JPH11143071A

JPH11143071A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11143071A
Application number: JP9308894A
Authority: JP
Inventors: Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Hiroshi Fukushima; 洋福島
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を必要
としない着色画像形成用の感光性樹脂組成物を提供する
こと。【解決手段】（Ａ）無水マレイン酸、及び無水マレイ
ン酸と共重合可能な単量体より得られる重合体（ａ）の
酸無水物基に、１，４−シクロヘキサンジメタノールモ
ノアクリレートを付加させた化合物と、（Ｂ）光重合性
モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組
成物である。前記単量体はスチレンと（メタ）アクリル
酸エステル類とを含むことが好ましく、前記化合物
（Ａ）は、５０００〜５００００の重量平均分子量と、
５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを持つこと
が好まく、前記光重合性モノマー（Ｂ）は、分子内に３
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する光重合
性モノマーを含んでいることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関わるものであり、光硬化に際して、非露光部は非ア
ルカリ水溶液で洗浄除去することができ、露光部は不溶
性となる高感度フォトレジストに関し、特に、カラー液
晶表示素子に用いられるカラーフィルターの製造に有用
な着色画像形成用の感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶表示素子に用いられるカラー
フィルターは、一般に金属や金属酸化物、あるいは着色
樹脂からなる遮光性のブラックマトリクス（ＢＭ）と、
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色樹脂からなる光を
透過する画素部が、ガラス等の透明基板上に規則的に配
列されている。該画素は染色法、印刷法、顔料分散法あ
るいは電着法等によって製造されているが、カラーフィ
ルターの多くは、耐熱性やパターン精度の観点から、顔
料分散法によって製造されている。

【０００３】顔料分散法に使用される感光性樹脂として
は、例えば特開平５−３１３００９号公報において、有
機顔料、アクリル樹脂、架橋性モノマー及び光重合開始
剤より構成される材料が提案されている。該発明による
と、組成物にアルカリ現像性を付与するため、アクリル
樹脂にカルボキシル基含有単量体を共重合させている
が、そのアクリル樹脂自体は光反応で架橋する官能基を
有していないため、感度が十分でなかった。従って、該
材料を基板上に塗布し、乾燥した後、空気中の酸素によ
るラジカル重合阻害を防ぐために、ポリビニルアルコー
ル等を用いて酸素遮断膜を形成する必要があった。すな
わち、ＲＧＢ３色のパターン形成毎に酸素遮断膜形成工
程が必要なため、カラーフィルター製造コストを下げる
ことができず、また、酸素遮断膜形成工程を省いた場合
は、数千ｍｊ／ｃｍ²以上の露光量が必要となり、生産
性に問題があった。以上の問題を解決するために、特開
昭４９−３７７０１号公報、特開平５８−２２１８４１
号公報、特開昭６２−２８５９０３号公報、特開平５−
２５７２８１号公報、特開平６−２２８２３９号公報等
に重合体側鎖にカルボキシル基と光重合性不飽和基を併
せ持つ化合物として、例えば、無水マレイン酸及び無水
マレイン酸と共重合可能な単量体からなる重合体の酸無
水物基に水酸基含有不飽和化合物を付加させたポリマー
を使用する試みがなされているが、いまだ十分な感度の
ものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ビニルアルコール等の酸素遮断膜を必要としない着色画
像形成用の感光性樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、無水マレイン酸及
び無水マレイン酸と共重合可能な単量体からなる重合体
の酸無水物基に、１，４−シクロヘキサンジメタノール
モノアクリレートを付加した化合物を光重合性組成物の
主成分として用いることにより、酸素遮断膜を形成せず
とも、低露光量で微細パターンの形成が可能な感光性樹
脂組成物が得られることを見いだした。すなわち、本発
明の要旨は、（Ａ）無水マレイン酸、及び無水マレイン
酸と共重合可能な単量体より得られる重合体（ａ）の酸
無水物基に、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ
アクリレートを付加させた化合物と、（Ｂ）光重合性モ
ノマーと、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成
物にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感光性樹脂組成物は、化
合物（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）と光重合開始剤
（Ｃ）とを配合することにより得られる。以下、各成分
について説明する。

