JPH11146910A - 生体適合性ポリオレフィン成形品、及び生体適合性高分子材料 - Google Patents

生体適合性ポリオレフィン成形品、及び生体適合性高分子材料

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JPH11146910A
JPH11146910A JP10129579A JP12957998A JPH11146910A JP H11146910 A JPH11146910 A JP H11146910A JP 10129579 A JP10129579 A JP 10129579A JP 12957998 A JP12957998 A JP 12957998A JP H11146910 A JPH11146910 A JP H11146910A
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尚史 川本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 血漿タンパク質の吸着が抑制され、生体適合
性に優れるポリオレフィン成形品、及び結晶性高分子材
料を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィンの成形品表面の接着仕事
が15J/m2以下、又はその表面への水の吸着エネル
ギーが7.7kJ/mol以上であるように成形条件を
制御することにより、ポリオレフィン成形品に生体適合
性を付与する。また、ポリオレフィン等の結晶性高分子
に配向を付与することにより、血漿タンパク質の吸着を
抑制する材料表面を得る。配向の付与は、例えば延伸、
射出成形、中空成形等の条件を制御することによりでき
る。配向度は10%以上が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、医療用器具、人工
臓器、血液保存容器や医薬品容器等に使用される生体適
合性に優れたポリオレフィン成形品に関するものであ
る。更に詳述すれば、成形品表面の熱力学特性である接
着仕事、及び水の吸着熱が制御されたポリオレフィンか
らなる、生体適合性に優れた成形品に関する。
【0002】また本発明は、医療用器具、人工臓器、血
液保存容器、医薬品容器などに使用される生体適合性高
分子材料に関する。更に詳述すれば、配向を付与した結
晶性高分子からなる医療用の生体適合性に優れた高分子
材料に関する。
【0003】
【従来の技術】使用時に血液と接触する人工臓器などの
医療用具は、信頼性の高い生体適合性を有することが望
まれる。血液バッグや、人工心肺用の血液の体外循環回
路等の多くの医療用具に用いられる高分子材料として
は、材料としての力学的強度に優れ、成形、或いは加工
が容易であるポリオレフィン系材料が多用されている。
具体的には、ポリプロピレンなどの高分子材料が注射
筒、血液バッグ類、チューブ類、人工心肺用の血液の体
外循環回路の構成部品の一部などの数多くの医療用具の
製造に利用されている。
【0004】しかし、これらの高分子材料を用いて製造
した医療用具は、そのままでは生体適合性を有していな
いので、血液がこれらの高分子材料と接触すると、血液
の凝固が始まる。このため、これらの医療用具の使用に
際しては、抗凝固剤を血液に添加することが不可欠とな
っている。
【0005】一方、人体や血液に対する悪影響を避ける
ため、抗凝固剤の連続使用量、ないし連続使用時間には
自ずと限界がある。このため、これらの医療用具を使用
して行う医療行為、例えば、体外血液循環治療などは時
間的制約を受けている。
【0006】従って、従来より医療用具の製造に用いて
いるポリオレフィン等の高分子材料に優れた生体適合性
を付与すること、あるいは生体適合性を向上させること
は重要な課題である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな従来の問題点を解決するために鋭意検討を行った。
その結果、ポリオレフィンの成形条件等を制御すること
により、成形品表面の熱力学的性質である接着仕事と、
成形品表面への水の吸着熱とを制御し、これにより血漿
タンパク質の吸着を抑制できる成形品表面が得られるこ
とを見出した。
【0008】更に、結晶性高分子に配向を付与すると、
血漿タンパク質の吸着を抑制する表面が得られることを
見出した。
【0009】本発明は上記知見に基づいて完成するに至
ったものである。
【0010】以上の記述から明らかなように、本発明の
目的とするところは、生体適合性に優れたポリオレフィ
ン成形品、及び生体適合性に優れた結晶性高分子材料を
