JPH11144724A - アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極Info
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- JPH11144724A JPH11144724A JP9342325A JP34232597A JPH11144724A JP H11144724 A JPH11144724 A JP H11144724A JP 9342325 A JP9342325 A JP 9342325A JP 34232597 A JP34232597 A JP 34232597A JP H11144724 A JPH11144724 A JP H11144724A
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- nickel
- electrode
- powder
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】オキシ水酸化ニッケルを添加する水酸化ニッケ
ル電極において、利用率の低下にともなう放電容量の減
少がおこらないような非焼結式水酸化ニッケル電極を提
供する。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末
と、オキシ水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末とか
らなるアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極で
あって、前記水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末が
２価を越える価数のコバルトを主体とする化合物で被覆
されているアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電
極。
ル電極において、利用率の低下にともなう放電容量の減
少がおこらないような非焼結式水酸化ニッケル電極を提
供する。 【解決手段】 水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末
と、オキシ水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末とか
らなるアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極で
あって、前記水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末が
２価を越える価数のコバルトを主体とする化合物で被覆
されているアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電
極。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非焼結式水酸化ニ
ッケル電極を用いたアルカリ蓄電池の高容量化に関す
る。
ッケル電極を用いたアルカリ蓄電池の高容量化に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】活物質として水酸化ニッケルを主体とす
る化合物を使用する水酸化ニッケル電極は、ニッケル−
カドミウム蓄電池やニッケル−金属水素化物蓄電池など
のアルカリ蓄電池の正極として用いられている。これら
のアルカリ蓄電池は携帯電子機器の電源として用いら
れ、その機能向上の手段としてこれらのアルカリ蓄電池
の高容量化が求められているので、水酸化ニッケル電極
の高性能化が不可欠である。
る化合物を使用する水酸化ニッケル電極は、ニッケル−
カドミウム蓄電池やニッケル−金属水素化物蓄電池など
のアルカリ蓄電池の正極として用いられている。これら
のアルカリ蓄電池は携帯電子機器の電源として用いら
れ、その機能向上の手段としてこれらのアルカリ蓄電池
の高容量化が求められているので、水酸化ニッケル電極
の高性能化が不可欠である。
【０００３】従来、水酸化ニッケル電極としては、ニッ
ケル粉末を多孔性のパンチングメタル上に焼結させて得
られた基板上に、水酸化ニッケル活物質を含浸させて製
作される焼結式のものが多く用いられてきた。しかし、
焼結式極板では、基板の多孔度が概ね８０％と小さく、
多量の活物質を充填することが困難であるため、水酸化
ニッケル電極の高エネルギー密度化には不利であった。
ケル粉末を多孔性のパンチングメタル上に焼結させて得
られた基板上に、水酸化ニッケル活物質を含浸させて製
作される焼結式のものが多く用いられてきた。しかし、
焼結式極板では、基板の多孔度が概ね８０％と小さく、
多量の活物質を充填することが困難であるため、水酸化
ニッケル電極の高エネルギー密度化には不利であった。
【０００４】一方、基板に発泡状ニッケルや繊維状ニッ
ケルのマットを用いた非焼結式の水酸化ニッケル電極
は、基板の多孔度が９５％以上と高く、前記焼結式極板
と比較して水酸化ニッケル電極の高エネルギー密度化に
