JPH111467A - ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一塩化ヨウ素を用いるジヨードメチル−ｐ−
トリルスルホンの製法において、一塩化ヨウ素をより安
価な物質で安定化させ、ヨウ素を有効活用し、そして純
度のよいジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンを収率よ
く製造する。 【解決手段】 ｐＨ 1.0〜6.0 のｐ−トリルスルホニル
酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トリルスルホニル酢酸
カリウム水溶液に、一塩化ヨウ素の塩酸溶液を添加し、
反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用殺菌剤・殺
カビ剤等として有用なジヨードメチル−ｐ−トリルスル
ホン（以下、ＤＭＴＳと略する）の製造方法に関するも
のであり、より詳しくは、ｐ−トルエンスルホニル酢酸
ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カ
リウム水溶液を、一塩化ヨウ素の塩酸水溶液を用いてヨ
ード化し、副生成物を抑制し高純度のＤＭＴＳを収率よ
く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一塩化ヨウ素を用いるＤＭＴＳの
製造方法としては、西独特許第 2065961号に示された方
法が知られている。該特許では、一塩化ヨウ素をアルカ
リ水溶液に添加し、次亜ヨウ素酸ナトリウムとした後、
これにｐ−トルエンスルホニル酢酸を添加することによ
りＤＭＴＳを製造するものである。

【０００３】また、特許番号第 2590227号公報には、ｐ
−トルエンスルホニル酢酸に一塩化ヨウ素・塩化ナトリ
ウム水溶液または一塩化ヨウ素・塩化カリウム水溶液を
添加し、ｐＨを 1.0〜6.0 に調整しながらヨード化しＤ
ＭＴＳを製造する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記西独特許第 20659
61号記載の方法は、一塩化ヨウ素を水酸化ナトリウム水
溶液に溶解させることにより次亜ヨウ素酸ナトリウム水
溶液を形成させ、これをヨウ素化剤として使用し、ヨウ
素化を行わしめるものである。この場合、次亜ヨウ素酸
ナトリウムが比較的不安定な化合物であるため、その高
濃度の水溶液を得ることが難しく、したがって工業的規
模の生産を目的とした場合には、水量ばかりが増加する
ことになってしまい、好ましくない。

【０００５】また、一塩化ヨウ素を水酸化ナトリウム水
溶液中に添加することにより、比較的効率よく次亜ヨウ
素酸ナトリウムを製造することは可能であるが、実際に
は、一部、ヨウ素酸を生成する。そのために高収率でＤ
ＭＴＳを得るためには、大過剰の一塩化ヨウ素を必要と
する。また、次亜ヨウ素酸ナトリウムをヨウ素化剤に用
いた反応では低温ではその進行が遅いため、比較的高温
で行わせることになる。このため副生物であるモノヨー
ドメチル−ｐ−トリルスルホン（以下、ＭＭＴＳと略す
る）の生成が多くなり、高純度のＤＭＴＳを得ることが
難しいといった欠点も有する。

【０００６】また、特許番号第 2590227号公報記載の方
法は、反応性の高い一塩化ヨウ素を塩化ナトリウムまた
は塩化カリウムで安定化させそのまま用いるため、高純
度のＤＭＴＳを高収率で得ることができる。しかしなが
ら、一塩化ヨウ素を安定化させるためには高濃度の塩化
ナトリウムまたは塩化カリウムが必要であり、また塩化
ナトリウムおよび塩化カリウムは比較的高価でもあるこ
とから、工業的なＤＭＴＳの製造を行う場合はより低コ
ストな方法であることが望まれる。

【０００７】そこで本発明では、一塩化ヨウ素を用いる
ＤＭＴＳの製法において、一塩化ヨウ素をより安価な物
質で安定化させ、世界的にも貴重でかつ高価なヨウ素を
有効活用し、そして高純度なＤＭＴＳを容易にしかも収
率よく製造し得る方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のか
かる課題について鋭意検討した結果、一塩化ヨウ素の安
定化において従来の塩化ナトリウムまたは塩化カリウム
の使用に代え、塩酸を用いることが有効であること、塩
酸は上記物質に比して大幅に安価でもあり、さらにはま
た、一塩化ヨウ素を塩酸に溶解させた後この液を、ｐＨ
1.0〜6.0 に調整したｐ−トルエンスルホニル酢酸ナト
リウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウ
ム水溶液に添加し、反応させることにより、高収率でか
つ高純度のＤＭＴＳが得られることを見いだした。