提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下に示す本
発明により、達成される。 (第1の発明) 〔1〕 ポリオレフィン成形品であって、その表面の
接着仕事が15J/m2以下であることを特徴とする生
体適合性ポリオレフィン成形品。 〔2〕 ポリオレフィン成形品であって、その表面へ
の水の吸着熱が7.7kJ/mol以上であることを特
徴とする生体適合性ポリオレフィン成形品。 〔3〕 上記〔1〕、〔2〕のポリオレフィンがポリ
プロピレンである生体適合性ポリオレフィン成形品。 〔4〕 ポリオレフィン成形品であって、その表面の
接着仕事が15J/m2以下であり、且つ、その表面へ
の水の吸着熱が7.7kJ/mol以上であることを特
徴とする生体適合性ポリオレフィン成形品。 〔5〕 上記〔4〕のポリオレフィンがポリプロピレ
ンである生体適合性ポリオレフィン成形品。 (第2の発明) 〔6〕 少なくとも配向を付与してなる表面を有する
結晶性高分子からなり、前記配向を付与してなる表面が
血漿タンパク質の吸着を抑制することを特徴とする生体
適合性高分子材料。 〔7〕 〔6〕の結晶性高分子の少なくとも表面の配
向度が10%以上である生体適合性高分子材料。 〔8〕 〔6〕または〔7〕の結晶性高分子が結晶性
ポリオレフィンである生体適合性高分子材料
〔9〕 〔6〕または〔7〕の結晶性高分子がポリプ
ロピレンである生体適合性高分子材料。 〔10〕 〔6〕または〔7〕の結晶性高分子がポリ
エチレンである生体適合性高分子材料。 〔11〕 〔6〕の結晶性高分子が少なくとも配向を
延伸により付与してなる表面を有する板状のものである
生体適合性高分子材料。 〔12〕 〔6〕の結晶性高分子が少なくとも配向を
延伸により付与してなる表面を有する繊維状のものであ
る生体適合性高分子材料。 〔13〕 〔6〕の結晶性高分子が少なくとも配向を
射出成形によりその表面層に付与してなる表面を有する
ものである生体適合性高分子材料。 〔14〕 〔6〕の結晶性高分子が少なくとも配向を
中空成形により付与してなる表面を有する中空容器状の
ものである生体適合性高分子材料。 〔15〕 上記〔11〕〜〔14〕の結晶性高分子の
少なくとも表面の配向度が10%以上である生体適合性
高分子材料。 〔16〕 上記〔11〕〜〔14〕の結晶性高分子が
結晶性ポリオレフィンである生体適合性高分子材料。 〔17〕 上記〔11〕〜〔14〕の結晶性高分子が
ポリプロピレンである生体適合性高分子材料。 〔18〕 上記〔11〕〜〔14〕の結晶性高分子が
ポリエチレンである生体適合性高分子材料。
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
【発明の実施の形態】(第1の発明)本発明の生体適合
性に優れたポリオレフィン成形品は、ポリオレフィンの
表面の熱力学的性質である接着仕事と、その表面への水
の吸着熱の値を所定範囲の値に制御することにより、血
漿タンパク質の吸着を抑制するものである。
【0014】本発明成形品に用いるポリオレフィンは、
ポリオレフィン単独、若しくは少なくとも1種のポリオ
レフィンを含有するものである。即ち、前記ポリオレフ
ィンはポリオレフィンの単独、または2種以上の混合
物、若しくは少なくともポリオレフィンを1種類含有す
る混合物の何れのものでも良い。
【0015】例えば、前記ポリオレフィンは、オレフィ
ンの単独重合体若しくは共重合体、若しくは2種類以上
のオレフィン単独重合体の混合物、若しくは2種類以上
のオレフィンの共重合体の混合物、若しくはオレフィン
の単独共重合体およびオレフィンの共重合体の混合物の
何れでもよい。更に前記のポリオレフィンは、ポリプロ
ピレンであっても良い。
【0016】ポリオレフィンの好ましい単独重合体の具
体例を挙げると、プロピレン単独重合体、またはエチレ
ン単独重合体等がある。また、ポリオレフィンの好まし
い共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体、
プロピレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ヘキセ
ン−1共重合体、プロピレン−オクテン−1共重合体、
エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−
1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体が挙げら
れる。これらのポリオレフィンのうち、プロピレン単独