有利である。そこで、最近のアルカリ蓄電池の高容量化
についての研究は、主に非焼結式極板を用いておこなわ
れている。この非焼結式水酸化ニッケル電極は基板の導
電性が低いため、導電剤として水酸化コバルトや一酸化
コバルト等のコバルト化合物を添加することが必要であ
る。添加したこのコバルト化合物は、化成初充電で電気
化学的に酸化されて、導電性の高いオキシ水酸化コバル
トに変換され、水酸化ニッケル電極中で有効な導電剤と
して作用するものと考えられている。
ケルのマットを用いた非焼結式の水酸化ニッケル電極
は、基板の多孔度が９５％以上と高く、前記焼結式極板
と比較して水酸化ニッケル電極の高エネルギー密度化に
有利である。そこで、最近のアルカリ蓄電池の高容量化
についての研究は、主に非焼結式極板を用いておこなわ
れている。この非焼結式水酸化ニッケル電極は基板の導
電性が低いため、導電剤として水酸化コバルトや一酸化
コバルト等のコバルト化合物を添加することが必要であ
る。添加したこのコバルト化合物は、化成初充電で電気
化学的に酸化されて、導電性の高いオキシ水酸化コバル
トに変換され、水酸化ニッケル電極中で有効な導電剤と
して作用するものと考えられている。
【０００５】また、特開昭６２―１１７２６７号公報に
は、水酸化コバルト等のコバルト化合物を水酸化ニッケ
ルの粒子表面に被覆する方法が提案されている。この方
法を用いると、コバルト化合物を単独で添加した場合よ
りも、コバルト化合物と水酸化ニッケルとの接触面積が
大きく、活物質利用率の向上の効果が大きくなる。
は、水酸化コバルト等のコバルト化合物を水酸化ニッケ
ルの粒子表面に被覆する方法が提案されている。この方
法を用いると、コバルト化合物を単独で添加した場合よ
りも、コバルト化合物と水酸化ニッケルとの接触面積が
大きく、活物質利用率の向上の効果が大きくなる。
【０００６】アルカリ蓄電池の正極活物質である水酸化
ニッケルは、充電により酸化されてオキシ水酸化ニッケ
ルとなり、また放電により水酸化ニッケルに還元され
る。このオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルより
も導電性が高い物質である。そこで、特開平２−２６２
２４５号公報に示すように、水酸化ニッケル電極の製作
時にあらかじめオキシ水酸化ニッケルを均一に添加する
ことにより、正極の導電性を高めることが可能である。
ニッケルは、充電により酸化されてオキシ水酸化ニッケ
ルとなり、また放電により水酸化ニッケルに還元され
る。このオキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルより
も導電性が高い物質である。そこで、特開平２−２６２
２４５号公報に示すように、水酸化ニッケル電極の製作
時にあらかじめオキシ水酸化ニッケルを均一に添加する
ことにより、正極の導電性を高めることが可能である。
【０００７】ただし、オキシ水酸化ニッケルの添加量が
活物質全体の２０ｗｔ％を越えると、アルカリ蓄電池の
放電時の容量制限極が負極となることが予想される。ま
た、オキシ水酸化ニッケル添加の効果を充分に得るため
にはオキシ水酸化ニッケルの添加量が多い方が望まし
い。これらのことから、オキシ水酸化ニッケルの添加量
は１０〜２０ｗｔ％程度であることが好ましい。
活物質全体の２０ｗｔ％を越えると、アルカリ蓄電池の
放電時の容量制限極が負極となることが予想される。ま
た、オキシ水酸化ニッケル添加の効果を充分に得るため
にはオキシ水酸化ニッケルの添加量が多い方が望まし
い。これらのことから、オキシ水酸化ニッケルの添加量
は１０〜２０ｗｔ％程度であることが好ましい。
【０００８】しかしながら、オキシ水酸化ニッケルを含
む水酸化ニッケル電極中に、非焼結式水酸化ニッケル電
極に必要なコバルト化合物を添加する際、水酸化コバル
トや一酸化コバルトのようなコバルトの価数が２価以下
の化合物を添加すると、活物質利用率の低下にともなう
放電容量の減少という問題があった。これは、２価以下
のコバルト化合物の一部がオキシ水酸化ニッケルによっ
て酸化されて高次コバルト化合物となるためにコバルト
化合物の偏在がおこりやすくなり、オキシ水酸化コバル
トの導電性ネットワークの形成の効果が小さくなること
に起因すると推定される。
む水酸化ニッケル電極中に、非焼結式水酸化ニッケル電
極に必要なコバルト化合物を添加する際、水酸化コバル
トや一酸化コバルトのようなコバルトの価数が２価以下
の化合物を添加すると、活物質利用率の低下にともなう
放電容量の減少という問題があった。これは、２価以下
のコバルト化合物の一部がオキシ水酸化ニッケルによっ
て酸化されて高次コバルト化合物となるためにコバルト
化合物の偏在がおこりやすくなり、オキシ水酸化コバル
トの導電性ネットワークの形成の効果が小さくなること
に起因すると推定される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オキシ水酸
化ニッケルを添加する水酸化ニッケル電極において、利
用率の低下にともなう放電容量の減少がおこらないよう
な非焼結式水酸化ニッケル電極を提供することを目的と
する。