【０００７】本発明で用いる（Ａ）成分である化合物
（Ａ）は、本発明の目的とする、酸素遮断膜を必要とし
ないカラーフィルター用着色画像形成用感光性樹脂組成
物を形成するための必須成分である。化合物（Ａ）の合
成に用いる重合体（ａ）の原料として、無水マレイン酸
とともに重合される単量体は、ラジカル重合性不飽和基
を有するモノマーが好ましい。

【０００８】その具体例としては、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステリアル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）
アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、イソブ
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のオレフィ
ン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド類；アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸エ
ステル類は、重合体のＴｇ、基材への密着性等のバラン
スを調整しやすいので好ましい。また、無水マレイン酸
の共重合性比の観点から電子供与性のオレフィン類やビ
ニルエーテル類を共重合させることが好ましく、取り扱
い容易で工業的に入手しやすいスチレンが最も好まし
い。無水マレイン酸と共重合可能な単量体中、スチレン
と（メタ）アクリル酸エステル類との合計量が約７０重
量％以上であることが好ましく、また（メタ）アクリル
酸の量が約１〜２０重量％であることが好ましい。

【０００９】重合体（ａ）を構成する無水マレイン酸ユ
ニットの含有量は、１〜４５重量％の範囲であることが
好ましく、より好ましくは５〜３０重量％の範囲であ
る。無水マレイン酸ユニットが１重量％を下回ると得ら
れる化合物（Ａ）を用いた感光性樹脂組成物では光感度
が十分でないおそれがあり、４５重量％を越えた場合に
は得られる化合物（Ａ）の酸価が高すぎて現像の際に膜
減りを起こす傾向にある。

【００１０】無水マレイン酸、及び無水マレイン酸と共
重合可能な単量体より得られる重合体（ａ）の重合方法
は、塊状重合法、溶液重合法など公知の方法により行う
ことができる。

【００１１】本発明では、無水マレイン酸と、無水マレ
イン酸と共重合可能なビニル化合物単量体とを共重合し
て得られた重合体（ａ）の酸無水物基に１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールモノアクリレートを付加すること
により、カラーフィルターを製造するのに十分な高感度
レジスト材料を得ることができる。

【００１２】化合物（Ａ）を合成するために、重合体
（ａ）の酸無水物基に１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールモノアクリレートを付加させる方法は特に限定され
ないが、例えば、ジオキサン、ブチルアセテート、イソ
ブチルアセテート、イソアミルアセテート、エチルセル
ソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、β−
メトキシイソ酪酸メチルエステル等のハーフエステル化
反応を阻害しない有機溶媒中で、ピリジン、ｐ−ジメチ
ルアミノピリジン、トリエチルアミン、２メチルイミダ
ゾール等の塩基性触媒を重合体（ａ）の重量に対し、
０．１〜５重量％の範囲内で添加した後、無水マレイン
酸のモル数に対し、１〜１．５倍のモル数に相当する
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
を加え、７０〜１００℃に加熱し、同温度で３〜６時間
反応させて得る方法が挙げられる。

【００１３】本発明で用いる化合物（Ａ）としては、そ
の重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で５０００
〜５００００の範囲にあることが好ましく、特に好まし
くは１００００〜４００００の範囲であり、また、酸価
が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ま
しく、特に好ましくは８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲である。化合物（Ａ）の重量平均分子量が５０００よ
り低い場合には、得られる感光性樹脂組成物の反応性が
高すぎて、基材に塗工した後の溶剤乾燥工程で熱重合を
起こしやすく、パターンが十分に形成されない場合があ
り、細線パターン間の未露光部分の現像性が悪くなる傾
向にある。一方、５００００を越えると、これを用いた
感光性樹脂組成物の熱安定性が低下したり、現像が不可
能になるおそれがある。また、化合物（Ａ）の酸価が５
０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、得られる感光性樹
脂組成物の現像性が低下する傾向にあり、１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越える場合には、露光部表面がアルカリ現像
液で粗されやすくなり、残膜率が低下する傾向にある。
また、化合物（Ａ）として、重合体（ａ）に含まれる酸
無水物基の約８０％以上に、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレートが付加されたものが好まし
い。

【００１４】化合物（Ａ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）
成分の合計量１００重量部中、３０〜８９重量部の範囲
であることが好ましい。化合物（Ａ）が３０重量％未満
では現像性が低下するため、パターン形成が不可能とな
り、８０重量％を越えると感度が低下する傾向にある。