重合体、エチレン単独重合体エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体が特
に好ましい。
【0017】上記ポリオレフィンには、ゴム状高分子を
混合することが可能である。前記ゴム状高分子として
は、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンゴム等を挙げることができる。
【0018】また、上記ポリオレフィンの製造方法は、
特に限定されるものではないが、当業者によく知られた
種々の方法により製造することができる。例えば、三塩
化チタン、四塩化チタン等の遷移金属化合物触媒と有機
アルミニウム化合物等の有機金属化合物助触媒との組み
合わせからなる重合用触媒の存在下に、所定のモノマー
を重合させる方法を挙げることができる。
【0019】また、例えば、該ポリオレフィンはメタロ
セン系化合物とメチルアルミノキサンなどの有機金属化
合物等との組み合わせからなる重合用触媒の存在下に、
所定のモノマーを重合させる方法を挙げることができ
る。
【0020】本発明においては、ポリオレフィンの表面
の熱力学的性質である接着仕事と、その表面への水の吸
着熱とが所定の範囲の値となるように成形品表面を制御
することにより、血漿タンパク質の吸着が抑制された、
本発明の生体適合性に優れたポリオレフィン成形品を得
ることができる。
【0021】表面の熱力学的性質である接着仕事の値の
制御、及びその表面への水の吸着熱の制御は、例えばポ
リオレフィンの結晶化度、あるいは高分子鎖の配向度を
制御する方法等により行うことができる。
【0022】結晶化度の制御方法としては、例えば、共
重合によるポリオレフィンの低融点化、成形時の冷却温
度ないしは冷却速度の変更、造核剤の添加、またはゴム
状高分子の添加などの公知の方法を挙げることができ
る。
【0023】高分子鎖の配向度の制御方法としては、例
えば、当業者によく知られた公知の延伸装置を用い、公
知の押出成形法によって得られる押出成形物を公知の延
伸方法で延伸する方法が例示できる。公知の延伸方法と
しては、例えば、一軸延伸方法、同時二軸延伸方法、ま
たは逐次二軸延伸方法などが挙げられる。更には、当業
者に公知の射出成形法によっても、配向度を制御するこ
とができる。即ち、射出条件を選択することにより、射
出成形の際に射出成形品の表面、或いは表面を含む表面
層に生成するスキン層といわれる配向層を制御し、これ
により配向度を制御するものである。
【0024】ポリオレフィン表面の接着仕事は、好まし
くは15J/m2以下、特に12J/m2以下が好適で、
接着仕事が0J/m2に近いほど好ましいものである。
【0025】ポリオレフィン表面への水の吸着熱は、好
ましくは7.7kJ/mol以上、特に8.0kJ/m
ol以上で、高いほど好ましいものである。
【0026】本発明に用いるポリオレフィンには、通常
熱可塑性樹脂に用いられる各種の添加剤(酸化防止剤、
造核剤)などを配合することができる。 (第2の発明)本発明の生体適合性高分子材料は、結晶
性高分子に配向を付与することにより、血漿タンパク質
の吸着が抑制された表面を有することを特徴とする、生
体適合性に優れる高分子材料である。
【0027】本発明に用いる結晶性高分子は、結晶性を
有する高分子の少なくとも1種を含有するものである。
即ち、前記結晶性高分子は、結晶性を有する高分子の単
独または2種以上の混合物、若しくは少なくとも結晶性
を有する高分子を1種類含有する混合物のいずれでもよ
い。例えば、前記結晶性高分子は結晶性を有する高分子
単独重合体若しくは共重合体、若しくは2種類以上の単
独重合体の混合物、若しくは2種類以上の共重合体の混
合物、若しくは単独共重合体および共重合体の混合物の
いずれでもよい。また、さらに前記の結晶性高分子は、
例えば結晶性ポリオレフィンでもよい。
【0028】結晶性ポリオレフィンの好ましい単独重合
体の具体例を挙げると、プロピレン単独重合体、または
エチレン単独重合体などがある。また、結晶性ポリオレ
フィンの好ましい共重合体の具体例としては、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、プロ
ピレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−ブテン−1
共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体が挙げられ
る。これらの結晶性ポリオレフィンのうち、エチレン単
独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合
体が、特に好ましい。