化ニッケルを添加する水酸化ニッケル電極において、利
用率の低下にともなう放電容量の減少がおこらないよう
な非焼結式水酸化ニッケル電極を提供することを目的と
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明アルカリ蓄電池用
非焼結式水酸化ニッケル電極は、上記目的を解決するた
めに、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末と、オキ
シ水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末とからなるア
ルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極であって、
前記水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末が２価を越
える価数のコバルトを主体とする化合物で被覆されてい
ることを特徴とする。
非焼結式水酸化ニッケル電極は、上記目的を解決するた
めに、水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末と、オキ
シ水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末とからなるア
ルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極であって、
前記水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末が２価を越
える価数のコバルトを主体とする化合物で被覆されてい
ることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の水酸化ニッケル活物質の
表面に被覆されているコバルト化合物は、コバルトの価
数が２価を越える高い導電性をもつ高次のコバルト化合
物である。そのため、２価以下のコバルト化合物のよう
に、オキシ水酸化ニッケルによって酸化されてコバルト
化合物の偏在がおこることなく高い導電性を維持できる
ため、高い活物質利用率が得られるものである。また、
この効果をより有効なものとするためには、オキシ水酸
化ニッケルによるコバルト化合物の酸化を防止する必要
があるため、上記コバルト化合物の価数が２．５価以上
であることが好ましい。
表面に被覆されているコバルト化合物は、コバルトの価
数が２価を越える高い導電性をもつ高次のコバルト化合
物である。そのため、２価以下のコバルト化合物のよう
に、オキシ水酸化ニッケルによって酸化されてコバルト
化合物の偏在がおこることなく高い導電性を維持できる
ため、高い活物質利用率が得られるものである。また、
この効果をより有効なものとするためには、オキシ水酸
化ニッケルによるコバルト化合物の酸化を防止する必要
があるため、上記コバルト化合物の価数が２．５価以上
であることが好ましい。
【００１２】
【実施例】本発明に関する水酸化ニッケル電極につい
て、実施例および比較例をもって詳細に説明する。
て、実施例および比較例をもって詳細に説明する。
【００１３】（実施例）特開平２―２６２２４５号公報
に示すように、以下の化学反応式（１）に従って、水酸
化ニッケル粉末に対して重量比で約２０倍のＳ．Ｇ．
１．２５（２０℃）水酸化カリウム水溶液中に、水酸化
ニッケル粉末とペルオキソ二硫酸カリウム粉末をモル比
２．４：１の割合で分散させ、室温で１０時間撹拌し
た。反応後、分散溶液をろ過して得られた黒色粉末を、
洗浄液のｐＨが７になるまで精製水で洗浄後真空乾燥し
て、オキシ水酸化ニッケル粉末を得た。
に示すように、以下の化学反応式（１）に従って、水酸
化ニッケル粉末に対して重量比で約２０倍のＳ．Ｇ．
１．２５（２０℃）水酸化カリウム水溶液中に、水酸化
ニッケル粉末とペルオキソ二硫酸カリウム粉末をモル比
２．４：１の割合で分散させ、室温で１０時間撹拌し
た。反応後、分散溶液をろ過して得られた黒色粉末を、
洗浄液のｐＨが７になるまで精製水で洗浄後真空乾燥し
て、オキシ水酸化ニッケル粉末を得た。
【００１４】 ２Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋Ｓ2 Ｏ8 2-＋２ＯＨ- →２ＮｉＯＯＨ＋２ＳＯ4 2-＋２Ｈ2 Ｏ （１） このようにして得られたオキシ水酸化ニッケルの平均価
数は、酸化還元滴定により２．９８価を示すことが確認
された。
数は、酸化還元滴定により２．９８価を示すことが確認
された。
【００１５】つぎに、水酸化ニッケル粉末を重量比で約
３倍の精製水中に分散し、Ｓ．Ｇ．１．２５（２０℃）
水酸化カリウム水溶液を用いて分散液のｐＨを所定値に
調整しながら硫酸コバルト水溶液を滴下することで得ら
れた粉末を洗浄・乾燥し、１０ｗｔ％の水酸化コバルト
で被覆された水酸化ニッケルを製作した。これを空気中
・８０℃のアルカリ中に３時間浸漬したのち、ろ過・洗
浄・乾燥して３価のコバルト化合物で被覆された水酸化
ニッケル粉末を得た。この粉末１００重量部と、前記オ
キシ水酸化ニッケル粉末１５重量部と、カルボキシメチ
