JPH10293402A

JPH10293402A - 感光性樹脂組成物、これを用いたカラーフィルター及び液晶表示装置と、カラーフィルターならびに液晶表示装置の製造方法

Info

Publication number: JPH10293402A
Application number: JP9103685A
Authority: JP
Inventors: Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Hiroshi Fukushima; 洋福島; Sayuri Fujiwara; 小百合藤原; Takashi Sato; 孝佐藤; Tadashi Kimura; 直史木村
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Sharp Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sharp Corp
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を必要
としない着色画像形成用感光性樹脂組成物、該樹脂組成
物を用いたカラーフィルター及びその製造方法と、カラ
ー液晶表示装置およびその製造方法。【解決手段】（Ａ）無水マレイン酸、及び無水マレイ
ン酸と共重合可能な単量体より得られる重合体(a)の酸
無水物基に、４−ヒドロキシブチルアクリレートを付加
させた、重量平均分子量１００００〜４００００、酸価
５０〜１５０mgKOH/gの化合物２０〜７０重量％、
（Ｂ）光重合性モノマー５〜４０重量％、（Ｃ）α−ア
ミノアルキルフェノン化合物及びチオキサントン化合物
を含む光重合開始剤１〜２０重量％、（Ｄ）色素１０〜
５０重量％より構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー液晶表示装置
に用いられるカラーフィルターの製造に有用な着色画像
形成用感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いたカラー
フィルター、これを用いた液晶表示装置、及びカラーフ
ィルターならびに液晶表示装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶表示装置に用いられるカラー
フィルターは、一般に金属や金属酸化物、あるいは着色
樹脂からなる遮光性のブラックマトリクス（ＢＭ）と、
赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色樹脂からなる光を
透過する画素部が、ガラス等の透明基板上に規則的に配
列されている。該画素は染色法、印刷法、顔料分散法あ
るいは電着法等によって製造されているが、カラーフィ
ルターの多くは、耐熱性やパターン精度の観点から、顔
料分散法によって製造されている。顔料分散法に使用さ
れる感光性樹脂としては、例えば特開平５−３１３００
９号公報において、有機顔料、アクリル樹脂、架橋性モ
ノマー及び光重合開始剤より構成される材料が提案され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】その発明によると、組
成物にアルカリ現像性を付与するため、アクリル樹脂に
カルボキシル基含有単量体を共重合させているが、その
アクリル樹脂自体は光反応で架橋する官能基を有してい
ないため、感度が十分でなく、数千ｍｊ／cm²以上の露
光量が必要となり、生産性に問題があった。そこで、空
気中の酸素によるラジカル重合阻害を防いで感度を高め
るべく、樹脂材料を基板上に塗布し、乾燥した後、ポリ
ビニルアルコール等を用いて酸素遮断膜を形成する必要
があった。しかしながら、この手段では、ＲＧＢ３色の
パターン形成毎に酸素遮断膜形成工程が必要なため、カ
ラーフィルターの製造コスト増加の要因となるものであ
った。本発明の目的は、ポリビニルアルコール等の酸素
遮断膜を必要としない着色画像形成用感光性樹脂組成
物、該樹脂組成物を用いたカラーフィルター及びその製
造方法と、カラー液晶表示装置およびその製造方法を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、無水マレイン酸及
び無水マレイン酸と共重合可能な単量体からなる重合体
の酸無水物基に、４−ヒドロキシブチルアクリレートを
付加した化合物を光重合性組成物の主成分として用い、
特定の光重合開始剤と組み合わせることにより、酸素遮
断膜を形成せずとも、低露光量で微細パターンの形成が
可能な感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。

【０００５】すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）無水マレイン酸、及び無水マレイン酸と共重合可
能な単量体より得られる重合体(a)の酸無水物基に、４
−ヒドロキシブチルアクリレートを付加させた、重量平
均分子量１００００〜４００００、酸価５０〜１５０mg
KOH/gの範囲にある化合物２０〜７０重量％（Ｂ）光重合性モノマー５〜４０重量％（Ｃ）α−アミノアルキルフェノン化合物及びチオキサ
ントン化合物を含む光重合開始剤１〜２０重量％（Ｄ）色素１０〜５０重量％より構成されることを特徴とする。