【0029】また、上記結晶性ポリオレフィンには、非
晶性高分子を混合することが可能である。前記非晶性高
分子としては、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム等を挙げることができ
る。
【0030】また、上記結晶性ポリオレフィンの製造方
法は特に限定されるものではないが、当業者によく知ら
れたいずれかの好適な方法により製造することができ
る。例えば、三塩化チタン、四塩化チタンなどの遷移金
属化合物触媒と、有機アルミニウム化合物等の有機金属
化合物助触媒との組み合わせからなる重合用触媒の存在
下に、所定のモノマーを重合させることにより合成する
ことができる。また、例えば、結晶性ポリオレフィンは
メタロセン系化合物とメチルアルミノキサンなどの有機
金属化合物等との組み合わせからなる重合用触媒の存在
下で、所定のモノマーを重合させることにより合成する
ことができる。
【0031】本発明においては、上記結晶性高分子に配
向を付与することにより、血漿タンパク質の吸着が抑制
された表面を有する、本発明の生体適合性高分子材料を
得ることができる。
【0032】配向の付与は、当業者によく知られた公知
の延伸装置を用い、公知の延伸方法で延伸することによ
り行うことができる。公知の延伸方法としては、例え
ば、一軸延伸方法、同時二軸延伸方法、または逐次二軸
延伸方法などが挙げられる。また、延伸は溶融押出冷却
固化させたシートまたはフィルムを連続的に延伸しても
よく、更にはシートまたはフィルムなどを一度巻取り、
そのシートまたはフィルムの製造工程後において延伸し
てもよい。
【0033】更には、当業者に公知の射出成形におい
て、射出成型物の表面、或いは表面を含む表面層に生成
するスキン層といわれる配向層を射出成形条件により制
御することによっても、配向を付与することができる。
【0034】また、同様に当業者にとって公知の技術で
ある繊維状物の製造過程においても、延伸等による配向
を付与することができる。例えば、具体例として、ゲル
紡糸を挙げることができる。
【0035】さらに、当業者にとって公知の中空成形の
製造過程においても延伸等による配向を付与することが
できる。
【0036】結晶性高分子の配向度は、好ましくは10
%以上、より好ましくは15%以上、特に20%以上が
好適で、配向度が100%に近いほど好ましいものであ
る。ここで、配向度とは板状成型物、中空成型物に関す
る場合、これらの物の面配向度をいう。また、射出成型
物に関する場合はスキン層の面配向度をいう。さらに、
繊維状成型物に関する場合は繊維軸方向の配向度をい
う。
【0037】本発明に用いる結晶性高分子には通常、熱
可塑性樹脂に用いられる添加剤(酸化防止剤、造核剤
等)を配合することができる。これらの添加剤の添加方
法、添加量等は公知のものに準じて行えばよい。
【0038】本発明の生体適合性高分子材料によって形
成される医療用具は、血液等と接触する場合、血漿タン
パク質の吸着が抑制され、結果として血小板の活性化が
抑制、ないしは回避される。よって、種々の医療用具の
製造材料として有用である。医療用具としては、例え
ば、人工臓器、血液保存容器ないし血液バッグ類、カテ
ーテル類、その他チューブ類、血液体外循環回路構成部
品類が例示できる。
【0039】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明する。 (第1の発明)本実施例に用いたポリオレフィンを下記
のように略称する。
【0040】P1:示差走査熱量計による結晶融点が1
62℃、再結晶化温度が116℃、重量平均分子量が2
10000であるプロピレン単独重合体。
【0041】P2:示差走査熱量計による結晶融点が1
38℃、再結晶化温度が102℃、重量平均分子量が3
00000、エチレン含有量が3.3重量%であるエチ
レン−プロピレン共重合体。
【0042】P3:示差走査熱量計による結晶融点が1
29℃、再結晶化温度が92℃、重量平均分子量が23
0000、エチレン含有量が3.3重量%、ブテン−1
含有量が2.8重量%であるエチレン−プロピレン−ブ
テン−1共重合体。
【0043】該生体適合性ポリオレフィン成形品表面へ
の血漿タンパク質の吸着量の測定は、以下の方法によっ
た。即ち、血漿タンパク質溶液中に該生体適合性ポリオ
レフィン成形品を浸漬し、これに吸着した血漿タンパク
質を界面活性剤で剥離回収し、回収した血漿タンパク質
を指示薬を用い呈色させた後、その吸光度を測定して血
漿タンパク質の吸着量を算出した。この吸着した血漿タ
ンパク質定量法は「H.Tanaka, H. Mori, K. Nitta, M.