ルセルロース粉末２重量部を精製水に加えて製作したス
ラリー状試料を発泡ニッケル基板中に含浸・プレスした
後、乾燥して、本発明による水酸化ニッケル電極Ａを得
た。
３倍の精製水中に分散し、Ｓ．Ｇ．１．２５（２０℃）
水酸化カリウム水溶液を用いて分散液のｐＨを所定値に
調整しながら硫酸コバルト水溶液を滴下することで得ら
れた粉末を洗浄・乾燥し、１０ｗｔ％の水酸化コバルト
で被覆された水酸化ニッケルを製作した。これを空気中
・８０℃のアルカリ中に３時間浸漬したのち、ろ過・洗
浄・乾燥して３価のコバルト化合物で被覆された水酸化
ニッケル粉末を得た。この粉末１００重量部と、前記オ
キシ水酸化ニッケル粉末１５重量部と、カルボキシメチ
ルセルロース粉末２重量部を精製水に加えて製作したス
ラリー状試料を発泡ニッケル基板中に含浸・プレスした
後、乾燥して、本発明による水酸化ニッケル電極Ａを得
た。
【００１６】負極は、公知のＡＢ５型水素吸蔵合金を主
成分とするスラリー状試料をパンチングメタル上に塗布
し、乾燥後、プレスして製作した。
成分とするスラリー状試料をパンチングメタル上に塗布
し、乾燥後、プレスして製作した。
【００１７】以上で製作した正極板３枚と負極板４枚と
親水性を付与したポリオレフィン製セパレータとを用い
てエレメントを形成し、水酸化カリウム水溶液を主成分
とする電解液を注入した電池缶内に挿入し、電池缶と安
全弁を内蔵した蓋部分を溶接して本発明電池Ａを得た。
親水性を付与したポリオレフィン製セパレータとを用い
てエレメントを形成し、水酸化カリウム水溶液を主成分
とする電解液を注入した電池缶内に挿入し、電池缶と安
全弁を内蔵した蓋部分を溶接して本発明電池Ａを得た。
【００１８】（比較例１）１０ｗｔ％の水酸化コバルト
で被覆された水酸化ニッケル粉末を用いたこと以外は、
実施例の水酸化ニッケル電極Ａと同様にして水酸化ニッ
ケル電極Ｂを製作し、さらに比較電池Ｂを得た。
で被覆された水酸化ニッケル粉末を用いたこと以外は、
実施例の水酸化ニッケル電極Ａと同様にして水酸化ニッ
ケル電極Ｂを製作し、さらに比較電池Ｂを得た。
【００１９】（比較例２）水酸化コバルト粉末１０重量
部と、水酸化ニッケル粉末９０重量部と、オキシ水酸化
ニッケル粉末１５重量部と、カルボキシメチルセルロー
ス粉末２重量部を精製水に加えて製作したスラリー状試
料を、発泡ニッケル基板中に含浸・プレスした後、乾燥
して、水酸化ニッケル電極Ｃを製作した。その他は実施
例と同様にして比較電池Ｃを得た。
部と、水酸化ニッケル粉末９０重量部と、オキシ水酸化
ニッケル粉末１５重量部と、カルボキシメチルセルロー
ス粉末２重量部を精製水に加えて製作したスラリー状試
料を、発泡ニッケル基板中に含浸・プレスした後、乾燥
して、水酸化ニッケル電極Ｃを製作した。その他は実施
例と同様にして比較電池Ｃを得た。
【００２０】これらの電池は、正極の理論容量がすべて
１０００ｍＡｈである。
１０００ｍＡｈである。
【００２１】以上の電池を、室温中で１００ｍＡで１２
時間充電後、１００ｍＡで０．８Ｖまで放電するという
充放電サイクルを１０回繰り返して、水素吸蔵合金負極
を充分活性化した後、以下の条件で放電容量を測定し
た。
時間充電後、１００ｍＡで０．８Ｖまで放電するという
充放電サイクルを１０回繰り返して、水素吸蔵合金負極
を充分活性化した後、以下の条件で放電容量を測定し
た。
【００２２】・充電……２００ｍＡで１２０％（６時
間） ・放電……２００ｍＡで０．８Ｖまで ・温度……２５℃ 試験結果を図１に示す。２価の水酸化コバルトで被覆さ
れた水酸化ニッケル粉末とオキシ水酸化ニッケル粉末を
含有した比較電池Ｂと、水酸化ニッケル粉末とオキシ水
酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末を含有した比較
電池Ｃの放電容量は、約８００ｍＡｈと小さかったのに
対し、２価を越えるコバルト化合物で被覆された水酸化
ニッケル粉末とオキシ水酸化ニッケル粉末を含有した本
発明電池Ａの放電容量は約１０００ｍＡｈと大きい値を
示した。比較電池Ｂおよび比較電池Ｃの放電容量が小さ
い原因としては、２価のコバルト化合物である水酸化コ
バルトの一部がオキシ水酸化ニッケルによって酸化され
てコバルト化合物の偏在がおこり、オキシ水酸化コバル
トの導電ネットワークが充分に形成されなかったことが
あげられる。それに対し本発明電池Ａでは、コバルト化
合物は２価を越える高次コバルト化合物であるため、オ
キシ水酸化ニッケルによる酸化を受けることなく高い導
電性を維持できるものと考えられる。
間） ・放電……２００ｍＡで０．８Ｖまで ・温度……２５℃ 試験結果を図１に示す。２価の水酸化コバルトで被覆さ
れた水酸化ニッケル粉末とオキシ水酸化ニッケル粉末を
含有した比較電池Ｂと、水酸化ニッケル粉末とオキシ水
酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末を含有した比較
電池Ｃの放電容量は、約８００ｍＡｈと小さかったのに
対し、２価を越えるコバルト化合物で被覆された水酸化
ニッケル粉末とオキシ水酸化ニッケル粉末を含有した本
発明電池Ａの放電容量は約１０００ｍＡｈと大きい値を