【０００６】この際、前記無水マレイン酸と共重合され
る単量体としては、スチレン及び（メタ）アクリル酸エ
ステル類を含むことが望ましい。また、前記光重合性モ
ノマー（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレートより選ばれる
少なくとも１種を含むものが望ましい。本発明のカラー
フィルターとは、透明基板上にこの感光性樹脂組成物の
硬化物からなるパターニングされた複数種類の可視光透
過領域を有するものである。また、本発明の液晶表示装
置とは、このカラーフィルターを用いてなることを特徴
とするものである。また、本発明のカラーフィルターな
らびにそれを使用した液晶表示装置の製造方法とは、透
明基板上に、上記感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、露
光を行い、０.００１〜２重量％の無機アルカリ水溶液
で現像することによりパターンを形成する工程を有する
ことを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルターに特に
好適な感光性樹脂組成物は、化合物（Ａ）に、光重合性
モノマー（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を配合してなる光
重合性組成物に、色素（Ｄ）を配合することで得られ
る。以下、各成分について説明する。

【０００８】本発明の（Ａ）成分は、本発明の目的とす
る、酸素遮断膜を必要としないカラーフィルター用着色
画像形成用感光性樹脂組成物を形成するための必須成分
である。化合物（Ａ）の合成に用いる重合体（ａ）の原
料として、無水マレイン酸とともに重合される単量体
は、ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーが好まし
い。

【０００９】その具体例としては、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）
アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル
等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、イソブ
チレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のオレフィ
ン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド等のアクリルアミド類、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル等が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸エ
ステル類は、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、基材へ
の密着性等のバランスを調整しやすいので好ましい。ま
た、無水マレイン酸の共重合性比の観点から電子供与性
のオレフィン類やビニルエーテル類を共重合させること
が好ましく、取り扱い容易で工業的に入手しやすいスチ
レンが最も好ましい。

【００１０】重合体（ａ）を構成する無水マレイン酸ユ
ニットの含有量は１〜４５重量％の範囲であることが好
ましく、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
無水マレイン酸ユニットが１重量％を下回ると得られる
化合物（Ａ）を用いた感光性樹脂組成物では光感度が十
分でないおそれがあり、４５重量％を越えた場合には得
られる化合物（Ａ）の酸価が高すぎて現像の際に膜減り
を起こす傾向にある。無水マレイン酸、及び無水マレイ
ン酸と共重合可能な単量体より得られる重合体(a)の重
合方法は、塊状重合法、溶液重合法など公知の方法によ
り行うことができる。

【００１１】本発明では、無水マレイン酸、及び無水マ
レイン酸と共重合可能な単量体からなる重合体(a)の酸
無水物基に４−ヒドロキシブチルアクリレートを付加す
ることにより、カラーフィルターを製造するのに十分な
高感度レジスト材料を得ることができる。

【００１２】４−ヒドロキシブチルアクリレートより炭
素数の少ないヒドロキシアルキルアクリレートを使用し
た場合には、本発明により達成される高感度なレジスト
材料は得られない。これは、例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを付加した場合、酸無水物基由来のカ
ルボキシル基の近傍にアクリロイル基が存在するため、
立体障害が大きく、両官能基ともに反応性が阻害され、
アクリロイル基のラジカル重合性が低下し、カルボキシ
ル基も中和反応速度が低下する。その結果、感度も現像
性も低下し、カラーフィルター用レジスト材料として使
用するのは困難である。ところが、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレートを付加した場合、前記２−ヒドロキシエ
チルアクリレートよりもアルキル基が炭素数２個分長い
ため、上述した立体障害も少なく、アクリロイル基のラ
ジカル重合性、カルボキシル基の中和反応性も低下が少
なく、高感度で現像性も良好であり、露光部と未露光部
のコントラストをつけやすいので、カラーフィルター用
レジスト材料のように色素が高濃度に分散された系にお
いても十分使用可能な着色レジストを得られる。

【００１３】４−ヒドロキシブチルアクリレートより炭
素数の多いヒドロキシアルキルアクリレートを使用する
場合には得られる化合物（Ａ）中の二重結合濃度が相対
的に低下するため、これを用いたレジスト材料は感度が
低下するおそれがある。

