JPH11147039A

JPH11147039A - 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する水素化脱硫方法

Info

Publication number: JPH11147039A
Application number: JP9333532A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Iijima; 昌彦飯島; Yoshinori Okayasu; 良宣岡安
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】硫化水素に対する阻害耐性が高く、かつ鉱油中
の硫黄分を高度に脱硫することができると共に、水素化
脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製など
に用いることができる水素化処理用触媒、およびこの水
素化処理用触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫する水素
化脱硫方法を提供すること。【解決手段】ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以
上の担体に、周期表第８族元素から選ばれる少なくとも
１種の活性成分（Ａ）を担持した水素化処理用触媒。お
よびブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以上の担体
に、上記の第１の活性成分（Ａ）と、周期表第６族元素
から選ばれる少なくとも１種の第２の活性成分（Ｂ）と
を担持したことを特徴とする水素化処理用触媒。さらに
上記の水素化処理用触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫
する水素化脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化処理用触媒
に関する。さらに詳しくは、硫化水素に対する阻害耐性
が高く、かつ鉱油を高度に脱硫することができると共
に、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、水素
化精製などの水素化処理に用いることができる水素化処
理用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染対策の一貫として、鉱
油、特に硫黄含有量の高い軽質ガス油（ＬＧＯ）、減圧
ガス油（ＶＧＯ）などの鉱油を高度に脱硫する（たとえ
ば、軽質ガス油の場合、０．０５重量％以下）ことが社
会的に強く求められてきた。高度な脱硫のためには、こ
のような鉱油に含有される４−メチルジベンゾチオフェ
ンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの難脱硫
性物質を脱硫処理することが必須である。

【０００３】一方、従来、工業的に用いられる鉱油の水
素化脱硫触媒は、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍ
ｏ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）などの活性
成分をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、
シリカ（ＳｉＯ₂）などの酸化物に担持した、いわゆ
る、二元系触媒が、脱硫活性および価格の点で、広く用
いられている。しかるに、これらの二元系触媒は、硫黄
含有量の高い鉱油を高度に脱硫する場合、反応雰囲気中
の硫化水素が高濃度になることに起因して、脱硫活性が
急速に低下するという問題があった。特に、ニッケル−
モリブデン系触媒は、硫化水素が低濃度の時の脱硫活性
は高いものの、硫化水素に対する阻害耐性が極めて低い
ため、硫化水素が高濃度の時に脱硫活性が急速に低下す
るという問題があった。一方、コバルト−モリブデン系
触媒は、ニッケル−モリブデン系触媒に較べて、不十分
ながら硫化水素に対する阻害耐性があるものの、脱硫活
性が低いという問題があった。したがって、鉱油を高度
に脱硫をするためには、硫化水素に対する阻害耐性が高
く、かつ脱硫活性が高い水素化脱硫触媒が求められた。

【０００４】このような問題を解決するために、触媒の
担体の種類、担体の構造、担持する活性成分の種類、担
持方法などについて、種々の技術が提案されてきた。た
とえば、特開平９−１６４３３４号公報には、軽油中の
難脱硫性の硫黄化合物を効果的に除去することのできる
水素化脱硫触媒が開示されている。これは、無機酸化物
担体上に、一段目でモリブデンを酸化物換算で５〜２０
質量％（触媒基準）担持し、乾燥、焼成の後、二段目で
モリブデンを酸化物換算で５〜１５質量％、およびニッ
ケルを酸化物換算で１〜１０質量％担持し、乾燥し、１
５０〜３５０℃で焼成したものである。しかし、いずれ
の技術においても、硫化水素に対する阻害耐性が高く、
かつ鉱油を高度に脱硫する技術としては、不十分であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来の技術の問題点を改善し、硫化水素に対する阻
害耐性が高く、かつ鉱油を高度に脱硫することができる
と共に、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、
水素化精製などの水素化処理に用いることができる水素
化処理用触媒を提供すること、およびこのような水素化
処理用触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫する水素化脱
硫方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的を達成すべく鋭意研究した結果、水素化処理用触媒
に用いられる担体表面のブレンステッド酸点が、触媒の
活性成分と相互作用して、硫化水素に対する阻害耐性に
強い影響を与え、結果的に高い脱硫活性を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明により、ブレンステッド
酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以上の担体に、周期表第８族元
素から選ばれる少なくとも１種の活性成分（Ａ）を担持
したことを特徴とする水素化処理用触媒が提供されるも
のである。またブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ
以上の担体に、前述した第１の活性成分（Ａ）と、周期
表第６族元素から選ばれる少なくとも１種の第２の活性
成分（Ｂ）とを担持したことを特徴とする水素化処理用
触媒が提供されるものである。さらに本発明により、こ
のような水素化処理用触媒を使用して、鉱油を高度に脱
硫する水素化脱硫方法が提供されるものである。