Terano, N. Yui, J. Biomater. Sci. PolymerEdn., Vo
l.8, No. 3, p211-224 (1996) 」に詳述された方法に準
じたものである。
【0044】該生体適合性ポリオレフィン成形品表面の
接着仕事の測定方法は以下のものである。即ち、接着剤
として東洋モートン社製アドコートAD−308を、ま
た接着対象としてポリプロピレン二軸延伸フィルム(二
村化学社製、FOR−No.25)を用い、室温下にお
いて1MPaで25秒加圧して成形品表面にポリプロピ
レン二軸延伸フィルムを接着した。その後、40℃で1
2時間乾燥し、引き続き室温下で48時間乾燥した。こ
のようにして接着したポリプロピレン二軸延伸フィルム
を剥離試験に供した。剥離試験は、島津製作所製引張試
験機(Autograph AGS−5kND)を用
い、引張速度300mm毎秒にて剥離角180度の条件
で測定した。得られた剥離強度からR. S. Rivin, Paint
Technology, 9,215 (1944) に記載された方法に従っ
て、接着仕事を算出した。
【0045】該生体適合性ポリオレフィン成形品に収
着、あるいは吸着した水の構造解析は、JASCO製FT−
IRを用いて成形品表面の水の収縮振動波数を求めるこ
とにより行った。構造解析方法、および収着あるいは吸
着熱の計算方法は、H. Kusanagi,Koubunshi - High Pol
ymers, Japan, 42, 314 (1993)に記載の方法に従って行
った。
【0046】(実施例1)ポリオレフィンP1を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。この組成物をTダイ付き成形機を
用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、冷却
ロールの表面温度50℃にて板状成形物を製造した。得
られた板状成形物を長手方向に延伸温度148℃で3倍
延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性ポリオレフ
ィン成形品を得た。
【0047】(比較例1)ポリオレフィンP1を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。成形機でこの組成物を成形して、
厚み600μmの板状の材料を得た。ダイス温度は18
5℃、引取速度は2m/分、冷却ロールの表面温度は5
0℃であった。
【0048】(実施例2)ポリオレフィンP1を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。この組成物をTダイ付き成形機を
用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、冷却
ロールの表面温度50℃で成形し、板状成形物を得た。
得られた板状成形物を長手方向に延伸温度148℃で5
倍延伸し、厚み130μmの板状の生体適合性ポリオレ
フィン成形品を得た。
【0049】(実施例3)ポリオレフィンP1を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物をTダイ付き成形
機を用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、
冷却ロールの表面温度50℃にて成形し、板状成形物を
製膜した。得られた板状成形物を長手方向に延伸温度1
48℃で7倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合
性ポリオレフィン成形品を得た。
【0050】(実施例4)ポリオレフィンP2を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物をTダイ付き成形
機を用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、
冷却ロールの表面温度50℃にて成形し、板状成形物を
得た。得られた板状成形物を長手方向に延伸温度128
℃で3倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性ポ
リオレフィン成形品を得た。
【0051】(実施例5)ポリオレフィンP2を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物をTダイ付き成形
機を用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、
冷却ロールの表面温度50℃にて成形し、板状成形物を
得た。得られた板状成形物を長手方向に延伸温度128
℃で5倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性ポ
リオレフィン成形品を得た。
【0052】(比較例2)ポリオレフィンP2を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物をTダイ付き成形
機を用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、
冷却ロールの表面温度50℃にて成形し、厚み130μ
mの板状の材料を得た。
【0053】(実施例6)ポリオレフィンP3を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物をTダイ付き成形
機を用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、
冷却ロールの表面温度50℃にて成形し、板状成形物を
得た。この板状成形物を長手方向に延伸温度110℃で
3倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性ポリオ
レフィンを得た。
【0054】(比較例3)ポリオレフィンP3を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物をTダイ付き成形
機を用いて、ダイス温度185℃、引取速度2m/分、
冷却ロールの表面温度50℃にて成形し、厚み235μ
mの板状の材料を得た。
【0055】(実施例7)ポリオレフィンP2を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加してヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物を射出成形機を用
いて射出成形して板状の生体適合性ポリオレフィン成形
品を得た。金型の表面温度は50℃であった。
【0056】(実施例8)ポリオレフィンP2を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物を射出延伸ブロー
成形機を用いて、中空状生体適合性ポリオレフィン成形
品を得た。
【0057】(実施例9)ポリオレフィンP2を100
重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネートを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェル
ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を製造した。この組成物をプレス成形機を
用いて、温度200℃、圧力10MPaで3分間加熱溶
融したのち、温度50℃、圧力10MPaで冷却し、板
状の生体適合性ポリオレフィン成形品を得た。厚みは4
40μmであった。
【0058】(実施例10)ポリオレフィンP1を10
0重量部と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネートを0.05重量部とを配合添加し、ヘン
シェルミキサーで均一に混合した。得られた混合物を押
出機に投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、
ペレット状の組成物を製造した。この組成物をプレス成
形機を用いて、温度200℃、圧力10MPaで3分間
加熱溶融したのち、温度50℃、圧力10MPaで冷却
し、板状の生体適合性ポリオレフィン成形品を得た。厚
みは440μmであった。
【0059】上記実施例1〜10の生体適合性ポリオレ
フィン成形品、及び比較例1〜3の材料について、接着
仕事、収着あるいは吸着熱およびフィブリノーゲン吸着
量を測定した。測定結果を表1〜3に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】 (第2の発明)本実施例に用いた重合体を下記のように