示した。比較電池Ｂおよび比較電池Ｃの放電容量が小さ
い原因としては、２価のコバルト化合物である水酸化コ
バルトの一部がオキシ水酸化ニッケルによって酸化され
てコバルト化合物の偏在がおこり、オキシ水酸化コバル
トの導電ネットワークが充分に形成されなかったことが
あげられる。それに対し本発明電池Ａでは、コバルト化
合物は２価を越える高次コバルト化合物であるため、オ
キシ水酸化ニッケルによる酸化を受けることなく高い導
電性を維持できるものと考えられる。
【００２３】なお、水酸化ニッケル粉末やオキシ水酸化
ニッケル粉末中に、少量の亜鉛やコバルトやカドミウム
等の水酸化物が含まれた場合であっても、本発明電極の
特性を低下させるものではない。オキシ水酸化ニッケル
粉末製作のための水酸化ニッケル粉末の酸化や、２価を
越えるコバルト化合物を得る方法は、電気化学的手法あ
るいは化学的手法のいずれでもよい。
ニッケル粉末中に、少量の亜鉛やコバルトやカドミウム
等の水酸化物が含まれた場合であっても、本発明電極の
特性を低下させるものではない。オキシ水酸化ニッケル
粉末製作のための水酸化ニッケル粉末の酸化や、２価を
越えるコバルト化合物を得る方法は、電気化学的手法あ
るいは化学的手法のいずれでもよい。
【００２４】
【発明の効果】以上詳述したように、オキシ水酸化ニッ
ケル粉末を含む水酸化ニッケル電極に２価を越える高次
コバルト化合物を添加することで、オキシ水酸化ニッケ
ルによるコバルト化合物の酸化に基づく放電容量の低下
を防止することができる。この効果により、水酸化ニッ
ケル電極にオキシ水酸化ニッケル粉末を添加することに
よるアルカリ蓄電池の高容量化を、より有効なものにす
ることが可能となる。
ケル粉末を含む水酸化ニッケル電極に２価を越える高次
コバルト化合物を添加することで、オキシ水酸化ニッケ
ルによるコバルト化合物の酸化に基づく放電容量の低下
を防止することができる。この効果により、水酸化ニッ
ケル電極にオキシ水酸化ニッケル粉末を添加することに
よるアルカリ蓄電池の高容量化を、より有効なものにす
ることが可能となる。
【図１】各種電池の放電特性の比較を示した図
Claims (1)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末
と、オキシ水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末とか
らなるアルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極で
あって、前記水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末が
２価を越える価数のコバルトを主体とする化合物で被覆
されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式
水酸化ニッケル電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9342325A JPH11144724A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9342325A JPH11144724A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144724A true JPH11144724A (ja) | 1999-05-28 |
Family
ID=18352861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9342325A Pending JPH11144724A (ja) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | アルカリ蓄電池用非焼結式水酸化ニッケル電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11144724A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003223A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-09 | Tanaka Chemical Corp | 表面導電性オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法 |
-
1997
- 1997-11-07 JP JP9342325A patent/JPH11144724A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003223A (ja) * | 2000-06-16 | 2002-01-09 | Tanaka Chemical Corp | 表面導電性オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法 |
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