【００１４】化合物（Ａ）を合成するために、重合体
(a)の酸無水物基に４−ヒドロキシブチルアクリレート
を付加させる方法は特に限定されないが、例えば、ジオ
キサン、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、イ
ソアミルアセテート、エチルセルソルブアセテート、ブ
チルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、β−メトキシイソ酪酸メチ
ルエステル等のハーフエステル化反応を阻害しない有機
溶媒中で、ピリジン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ト
リエチルアミン、２メチルイミダゾール等の塩基性触媒
を重合体(a)の重量に対し、０.１〜５重量％の範囲内で
添加した後、無水マレイン酸のモル数に対し、１〜１.
５倍のモル数に相当する４−ヒドロキシブチルアクリレ
ートを加え、７０〜１００℃に加熱し、同温度で３〜６
時間反応させて得る方法が挙げられる。

【００１５】本発明で用いる化合物（Ａ）としては、そ
の重量平均分子量が、標準ポリスチレン換算で１０００
０〜４００００の範囲にあることが好ましく、特に好ま
しくは１５０００〜３００００の範囲である。化合物
（Ａ）の重量平均分子量が１００００より低い場合に
は、得られる光重合性組成物の反応性が高すぎて、基材
に塗工した後の溶剤乾燥工程で熱重合を起こしやすく、
パターンが十分に形成されない場合があり、細線パター
ン間の未露光部分の現像性が悪くなる傾向にある。一
方、４００００を越えると、これを用いた光重合性組成
物の熱安定性が低下したり、現像が不可能になるおそれ
がある。また、酸価が５０〜１５０mgKOH/gの範囲にあ
ることが好ましく、特に好ましくは８０〜１４０mgKOH/
gの範囲である。化合物（Ａ）の酸価が５０mgKOH/gより
低い場合には、得られる光重合性組成物の現像性が低下
する傾向にあり、１５０mgKOH/gを越える場合には、露
光部表面がアルカリ現像液で粗されやすくなり、残膜率
が低下する傾向にある。

【００１６】化合物（Ａ）の配合量は２０〜７０重量％
の範囲であることが好ましい。化合物（Ａ）が２０重量
％未満では現像性が低下するため、パターン形成が不可
能となり、６０重量％を越えると感度が低下する傾向に
ある。さらに好ましくは３０〜６０重量％の範囲であ
る。

【００１７】本発明に用いる光重合性モノマー（Ｂ）
は、紫外線の露光により化合物（Ａ）及び光重合性モノ
マー（Ｂ）とラジカル重合し、露光部分の現像液に対す
る溶解性を低下させるための成分である。

【００１８】光重合性モノマー（Ｂ）としては、１価ま
たは多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリル酸
エステルが挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、クレゾールエトキシ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート等の１価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸
エステル；１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラ
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル
フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルオキシプロピルフェニル］プロ
パン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
エタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リス［エトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロー
ルプロパントリス［ジエトキシ（メタ）アクリレー
ト］、トリメチロールプロパントリス［トリエトキシ
（メタ）アクリレート］、Ｎ,Ｎ’−〔ジ（メタ）アク
リロイルオキシエチル〕−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、Ｎ,Ｎ’,Ｎ”−〔トリ（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕−イソシアヌレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【００１９】また、上記（メタ）アクリル酸エステル以
外の化合物の具体例としては、フタル酸、アジピン酸等
の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸またはそ
の誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）
アクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸またはその
誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート
類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシ
アネート化合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水
酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタン
ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド
類等が挙げられる。これら光重合性モノマー（Ｂ）は、
１種または２種以上を混合して用いることができる。

【００２０】このうち、高感度である観点からすると、
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合
物が好ましく、更に好ましい具体例は、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
トである。本発明に用いる光重合性モノマー（Ｂ）の配
合量は５〜４０重量％の範囲であることが好ましい。５
重量％未満では十分な感度が得られず、また、４０重量
％を越えると現像性が低下する傾向にあるからである。
さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

