチング液により光硬化部分が
溶出し、その下の金属の回路パターンが消失するような
ことが無く、回路パターンを設計通りに正確に形成する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気絶縁性板上に導電体薄膜を設けた基
   板上に、熱可塑性高分子結合剤、エチレン性不飽和化合
   物、下記Ａ群から選択される少なくとも１種の増感色素
   及びラジカル重合開始剤を含有する光重合層を設けたこ
   とを特徴とするプリント配線用原板。 Ａ群： 下記一般式（Ｉ）で表される化合物 【化１】 （ただし、式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は互いに独立して水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アル
   コキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。またＲ¹ 〜
   Ｒ⁴ はそれが結合する炭素原子と共に非金属原子からな
   る環を形成していてもよい。Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は互いに独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ芳香族基、ア
   シル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
   シル基、置換アルケニル基を表す。またＲ⁵とＲ⁶ は共
   に非金属原子からなる環を形成していてもよい。Ｘは
   Ｏ，Ｓ，ＮＨ、または置換基を有する窒素原子を表す。
   Ｇ¹ ，Ｇ² は互いに同一でも異なっていてもよく、各々
   水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシ
   ル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基
   を表す。ただし、Ｇ¹ とＧ² はそれが結合する炭素原子
   と共に非金属原子からなる環を形成していてもよい。） 下記一般式（II）で表される化合物 【化２】 （ただし、式中Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ は同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
   ル基、置換アルケニル基、アルコキシカルボニル基、ア
   リール基、置換アリール基、アルキニル基または置換ア
   ルキニル基を表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、アルキル
   基またはアリール基により置換された炭素原子、または
   アルキル基２個に置換された炭素原子を表す。Ｊは含窒
   素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。Ｙはフェニル基、置換フェニル基、無置換または置
   換されたヘテロ芳香族環を表す。Ｚ¹ は水素原子、アル
   キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル
   基を表し、Ｚ¹ とＹは互いに結合して環を生成しても良
   い。） 下記一般式（III）で表される化合物 【化３】 （ただし、式中Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに独立して水素原子、
   炭素数１〜６の非置換または置換アルコキシ基、炭素数
   １〜６の非置換または置換アルケニルオキシ基、炭素数
   １〜６の非置換または置換アルキルチオ基、各アルキル
   基の炭素数が１〜４であるジアルキルアミノ基、水酸
   基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または
   複数環基を表す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の２個または３個と前記Ｒ
   ¹⁰〜Ｒ¹³の置換基が結合されている環構成炭素原子とが
   一緒になり各縮合環が５または６員環である縮合環また
   は縮合環系を形成してもよい。Ｒ⁹ は水素原子、炭素数
   １〜４の非置換または置換アルキル基または炭素数６〜
   １２の非置換または置換アリール基、またはＲ¹⁴−ＣＯ
   −を表す。ここで、Ｒ ¹⁴はアルコキシ基、シクロアルコ
   キシ基、水酸基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ
   基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルコ
   キシ基、アルキルカルボニルアルコキシ基、あるいは下
   記（III-a)〜(III-c) で表される置換基を表す。 【化４】 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
   ル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、シクロアルキル基を表し、ｍは１〜５であ
   り、ｎは０〜１０である。Ｑ¹ はシアノ基、複素環、ま
   たは−Ｚ² −Ｒ¹⁹を表す。ここでＲ¹⁹は炭素数１〜１０
   の非置換または置換アルキル基、アルケニル基、または
   アルコキシ基、炭素数６〜１２の非置換または置換アリ
   ール基、炭素数６〜１２の非置換または置換アリールオ
   キシ基、または環を構成する炭素原子および異原子が５
   〜１５個である非置換または置換複素環基、または水酸
   基、アシル基を表す。Ｚ² はカルボニル基、スルホニル
   基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基、
   −（ＣＨ＝ＣＨ）_k（ｋは１または２）を表す。）