略称する。
【0063】P1:示差走査熱量計による結晶融点が1
62℃、再結晶化温度が116℃、重量平均分子量が2
10000、であるプロピレン単独重合体。
【0064】P2:示差走査熱量計による結晶融点が1
38℃、再結晶化温度が102℃、重量平均分子量が3
00000、エチレン含有量が3.3重量%であるエチ
レンープロピレン共重合体。
【0065】P3:示差走査熱量計による結晶融点が1
29℃、再結晶化温度が92℃、重量平均分子量が23
0000、エチレン含有量が3.3重量%、ブテン−1
含有量が2.8重量%であるエチレン−プロピレン−ブ
テン−1共重体。
【0066】配向度は複屈折率をアッベ屈折計によって
測定し、公知の方法によって決定した。測定および計算
などの詳細は「I. M. Ward, Structure and Properties
ofOriented Polymers, Applied Science Publishers L
td., London, Chapter 3, Section 3.1, p.57-69」に記
載の方法に準じた。
【0067】生体適合性高分子材料表面への血漿タンパ
ク質の吸着量については、血漿タンパク質溶液中に該生
体適合性高分子材料を浸漬し、吸着した血漿タンパク質
を界面活性剤で剥離回収し、回収した血漿タンパク質を
指示薬を用いて呈色させ、その吸光度より求めた。実施
例で使用した材料表面に吸着した血漿タンパク質の定量
方法は「H. Tanaka, H. Mori, K. Nitta, M. Terano,
N. Yui, J. Biomater.Sci. Polymer Edn., Vol.8, No.
3, p211-224 (1996) 」に詳述された方法に準じた。
【0068】(実施例11)重合体P1を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイ
ス温度185℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面
温度50℃にて、この組成物で板状成型物を製造した。
得られた板状成型物を長手方向に延伸温度148℃で3
倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性高分子材
料を得た。
【0069】(比較例4)重合体P1を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。成型機を用いて、ダイス温度18
5℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面温度50℃
にて、この組成物で厚み600μmの板状の材料を製造
した。 (実施例12)重合体P1を100重量部と、ペンタエ
リチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.05
重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサーを用いて均
一に混合した。得られた混合物を押出機に投入して溶融
混練(溶融温度200℃)した後、ペレット状の組成物
を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイス温度185
℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面温度50℃に
て、この組成物で板状成型物を製造した。得られた板状
成型物を長手方向に延伸温度148℃で5倍延伸し、厚
み130μmの板状の生体適合性高分子材料を得た。
【0070】(実施例13)重合体P1を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイ
ス温度185℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面
温度50℃にて、この組成物で板状成型物を製膜した。
得られた板状成型物を長手方向に延伸温度148℃で7
倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性高分子材
料を得た。
【0071】(実施例14)重合体P2を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイ
ス温度185℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面
温度50℃にて、この組成物で板状成型物を製造した。
得られた板状成型物を長手方向に延伸温度128℃で3
倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性高分子材
料を得た。
【0072】(実施例15)重合体P2を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイ
ス温度185℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面
温度50℃にて、この組成物で板状成型物を製造した。
得られた板状成型物を長手方向に延伸温度128℃で5
倍延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性高分子材
料を得た。
【0073】(比較例5)重合体P2を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用い均一に混合した。得られた混合物を押出機に投
入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレット
状の組成物を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイス
温度185℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面温
度50℃にて、この組成物で厚み130μmの板状の材
料を製造した。
【0074】(実施例16)重合体P3を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用い均一に混合した。得られた混合物を押出機に投
入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレット
状の組成物を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイス
温度185℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面温
度50℃にて、この組成物で板状成型物を製造した。得
られた板状成型物を長手方向に延伸温度110℃で3倍
延伸し、厚み240μmの板状の生体適合性高分子材料
を得た。
【0075】(比較例6)重合体P3を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。Tダイ付き成型機を用いて、ダイ
ス温度185℃、引取速度2m/分、冷却ロールの表面
温度50℃にて、この組成物で厚み235μmの板状の
材料を製造した。
【0076】(実施例17)重合体P2を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入して溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。射出成型機を用いて、金型の表面
温度50℃にて、この組成物で板状成型物を製造した。
【0077】(実施例18)重合体P2を100重量部
と、ペンタエリチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
トを0.05重量部とを配合添加し、ヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合した。得られた混合物を押出機に
投入し、溶融混練(溶融温度200℃)した後、ペレッ
ト状の組成物を得た。射出延伸ブロー成形機を用いて、
この組成物で中空状成型物を製造した。
【0078】上記実施例11〜18の生体適合性高分子
材料、及び比較例4〜7の材料について、配向度、及び
フィブリノーゲン吸着量を測定した。測定結果を表4に
示した。実施例11〜16、及び比較例4〜6において
は、配向度は面配向度を測定した。また実施例17にお
いては、表面から厚み約200μmでスライスしたスキ
ン層について面配向度を測定した。実施例18において
は、中空状成型物から切り出した板状片について面配向
度を測定した。
【0079】
【表4】
【0080】
【発明の効果】本発明の生体適合性ポリオレフィン成形
品においては、ポリオレフィンを単に成形してその表面
の熱力学的性質である接着仕事、及び水の吸着熱を所定
の値になるように制御することにより、生体適合性を付
与することができる。即ち、本生体適合性ポリオレフィ
ン成型物は、特に何らの化学的な処理や、表面加工をす
ることなく、単に成形することにより簡単に製造するこ
とができるものである。そして、このようにして製造さ
れた本生体適合性ポリオレフィン成形品は、血漿タンパ
ク質の吸着を抑制する作用を有し、血液等と接触した場
合、血漿タンパク質の吸着が抑制され、結果として血小