【０００９】さらに研究および検討を重ねた結果、上記
反応後の液をｐＨ 6.0〜10.0に調整することで、後反応
を行わせるようにする場合はさらに未反応物の反応を進
行せしめることが可能であり、高価で貴重なヨウ素をよ
り効率的に有効利用できることをも見いだし、本発明を
完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、(1) ｐＨ 1.0〜6.0
のｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液または
ｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に、一塩化
ヨウ素の塩酸溶液を添加し反応させることを特徴とする
ＤＭＴＳの製造方法であり、また、(2) ｐＨ 1.0〜6.0
のｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液または
ｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に、一塩化
ヨウ素の塩酸溶液を添加し反応させた後、次いで反応液
のｐＨを 6.0〜10.0に調整し、後反応させることを特徴
とするＤＭＴＳの製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】一塩化ヨウ素は水中では分解しヨ
ウ素と塩素酸となって、ヨウ素が結晶として析出してく
る。そこで一塩化ヨウ素を水中で安定化させるため塩酸
を用いる。この場合に用いる塩化水素の量は、一塩化ヨ
ウ素の１モルあたり 0.3〜1.5 モルである範囲が好まし
い。これが 1.5モルを越えるような塩酸を用いても水量
がいたずらに増加するだけであり好ましくはない。また
これが 0.3モル未満であるような塩酸である場合は一塩
化ヨウ素を安定化することができず、一部、一塩化ヨウ
素の分解が起こることになり、このためｐ−トルエンス
ルホニル酢酸をヨウ素化する際の一塩化ヨウ素の絶対量
が不足することになり、目的物の収率低下を起こすこと
になってしまう。

【００１２】この一塩化ヨウ素塩酸溶液中の一塩化ヨウ
素濃度は30〜65重量％であることが望ましい。これより
高い濃度では溶解しにくくなり、また、これより低い濃
度では水量ばかりが増加し実用的ではない。

【００１３】本発明において、一塩化ヨウ素の使用量
は、ｐ−トルエンスルホニル酢酸の１モルに対し 2.0〜
2.4 モルであり、より望ましくは 2.0〜2.2 モルの範囲
である。これが 2.0モル未満では目的とするＤＭＴＳの
収率が低下することになり、また 2.4モルを越えて使用
しても収率の向上は望めなく、さらには高価なヨウ素を
必要以上に用いることからして経済的でもない。

【００１４】本発明では、上記した一塩化ヨウ素の塩酸
溶液をｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液ま
たはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に添加
し、反応させることによりヨウ素化を行う。

【００１５】ｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水
溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液
の濃度は、10.0〜30.0重量％としておくことが望まし
い。該水溶液は、一塩化ヨウ素の塩酸溶液を添加する前
にｐＨを酸性に調整する。この場合のｐＨは 1.0〜6.0
であり、さらに望ましくは 1.5〜3.5 の範囲である。ｐ
Ｈが 6.0を越えると一塩化ヨウ素の分解が顕著になって
しまい、一塩化ヨウ素を有効に使用することができなく
なる。また、このｐＨが 1.0未満である場合はｐ−トル
エンスルホニル酢酸が析出しやすく、反応系が不均一と
なって反応の進行は非常に遅くなりやすい。

【００１６】本発明では、上記のようにｐＨ調整を行っ
たｐ−トルエンスルホニル酢酸ナトリウム水溶液または
ｐ−トルエンスルホニル酢酸カリウム水溶液に、前記一
塩化ヨウ素の塩酸溶液を添加し、反応させてヨウ素化を
行う。

【００１７】反応温度は10〜40℃であり、より望ましく
は20〜35℃の範囲である。これより低い温度では反応の
進行が遅く、またこれよりも高い温度では副生物のＭＭ
ＴＳの生成比率が増大してしまい、得られるＤＭＴＳ結
晶の純度が低下するため望ましくない。