【００１５】本発明に用いる（Ｂ）成分である光重合性
モノマー（Ｂ）は、紫外線の露光により化合物（Ａ）及
び光重合性モノマー（Ｂ）とラジカル重合し、露光部分
の現像液に対する溶解性を低下させるための成分であ
る。光重合性モノマー（Ｂ）としては、１価または多価
アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリル酸エステル
があげられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ク
レゾールエトキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート等の１価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エス
テル；１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルオキシプロピルフェニル］プロ
パン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リス［エトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロー
ルプロパントリス［ジエトキシ（メタ）アクリレー
ト］、トリメチロールプロパントリス［トリエトキシ
（メタ）アクリレート］、Ｎ，Ｎ’−〔ジ（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−〔トリ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル〕−イソシアヌレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【００１６】また、上記（メタ）アクリル酸エステル以
外の光重合性モノマー（Ｂ）の具体例としては、フタル
酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘ
キサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）ア
クリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエス
テルポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アク
リル酸またはその誘導体を反応させたエポキシポリ（メ
タ）アクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物に、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを
反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル
アミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類等が挙げられる。これら光重合性
モノマー（Ｂ）は、１種または２種以上を混合して用い
ることができる。

【００１７】このうち、高感度である観点からすると、
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合
物が好ましく、更に好ましい具体例はトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
である。

【００１８】本発明に用いる光重合性モノマー（Ｂ）の
配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部
中、１０〜５０重量部であることが好ましい。１０重量
部未満では十分な感度が得られず、また、５０重量部を
越えると現像性が低下する傾向にある。

【００１９】本発明に用いる（Ｃ）成分である光重合開
始剤（Ｃ）は、特に限定されず、公知のものを用いるこ
とができる。具体例としては、ベンゾフェノン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４
−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサント
ン類、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フ
ェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオ
メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−ブタノン等のアセトフェノン類や、ベンゾインメチル
エーテル、、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等
のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペ
ンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキ
サイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビス
アクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙
げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種または
２種以上を併用して用いてもよい。

【００２０】光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、１〜２０重量部の
範囲が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）が１重量部未満で
は得られる感光性樹脂の光感度が不足し、２０重量部を
越えると、現像性が悪くなる傾向にある。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミ
ル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増感
剤を添加することができる。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物を液晶カラーフ
ィルター用の着色画像形成用感光性樹脂組成物として用
いる場合には、着色剤として以下に示す顔料が使用可能
である。例えば、アゾ系、アンスラキノン系、キサンテ
ン系、キナクリドン系、インジゴ系、ジオキサジン系、
インダンスロン系、イソインドリノン系の顔料が有用で
あり、例えば、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５：６またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１
５：３）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメン
トグリーン７、３６または３７）、ペリレン系顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５）、アントラキノン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）等が有用で
ある。また、色補正用顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイ
エロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が好ましい。

【００２３】感光層中に占める顔料の含有量は、（Ａ）
〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１
００重量部が好ましい。顔料の添加量が１０重量部未満
では、画像の色濃度が低くなる傾向があり、１００重量
部を越えると、光感度が低下する傾向にある。

【００２４】顔料を感光性樹脂溶液に分散させるため
に、必要に応じて分散剤が使用されるが、その具体例と
してはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロ
ックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フタロシ
アニン誘導体、オルガノシロキサンポリマー、ポリ（メ
タ）アクリル酸共重合体等が使用可能である。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物はガラス等の基
板に塗布しやすいように、有機溶剤により適宜、粘度が
調整される。使用可能な有機溶剤の具体例としては、ジ
オキサン、ブチルアセテート、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセ
ルソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノ
ン、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、β−メトキシイソ酪酸メチルエステル等があげ
られ、塗布時、適当な乾燥速度を有し、蒸発して均一か
つ平滑な塗膜を形成するものが望ましく、沸点が１００
〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。これらは必要
に応じて１種以上を混合して用いるが、（Ａ）〜（Ｃ）
成分の合計量１００重量部に対して、３００〜１０００
重量部添加することが望ましい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分を必須として含むが、必要に応じて熱重合禁
止剤、難燃剤、レベリング剤、シランカップリング剤、
可塑剤及び充填剤等の各種添加剤を更に添加することも
できる。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジス
トを形成するには、感光層を形成するため、各種基材に
塗装した後、溶剤を揮発乾燥させる。その後、パターン
を形成するために所望のフォトマスクを介して露光を行
い、未露光部分をアルカリ性水溶液で現像除去する。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物の透明基板への
塗装方法としては特に限定されないが、例えばスプレー
コート、ロールコート、ブレードコート、スクリーン印
刷、カーテンコート、スピンコート等、公知の各種方法
によって行うことができる。その際、乾燥膜厚が０．５
〜１０ミクロンとなるように塗布することが好ましく、
塗膜の乾燥には循環式オーブン、赤外線ヒーターまたは
ホットプレート等が使用できる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物の塗膜中の溶剤
を揮発乾燥する条件は、感光性樹脂組成物中に含まれる
溶剤により異なるが、乾燥時の加温により熱重合するの
を防ぎかつ効率的に溶剤を十分揮散させるには、５０〜
１２０℃の範囲内で３０秒〜３０分加熱することが好ま
しい。