【００２１】本発明に用いる光重合開始剤（Ｃ）として
は、α−アミノアルキルフェノン化合物とチオキサント
ン化合物を併用することが必須である。

【００２２】α−アミノアルキルフェノン化合物の具体
例としては、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメ
チルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−
ブタノン等が挙げられ、チオキサントン化合物の具体例
としては、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジ
エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、４−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジクロ
ロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキ
サントン２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）−３,４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン
−９−オンメソクロライド等が挙げられる。また、上記
２種の光重合開始剤に加えて、以下に示す光重合開始剤
を１種または２種以上併用して用いても良い。その具体
例としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安
息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニ
ルサルファイド、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテ
ル、、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,４,
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,
４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチル
ベンゾイルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプ
タン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。本発明
に用いる光重合開始剤（Ｃ）の配合量は１〜２０重量％
の範囲が好ましい。（Ｃ）成分が１重量％未満では得ら
れる感光性樹脂の光感度が不足し、２０重量％を越える
と、現像性が悪くなる傾向にある。さらに好ましくは５
〜１５重量％の範囲である。

【００２３】本発明に用いる（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合
してなる光重合性組成物には、例えば、ｐ−ジメチルア
ミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル等、公知の光増感剤を添加す
ることができる。

【００２４】こうした光重合性組成物に対してさらに色
素（Ｄ）を添加することによりカラーフィルターに好適
な着色された感光性樹脂組成物となる。本発明に用いる
色素（Ｄ）としては以下に示す化合物が使用可能であ
る。例えば、アゾ系、アンスラキノン系、キサンテン
系、キナクリドン系、インジゴ系、ジオキサジン系、イ
ンダンスロン系、イソインドリノン系の顔料が有用であ
る。例えば、フタロシアニンブルー（Ｃ.Ｉ.ピグメント
ブルー１５：６またはＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：
３）、フタロシアニングリーン（Ｃ.Ｉ.ピグメントグリ
ーン７、３６または３７）、ペリレン系顔料（Ｃ.Ｉ.ピ
グメントレッド１５５）、アントラキノン系顔料（Ｃ.
Ｉ.ピグメントレッド１７７）等が有用である。また、
色補正用顔料としてＣ.Ｉ.ピグメントイエロー８３、
Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５４、Ｃ.Ｉ.ピグメントバ
イオレット２３等が好ましい。感光層中に占める色素
（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計に対し
て、１０〜５０重量％が好ましい。（Ｄ）成分の含有量
が１０重量％未満では、画像の色濃度が低くなる傾向が
あり、５０重量％を越えると、光感度が低下する傾向に
ある。さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲であ
る。

【００２５】本発明では色素を光重合性組成物中に分散
させるために、必要に応じて分散剤が使用されるが、そ
の具体例としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、オキシエチレン−オキシプ
ロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性
剤、フタロシアニン誘導体、オルガノシロキサンポリマ
ー、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体等が使用可能であ
る。これらの分散剤は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１０
０重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲で添加する
のが好ましい。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物はガラス等の透
明基板に塗布しやすいように、有機溶剤により適宜、粘
度が調整される。使用可能な有機溶剤の具体例として
は、ジオキサン、ブチルアセテート、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、
エチルセルソルブアセテート、カルビトール、シクロヘ
キサノン、カルビトールアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、β−メトキシイソ酪酸メチルエステル等
が挙げられ、塗布時、適当な乾燥速度を有し、蒸発して
均一かつ平滑な塗膜を形成するものが望ましく、沸点が
１００〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。これら
は必要に応じて１種以上を混合して用いるが、（Ａ）〜
（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して、１００〜２
０００重量部の範囲で添加することが望ましい。また、
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁
止剤、難燃剤、レベリング剤、シランカップリング剤、
可塑剤及び充填剤等の各種添加剤を添加することもでき
る。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物を用いてレジス
トを形成するには、感光層を形成するため、各種基材に
塗装した後、溶剤を揮発乾燥させる。その後、パターン
を形成するために所望のフォトマスクを介して露光を行
い、未露光部分をアルカリ性水溶液で現像除去する。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物の透明基板への
塗装方法としては特に限定されないが、例えばスプレー
コート、ロールコート、ブレードコート、スクリーン印
刷、カーテンコート、スピンコート等、公知の各種方法
によって行うことができる。その際、乾燥膜厚が０.５
〜１０ミクロンとなるように塗布することが好ましく、
塗膜の乾燥には循環式オーブン、赤外線ヒーターまたは
ホットプレート等が使用できる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物の塗膜中の溶剤
を揮発乾燥する条件は、使用する光重合性組成物中に含
まれる溶剤により異なるが、乾燥時の加温により熱重合
するのを防ぎかつ効率的に溶剤を十分揮散させるには、
５０〜１２０℃の範囲内で３０秒〜３０分加熱すること
が好ましい。