板の活性化が抑制、ないしは回避される。このため、本
生体適合性ポリオレフィン成形品は、人工臓器、血液保
存容器ないし血液バッグ類、カテーテル類、その他チュ
ーブ類、血液体外循環回路構成部品等の種々の医療用具
の製造材料として有用なものである。
【0081】本発明の生体適合性高分子材料は、結晶性
高分子の少なくとも表面に配向を付与する構成としたの
で、血漿タンパク質の吸着を抑制できる。そして、結晶
性高分子に配向を付与する方法も、例えば単に延伸する
等の極めて簡単なものである。更に、本発明の生体適合
性材料はそれ自体で血漿タンパク質の吸着を抑制するの
で、これを用いて製造した医療用具を用いる場合は、抗
凝固剤等の使用を低減でき、結果として優れた生体適合
性を有する医療器具を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000002071 チッソ株式会社 大阪府大阪市北区中之島3丁目6番32号 (72)発明者 寺野 稔 石川県能美郡辰口町旭台1−50 大学宿舎 A−35 (72)発明者 由井 伸彦 石川県能美郡辰口町旭台1−50 大学宿舎 A−11 (72)発明者 川本 尚史 千葉県市原市五井8890番地 チッソ川岸ア パートC棟332号 (72)発明者 白石 安弘 千葉県市原市泉台1丁目13番地4

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン成形品であって、その表
    面の接着仕事が15J/m2以下であることを特徴とす
    る生体適合性ポリオレフィン成形品。
  2. 【請求項2】 ポリオレフィン成形品であって、その表
    面への水の吸着熱が7.7kJ/mol以上であること
    を特徴とする生体適合性ポリオレフィン成形品。
  3. 【請求項3】 ポリオレフィンがポリプロピレンである
    請求項1又は2に記載の生体適合性成形品。
  4. 【請求項4】 ポリオレフィン成形品であって、その表
    面の接着仕事が15J/m2以下であり、且つ、その表
    面への水の吸着熱が7.7kJ/mol以上であること
    を特徴とする生体適合性ポリオレフィン成形品。
  5. 【請求項5】 ポリオレフィンがポリプロピレンである
    請求項4に記載の生体適合性成形品。
  6. 【請求項6】 少なくとも配向を付与してなる表面を有
    する結晶性高分子からなり、前記配向を付与してなる表
    面が血漿タンパク質の吸着を抑制することを特徴とする
    生体適合性高分子材料。
  7. 【請求項7】 結晶性高分子の少なくとも表面の配向度
    が10%以上である請求項6に記載の生体適合性高分子
    材料。
  8. 【請求項8】 結晶性高分子が結晶性ポリオレフィンで
    ある請求項6又は7に記載の生体適合性高分子材料。
  9. 【請求項9】 結晶性高分子がポリプロピレンである請
    求項6又は7に記載の生体適合性高分子材料。
  10. 【請求項10】 結晶性高分子がポリエチレンである請
    求項6又は7に記載の生体適合性高分子材料。
  11. 【請求項11】 結晶性高分子が少なくとも配向を延伸
    により付与してなる表面を有する板状のものである請求
    項6に記載の生体適合性高分子材料。
  12. 【請求項12】 結晶性高分子が少なくとも配向を延伸
    により付与してなる表面を有する繊維状のものである請
    求項6に記載の生体適合性高分子材料。
  13. 【請求項13】 結晶性高分子が少なくとも配向を射出
    成形によりその表面層に付与してなる表面を有するもの
    である請求項6に記載の生体適合性高分子材料。
  14. 【請求項14】 結晶性高分子が少なくとも配向を中空
    成形により付与してなる表面を有する中空容器状のもの
    である請求項6に記載の生体適合性高分子材料。
  15. 【請求項15】 結晶性高分子の少なくとも表面の配向
    度が10%以上である請求項11乃至14のいずれかに
    記載の生体適合性高分子材料。
  16. 【請求項16】 結晶性高分子が結晶性ポリオレフィン
    である請求項11乃至14のいずれかに記載の生体適合
    性高分子材料。
  17. 【請求項17】 結晶性高分子がポリプロピレンである
    請求項11乃至14のいずれかに記載の生体適合性高分
    子材料。
  18. 【請求項18】 結晶性高分子がポリエチレンである請
    求項11乃至14のいずれかに記載の生体適合性高分子
    材料。
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