【００１８】本発明において、ｐ−トルエンスルホニル
酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル酢
酸カリウム水溶液に一塩化ヨウ素を添加し、反応させる
際、反応液のｐＨは 1.0〜6.0 、より望ましくは 1.5〜
3.5 の範囲で行う。このｐＨ調整は通常、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムもしくは水酸化アンモニウム等、
またはその水溶液により行う。

【００１９】通常、一塩化ヨウ素の塩酸溶液によりｐ−
トルエンスルホニル酢酸のヨウ素化を行う場合は、反応
の進行に伴い生成する塩化水素のためｐＨの低下が起こ
ることになり、このような場合は先に述べたようにｐ−
トルエンスルホニル酢酸が析出することになり、反応の
進行が遅くなる。またアルカリ性では一塩化ヨウ素の分
解が起こるため望ましくない。

【００２０】一塩化ヨウ素塩酸溶液の添加に要する時間
は、目的のＤＭＴＳ製造量、反応温度および反応器の形
状等にも左右されて一定しないが、通常は１〜６時間で
ある。そして、一塩化ヨウ素塩酸溶液の添加終了後は、
前記したｐＨ範囲および温度範囲において１〜３時間程
度保持し、反応を完結させるようにすることが好まし
い。

【００２１】以上、本発明によれば、不純物含有を少な
くして高純度のＤＭＴＳを収率よく得ることができる
が、さらにはより好ましい方法として、上記反応後の反
応液をｐＨ調整することで後反応を行わせる方法を挙げ
ることができ、この方法を採用する場合は、より収率よ
くＤＭＴＳを取得することが可能である。

【００２２】すなわち本発明者らの研究によれば、前記
反応終了近くに系内に残存する一塩化ヨウ素および一塩
化ヨウ素が分解して生成したヨウ素は、反応液のｐＨが
特に6.0〜10.0の範囲において次亜ヨウ素酸となり、こ
の次亜ヨウ素酸はｐ−トルエンスルホニル酢酸と反応し
てＤＭＴＳを生成することが判明した。

【００２３】このため、ｐ−トルエンスルホニル酢酸に
対する一塩化ヨウ素の使用モル比が2.0〜2.1 というよ
うな値であっても、目的とするＤＭＴＳ製造反応をほぼ
定量的に進行させ得ることが可能となり、系内に存在す
る高価かつ貴重なヨウ素を極めて効率的に利用できるこ
とがわかった。

【００２４】上記、後反応を生起させる態様において、
反応液のｐＨ調整は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
または水酸化アンモニウム等、またはその水溶液の添加
により行う。この場合、反応液のｐＨが 6.0未満では反
応を進行させることが困難で、ＤＭＴＳのさらなる収率
向上はみられなく、またｐＨが10.0を越えてはＭＭＴＳ
の副生が増加するようになり、好ましくない。

【００２５】また上記に加え、後反応は、30℃未満の温
度ではそれがほとんど進まず、また60℃を越える温度に
おいてはＭＭＴＳの生成が顕著に多くなることから、30
〜60℃の温度範囲にて行わせることが好ましく、反応時
間は通常 0.5〜２時間の範囲である。

【００２６】以上のようにしてｐ−トルエンスルホニル
酢酸のヨウ素化を行った後に、脱色を目的として反応液
をアルカリ性とする。もし、ヨウ素色が強い場合には還
元剤として亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム
等を使用することも可能であるが、通常は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム等の使
用により、反応液のｐＨを10.0〜14.0に調整するだけで
充分に脱色することが可能である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明によるＤＭＴＳの製造方法を実
施例および比較例を挙げ、更に具体的に説明する。以下
において％は全て重量基準である。

【００２８】実施例１ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0
％水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶
液を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。上記溶液を攪拌し
ながら30℃の温度において、これに50％一塩化ヨウ素塩
酸溶液 276.0ｇ（一塩化ヨウ素 138.0ｇ（0.85モル）お
よび塩化水素31.0ｇ（0.85モル）を含有）を１時間かけ
て添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、
20％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に
調整した。添加終了後も30℃の温度において２時間撹拌
しておいた。また、この間もｐＨは 2.0〜3.0に調整を
行った。次いで、20％水酸化ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを11.0とし、析出している結晶の脱色を行った。こ
の結晶をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴＳ
の高純度の結晶 164.6ｇが得られた（収率97.5％）。な
お、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は
0.82％であった。