【００３０】また、パターンを形成する際の露光方法
は、フォトマスクを使用する紫外線露光法やレーザー光
を用いた走査露光方法等で行えばよい。

【００３１】未露光部分を溶解除去することにより、所
望のパターンを得ることが出来るが、その際に用いる現
像液としては、アルカリ水溶液が使用可能であり、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、アンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ
水溶液等が挙げられるが、０.００１〜２重量％の範囲
で無機アルカリ水溶液を使用することが好ましい。０.
００１重量％未満では、現像時間が長くなりすぎたり、
あるいは現像が不可能となったりする。また、２重量％
を越えた現像液を使用した場合には硬化パターン中にア
ルカリ金属イオンが残り、これを用いた液晶表示素子の
寿命が短くなるおそれがある。これらアルカリ現像液に
は、被現像物の現像液中での分散性、消泡性を付与する
ため、各種界面活性剤、分散剤、消泡剤、有機溶剤等が
添加することができる。

【００３２】また、本発明の光重合性組成物で形成した
レジストの現像方法は、最も一般的にはスプレー法で行
うが、場合によりその一部を浸漬法で代替させることも
可能である。

【００３３】現像により得られたレジストパターンに耐
熱性を付与するため、熱重合によるポストキュア（後硬
化）を実施することが好ましく、１３０〜２５０℃程度
の温度範囲で、１０〜６０分間程度ポストキュアを実施
することが望ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用い
て作製したカラーフィルターを用いて液晶表示装置を作
製する方法は特に限定されるものではない。一般的には
ブラックマトリクスパターンを形成した透明ガラス基板
上に、本発明の感光性樹脂液（ＲＧＢ３色）を上述した
方法でマトリクス状にパターン形成した後、ＩＴＯ（イ
ンジウム・錫酸化物）スパッタリング膜、配向膜を形成
し、スペーサを介してＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板
と貼り合わせ、液晶を封入し、液晶表示装置とするが、
カラーフィルター層をＴＦＴ基板上に形成し、液晶表示
装置を作製することも可能である。さらに、感光性樹脂
を用いたブラックマトリクッス材料をＲＧＢ形成後に、
塗布し、ＲＧＢパターンをマスクとして用いてブラック
マトリックスパターンを形成することも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。〈化合物Ｐ１の合成〉窒素導入口、撹拌機、コンデンサ
ー及び温度計を備えた２０００ｍｌの４口フラスコに、
窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート３００ｇを仕込み、内温を１００℃に上
げた。そして、この系中に、メチルメタクリレート１７
４ｇ、スチレン３９ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０
ｇ、無水マレイン酸２４ｇ、メタクリル酸３３ｇの単量
体混合物３００ｇとアゾビスイソブチロニトリル６ｇと
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１００ｇに溶解させた溶液を、４時間かけて滴下した。
次に、アゾビスイソブチロニトリル０.３ｇを、３０分
おきに５回に分けて添加した後、内温を１２０℃まで上
昇させ、その温度で２時間保持し、重合体溶液を得た。

【００３５】次に、この重合体溶液の反応雰囲気を窒素
から空気に置換し、内温を８０℃まで降温した。そし
て、付加触媒としてトリエチルアミン６ｇを重合体溶液
中に添加した後、４−ヒドロキシブチルアクリレート３
６ｇにハイドロキノンモノメチルエーテル０.２ｇを溶
解させたものを、１時間かけて滴下した。滴下終了後、
内温を９５℃まで昇温し、３時間保持した後、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを
添加した。得られた反応物の赤外線吸収をＦＴ−ＩＲ装
置（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製；商品名：ＦＴＳ−７）で測定
したところ、酸無水物基による吸収は殆ど見られず、エ
ステル化反応が殆ど終了していることがわかった。