【００３０】また、パターンを形成する際の露光方法
は、フォトマスクを使用する紫外線露光法やレーザー光
を用いた走査露光方法等で行えばよい。

【００３１】未露光部分を溶解除去することにより、所
望のパターンを得ることが出来るが、その際に用いる現
像液としては、アルカリ水溶液が使用可能であり、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、アンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ
水溶液等が挙げられるが、０．００１〜２重量％の無機
アルカリ水溶液を使用することが好ましい。０．００１
重量％未満では、現像時間が長くなりすぎたり、あるい
は現像が不可能となったりする。また、２重量％を越え
た現像液を使用した場合には硬化パターン中にアルカリ
金属イオンが残り、これを用いた液晶表示素子の寿命が
短くなるおそれがある。これらアルカリ現像液には、被
現像物の現像液中での分散性、消泡性を付与するため、
各種界面活性剤、分散剤、消泡剤、有機溶剤等が添加す
ることができる。

【００３２】また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
形成したレジストの現像方法は、最も一般的にはスプレ
ー法で行うが、場合によりその一部を浸漬法で代替させ
ることも可能である。

【００３３】現像により得られたレジストパターンに耐
熱性を付与するため、熱重合によるポストキュア（後硬
化）を実施することが好ましく、１３０〜２５０℃程度
の温度範囲で、１０〜６０分程度ポストキュアを実施す
ることが望ましい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。ー化合物（Ａ）としての化合物Ｐ１の合成ー窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた
２０００ｍｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下で、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００
ｇを仕込み、内温を１００℃に上げた。そして、この系
中に、メチルメタクリレート１７４ｇ、スチレン３９
ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、無水マレイン酸
２４ｇ、メタクリル酸３３ｇの単量体混合物３００ｇと
アゾビスイソブチロニトリル６ｇとをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに溶解させ
た溶液を、４時間かけて滴下した。次に、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．３ｇを、３０分おきに５回に分けて
添加した後、内温を１２０℃まで上昇させ、その温度で
２時間保持し、重合体（ａ）を含む重合体溶液を得た。

【００３５】次に、この重合体溶液の反応雰囲気を窒素
から空気に置換し、内温を８０℃まで降温した。そし
て、付加触媒としてトリエチルアミン６ｇを重合体溶液
中に添加した後、１，４−シクロヘキサンジメタノール
モノアクリレート（ＣＨＤＭＡ）４９ｇにハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．２ｇを溶解させたものを、１
時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を９５℃まで昇
温し、３時間保持した後、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート２００ｇを添加して、化合物
（Ａ）を含む溶液を得た。得られた反応物の赤外線吸収
をＦＴ−ＩＲ装置（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製；商品名：ＦＴ
Ｓ−７）で測定したところ、酸無水物基による吸収は殆
ど見られず、エステル化反応が殆ど終了していることが
わかった。

【００３６】ー化合物（Ａ）としての化合物Ｐ２、３の
合成ー表１のＰ２欄及びＰ３欄に示す単量体混合物３００ｇ、
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
量を用いて、化合物Ｐ１と同様な方法で合成を実施し
た。

【００３７】ー比較のための化合物Ｐ４の合成ー表１のＰ４欄に示す単量体混合物３００ｇを用い、化合
物Ｐ１と同様な方法で重合体溶液を得た。その後、酸無
水物基に付加する水酸基含有（メタ）アクリレートとし
て、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）を
使用し、化合物Ｐ１と同様な方法で合成を実施した。