【００２９】実施例２ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 7.0
％水酸化カリウム水溶液 400ｇに溶解させて行うように
した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、ＤＭ
ＴＳの結晶が 162.5ｇ得られた（収率96.3％）。なお、
結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.78
％であった。

【００３０】実施例３ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0
％水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶
液を２Ｎ塩酸でｐＨ 3.5に調整した。この溶液を撹拌し
ながら30℃の温度において、これに50％一塩化ヨウ素塩
酸溶液 266.3ｇ（一塩化ヨウ素 133.2ｇ（0.82モル）お
よび塩化水素29.9 g（0.82モル）を含有）を１時間かけ
て添加し、反応させた。添加中にｐＨが低下したため、
20％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に
調整した。添加終了後も同温度で２時間撹拌した。この
間もｐＨは 2.0〜3.0 に調整を行った。次いで、20％水
酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを 8.5とし、徐々に
温度を上げ、約40分かけて60℃に昇温し、後反応を行っ
た。この間もｐＨは 8.5に調整した。後反応が終了した
ら、チオ硫酸ナトリウム５ｇを加え、同温度で２時間撹
拌を続け、析出している結晶の脱色を行った。この結晶
をろ別し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純
度の結晶 168.0ｇが得られた（収率99.5％）。なお、結
晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.94％
であった。

【００３１】比較例１ ｐ−トルエンスルホニル酢酸85.6ｇ（0.40モル）を 5.0
％水酸化ナトリウム水溶液 400ｇに溶解させ、この水溶
液を２Ｎ塩酸でｐＨ 6.0に調整した。上記の液に、一塩
化ヨウ素 138ｇ（0.85モル）を26％塩化ナトリウム水溶
液 182.1ｇに溶解させた溶液を30℃で１時間かけて添加
し、反応させた。添加中にｐＨが低下した。そこで、20
％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを 2.0〜3.0 の間に調
整した。添加終了後も同温度で２時間撹拌した。この間
もｐＨは 2.0〜3.0 に調整を行った。反応終了後、20％
水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを11.0と
し、析出している結晶の脱色を行った。この結晶をろ別
し、水洗し、乾燥を行ったところＤＭＴＳの高純度の結
晶が 163.5ｇ得られた（収率96.9％）。なお、結晶中に
含まれる不純物であるＭＭＴＳの含有率は0.85％であっ
た。

【００３２】比較例２ 一塩化ヨウ素・塩化ナトリウム水溶液を添加、反応時の
ｐＨを12.0とした以外は、比較例１と同様に行った。そ
の結果、ＤＭＴＳの結晶が 117.7ｇ（収率69.7％）得ら
れた。なお、結晶中に含まれる不純物であるＭＭＴＳの
含有率は6.82％であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、比較的安価な塩酸の使
用により一塩化ヨウ素を安定化し得ることはもとより、
製造コストを下げ、非常に高純度のＤＭＴＳを収率よく
製造することができる。さらには本発明に記載した、後
反応の操作を採用する場合は、99％を優に越える収率の
値をもってＤＭＴＳを製造することが可能であり、従来
既知の製法にも増して、貴重な資源であるヨウ素をより
有効活用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 亮一 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 松下 武史 千葉県茂原市茂原1502−５ マリアナハイ ツ101号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨ 1.0〜6.0 のｐ−トルエンスルホニ
   ル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル
   酢酸カリウム水溶液に、一塩化ヨウ素の塩酸溶液を添加
   し反応させることを特徴とするジヨードメチル−ｐ−ト
   リルスルホンの製造方法。
2. 【請求項２】 ｐＨ 1.0〜6.0 のｐ−トルエンスルホニ
   ル酢酸ナトリウム水溶液またはｐ−トルエンスルホニル
   酢酸カリウム水溶液に、一塩化ヨウ素の塩酸溶液を添加
   し反応させた後、次いで反応液のｐＨを 6.0〜10.0に調
   整し、後反応させることを特徴とするジヨードメチル−
   ｐ−トリルスルホンの製造方法。