【００３６】〈化合物Ｐ２、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ７の
合成〉表１のＰ２、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ６及びＰ７欄に示す
単量体混合物３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
量、４−ヒドロキシブチルアクリレート量を用いて、化
合物Ｐ１と同様な方法で合成を実施した。〈化合物Ｐ４の合成〉窒素導入口、撹拌機、コンデンサ
ー及び温度計を備えた２０００ｍｌの４口フラスコに、
窒素雰囲気下で、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート３００ｇを仕込み、内温を１３０℃に上
げた。そして、この系中に、表１のＰ４欄に示す単量体
混合物３００ｇとアゾビスイソブチロニトリル１２ｇと
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１００ｇに溶解させた溶液を、４時間かけて滴下した。
次に、アゾビスイソブチロニトリル０.３ｇを、３０分
おきに５回に分けて添加した後、２時間保持し、重合体
溶液を得た。

【００３７】次に、この重合体溶液の反応雰囲気を窒素
から空気に置換し、内温を８０℃まで降温した。そし
て、付加触媒としてトリエチルアミン６ｇを重合体溶液
中に添加した後、４−ヒドロキシブチルアクリレート３
６ｇにハイドロキノンモノメチルエーテル０.２ｇを溶
解させたものを、１時間かけて滴下した。滴下終了後、
内温を９５℃まで昇温し、３時間保持した後、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを
添加した。

【００３８】〈化合物Ｐ８の合成〉表１のＰ８欄に示す
単量体混合物３００ｇを用い、化合物Ｐ１と同様な方法
で重合体溶液を得た。ただし、Ｐ８は酸無水物基を持た
ず、４−ヒドロキシブチルアクリレート付加工程は必要
ない。

【００３９】こうして得られたＰ１〜Ｐ８について、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製；
商品名：ＨＬＣ８０２０）により得られた標準ポリスチ
レン換算重量平均分子量及び固形分酸価を表１に示し
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔実施例１〕〈赤色レジストの調製〉（Ａ）成分として、Ｐ１を固形
分換算で３０ｇ、（Ｂ）成分として、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２０ｇ、ペンタエリスリトール
トリアクリレート５ｇ、（Ｃ）成分として、２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１を８ｇ、イソプロピルチオキサン
トン２ｇ、（Ｄ）成分として、ピグメントレッド１７７
を３０ｇ混合し、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートを９００ｇ加え、ボールミルを用いて分
散安定化させた。〈緑色レジストの調製〉（Ｄ）成分として、ピグメント
グリーン３６を２６ｇ、ピグメントイエロー８３を４ｇ
混合した他は赤色レジストの調整と同様な方法で実施し
た。〈青色レジストの調製〉（Ｄ）成分として、ピグメント
ブルー１５：３を２８ｇ、ピグメントバイオレット２３
を２ｇ混合した他は赤色レジストの調整と同様な方法で
実施した。

【００４２】〈着色レジストの評価〉ＲＧＢ各色の上記
レジストを透明ガラス基板上に乾燥膜厚１μｍになるよ
うにスピンコートした後、７０度のホットプレートで５
分間乾燥させた。ライン／スペースが５μｍ／５μｍの
フォトマスクを介して超高圧水銀灯で紫外線を照射し、
２７度、０.１重量％の炭酸カリウム水溶液を用いて、
６０秒間スプレー現像し、純水で水洗した後、２２０度
の循環式オーブンで１５分間ポストキュアを実施した。
その後、表面粗さ計を用いてポストキュア後の樹脂膜厚
を測定し、塗装後乾燥膜厚に対する露光、現像及びポス
トキュア後の膜厚の比率である残膜率が９０％以上とな
り、なおかつ５μｍ／５μｍのパターンが形成できる露
光量を光感度として測定した。その結果、ＲＧＢ各色と
も５０ｍｊ／cm²でパターン形成可能であり、残膜率も
９０％以上であった。また、ＲＧＢ各色をマトリクス上
にパターン形成したカラーフィルターにつき、アルカリ
金属含有量を測定したところ、１０ｐｐｍであり、液晶
を汚染するおそれがない濃度であった。