【００３８】こうして得られた化合物Ｐ１〜４につい
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー
社製；商品名：ＨＬＣ８０２０）により得られた標準ポ
リスチレン換算重量平均分子量及び固形分酸価を測定し
た。その測定結果を、重合体（ａ）を得るための単量体
の配合、ＣＨＤＭＡの配合量、比較合成例の配合と共
に、表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１（赤色レジストの調製）（Ａ）成分として、化合物Ｐ１
を固形分換算で４６ｇ、（Ｂ）成分として、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート３１ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート８ｇ、（Ｃ）成分として、２−
ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−ブタノン−１を１２ｇ、イソプロピルチ
オキサントン３ｇ、顔料成分として、ピグメントレッド
１７７を５０ｇ混合し、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを１０００ｇ加え、ボールミル用
いて分散安定化させた。（緑色レジストの調製）顔料成分として、ピグメントグ
リーン３６を４３ｇ、ピグメントイエロー８３を７ｇ混
合した他は赤色レジストの調整と同様な方法で実施し
た。（青色レジストの調製）顔料成分として、ピグメントブ
ルー１５：３を４７ｇ、ピグメントバイオレット２３を
３ｇ混合した他は赤色レジストの調整と同様な方法で実
施した。

【００４１】（着色レジストの評価）ＲＧＢ各色の上記
レジストを透明ガラス基板上に乾燥膜厚１μｍになるよ
うにスピンコートした後、７０゜Ｃのホットプレートで
５分間乾燥させた。ライン／スペースが５μｍ／５μｍ
のフォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射
し、２７゜Ｃ、０．１重量％の炭酸カリウム水溶液を用
いて、６０秒間スプレー現像し、純水で水洗した後、２
２０゜Ｃの循環式オーブンで１５分間ポストキュアを実
施した。その後、表面粗さ計を用いてポストキュア後の
樹脂膜厚を測定し、塗装後乾燥膜厚に対する露光、現像
及びポストキュア後の膜厚の比率である残膜率が９０％
以上となり、なおかつ５μｍ／５μｍのパターンが形成
できる露光量を光感度として測定した。測定結果を、感
光性樹脂組成物の組成、顔料組成と共に表２に示す。表
２に示すように、本実施例の着色レジストは、ＲＧＢ各
色とも５０ｍｊ／ｃｍ²でパターン形成可能であった。
また、残膜率も９０％以上であった。

【００４２】実施例２及び３（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、表２の実施例２及び３の欄
に示す化合物を（）内に示す重量部でそれぞれ混合し、
実施例１と同様にＲＧＢ各色の着色レジストを調整し、
同様に評価した結果を表２に示した。

【００４３】比較例１（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、表１の比較例１欄に示す化
合物を（）内に示す重量部でそれぞれ混合し、実施例１
と同様にＲＧＢ各色の着色レジストを調整し、同様に評
価した結果を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２に示すように、実施例１〜３の着色レ
ジストは、ＣＨＤＭＡが結合されていない化合物Ｐ４を
用いた比較例１に比較して、ＲＧＢ各色とも少ない露光
量でパターン形成可能であった。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の感光性樹
脂組成物を用いれば、酸素遮断膜を形成せずとも、少な
い露光量で反応が進行し、なおかつ、低濃度のアルカリ
性水溶液で現像が可能となる着色画像形成用感光性樹脂
組成物を得ることができる。これにより、プロセスコス
トを低下させ、安価なカラーフィルターを提供すること
が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 // Ｃ０８Ｆ 8/14 Ｃ０８Ｆ 8/14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）無水マレイン酸、及び無水マレイ
ン酸と共重合可能な単量体より得られる重合体（ａ）の
酸無水物基に、１，４−シクロヘキサンジメタノールモ
ノアクリレートを付加させた化合物と、（Ｂ）光重合性
モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む感光性樹脂
組成物。
【請求項２】無水マレイン酸と共重合可能な単量体
が、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステル類を含む
ことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００
０〜５００００で、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹
脂組成物。
【請求項４】光重合性モノマー（Ｂ）が、分子内に３
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する光重合
性モノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の感光
性樹脂組成物。