【００４３】〈液晶表示装置の評価〉ブラックマトリク
スをパターン形成した透明ガラス基板上に、上記レジス
トを用いて、ＲＧＢ各色のパターンを、上述した方法で
マトリクス状に形成し、カラーフィルターを作製した。
カラーフィルター上にＩＴＯ透明導電膜をスパッタリン
グ法により形成し、ポリイミドプレカーサーを塗布、２
２０℃，２時間の熱処理でイミド化を実施した後、膜表
面をラビングし、配向膜を形成した。一方、対向基板と
して、透明ガラス上にカラーフィルターに対応したマト
リクス状のＴＦＴ素子と画素電極を形成した後、カラー
フィルターと同様に配向膜を形成させた。このように作
製したカラーフィルター基板とＴＦＴ基板をその間隙が
一定になるようにスペーサを介し、シール剤を用いて貼
り合わせ、その間隙に液晶材料を封入し、カラー液晶表
示装置を作製した。その液晶表示装置に２ヶ月間の高温
通電試験を実施し、液晶の保持率を測定した。その結果
９９.０％と良好であり、表示品位も良好であった。

【００４４】〔実施例２及び３〕（Ａ）〜（Ｄ）成分に
つき、表２の実施例２及び３の欄に示す重量部の配合で
混合し、実施例１と同様にＲＧＢ各色の着色レジストを
調整し、同様に評価した。結果を表２に示した。

【００４５】〔比較例１〜５〕（Ａ）〜（Ｄ）成分につ
き、表１の比較例１〜５の欄に示す重量部の配合で混合
し、実施例１と同様にＲＧＢ各色の着色レジストを調整
し、同様に評価した。結果を表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２にから明らかなように、本実施例の感
光性樹脂組成物であると、酸素遮断膜を形成せずとも、
感度が高く、しかもこの感光性樹脂組成物を用いたカラ
ーフィルターならびにそのカラーフィルタを具備した液
晶表示装置であると、アルカリ金属による液晶の汚染の
恐れがなく、また、耐熱性が高い上、表示品位の優れた
ものである。

【００４８】尚、上記実施例においては、ＲＧＢについ
て説明しているが、本発明はこれらＲＧＢに限られず、
色素の配合を調節することにより、シアン、マゼンダ、
黄色などを各種形状、例えば、周知のデルタ配列、スト
ライプ配列、モザイク配列、スクウェア配列にパターニ
ングする場合にも適用できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物であると、酸
素遮断膜を形成せずとも、少ない露光量で反応が進行
し、なおかつ、低濃度のアルカリ性水溶液で現像が可能
となる。これにより、プロセスコストを低下させ、安価
なカラーフィルター及びカラー液晶表示装置を提供する
ことが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 7/028 (72)発明者藤原小百合奈良県奈良市三条町606−99 (72)発明者佐藤孝奈良県天理市櫟本町2613−１ (72)発明者木村直史三重県名張市百合が丘東２−125

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）無水マレイン酸、及び無水マレイ
ン酸と共重合可能な単量体より得られる重合体(a)の酸
無水物基に、４−ヒドロキシブチルアクリレートを付加
させた、重量平均分子量１００００〜４００００、酸価
５０〜１５０mgKOH/gの範囲にある化合物２０〜７０重
量％（Ｂ）光重合性モノマー５〜４０重量％（Ｃ）α−アミノアルキルフェノン化合物及びチオキサ
ントン化合物を含む光重合開始剤１〜２０重量％（Ｄ）色素１０〜５０重量％より構成されることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】前記無水マレイン酸と共重合される単量
体が、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステル類を含
むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】前記光重合性モノマー（Ｂ）が、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレートより選ばれる少なくとも１種を含むことを特
徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】透明基板上に請求項１記載の感光性樹脂
組成物からなるパターニングされた複数種類の可視光透
過領域を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項５】請求項４記載のカラーフィルターを用い
てなることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項６】透明基板上に、請求項１記載の感光性樹
脂組成物の塗膜を形成し、露光を行い、０.００１〜２
重量％の無機アルカリ水溶液で現像することによりパタ
ーンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフ
ィルターの製造方法。
【請求項７】透明基板上に請求項１記載の感光性樹脂
組成物の塗膜を形成し、露光を行ない、０.００１〜２
重量％の無機アルカリ水溶液で現像することによりパタ
ーンを形成する工程を有することを特徴とする液晶表示
装置の製造方法。