【０００８】本発明は、上記のような水素化処理用触媒
および水素化脱硫方法に係るものであるが、その好まし
い実施の態様として、次のものを包含する。（１）前記担体が、１００μｍｏｌ／ｇ以上のブレンス
テッド酸量を有することを特徴とする前記水素化処理用
触媒、または前記水素化脱硫方法。（２）前記第１の活性成分（Ａ）が、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムま
たは白金であることを特徴とする前記水素化処理用触
媒、または前記水素化脱硫方法。（３）前記第１の活性成分（Ａ）が、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムま
たは白金であり、かつ前記第２の活性成分（Ｂ）が、モ
リブデンまたはタングステンであることを特徴とする前
記水素化処理用触媒、または前記水素化脱硫方法、また
は前記水素化脱硫方法。（４）前記担体が、１００μｍｏｌ／ｇ以上のブレンス
テッド酸量を有し、かつ前記第１の活性成分（Ａ）が、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウムまたは白金であることを特徴とする前記
水素化処理用触媒、または前記水素化脱硫方法。（５）前記担体が、１００μｍｏｌ／ｇ以上のブレンス
テッド酸量を有し、かつ前記第１の活性成分（Ａ）が、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウムまたは白金であり、前記第２の活性成分
（Ｂ）が、モリブデンまたはタングステンあることを特
徴とする前記水素化処理用触媒、または前記水素化脱硫
方法。（６）前記水素化処理用触媒の含有量が、５〜５０重量
％であることを特徴とする前記水素化処理用触媒、また
は前記水素化脱硫方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。（水素化処理用触媒）本発明の水素化処理用触媒は、ブ
レンステッド酸量（以下、Ｂ酸量という。）が５０μｍ
ｏｌ／ｇ以上の担体に、周期表第８族元素から選ばれる
少なくとも１種の活性成分（Ａ）を担持したものであ
る。また第１の活性成分（Ａ）と、周期表第６族元素か
ら選ばれる少なくとも１種の第２の活性成分（Ｂ）とを
担持したものである。

【００１０】本発明の水素化処理用触媒を構成する担体
としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）、ホウ酸無水物（Ｂ₂Ｏ₃）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、三酸化二鉄（Ｆｅ
₂Ｏ₃）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、トリア（ＴｈＯ₂）、三酸化二クロム（Ｃｒ
₂Ｏ₃）など、およびこれらを複合化したものを使用する
ことができるばかりか、ゼオライト、モンモリロナイ
ト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、アダバルガ
イト、ボーキサイト、カオリナイト、ナクライト、アノ
ーキサイトなどの粘土鉱物、特に層間架橋した粘土鉱物
なども使用することができる。これらの担体は、単独に
または混合して使用することができる。好ましくは、シ
リカ−アルミナ系のものおよびシリカ−アルミナ−第３
成分系のものである。ここで、第３成分は、上記した担
体のうち、シリカおよびアルミナ以外のものである。

【００１１】そして、上記した担体は、５０μｍｏｌ／
ｇ以上のＢ酸量を有することが肝要である。好ましくは
１００μｍｏｌ／ｇ以上である。Ｂ酸量が、５０μｍｏ
ｌ／ｇ未満の場合には、硫化水素に対する阻害耐性（以
下、Ｈ₂Ｓ阻害耐性という。）が劣るので、鉱油を高度
に脱硫することができない。約２０００μｍｏｌ／ｇを
超える場合には、分解反応が増大するので、触媒が顕著
に劣化する。

【００１２】なお、ブレンステッド酸は、プロトン供与
体として定義されるものであって、固体表面上で、プロ
トンを供与する特定の場所をブレンステッド酸点とい
う。このようなブレンステッド酸点においては、周辺の
反応成分と電子の授受が行われて、各種の反応が促進さ
れる。本明細書においては、担体のＢ酸量とは、担体の
単位重量当たりのブレンステッド酸点の数（μｍｏｌ／
ｇ）で表す。

【００１３】担体のＢ酸量は、担体合成時の各活性成分
溶液の溶媒への滴下速度や合成溶液のＰＨ変化、加水分
解時には、水の滴下速度などを制御することにより各成
分の析出速度を制御し、上記した担体中の各成分の分散
性を制御することによって、５０μｍｏｌ／ｇ以上の値
に制御することができる。

【００１４】Ｂ酸量の測定方法は、確定された方法がな
く、種々の方法で測定することができる。本明細書にお
いては、次のようにしてＢ酸量を測定した。（イ）触媒の担体０．０５ｇを、ガラス管などに挿入
し、真空中で５００℃で１時間抜気する。（ロ）抜気後、２００℃で、２，６−ジメチルピリジン
（以下、２，６−ＤＭＰｙという。）を通気して担体に
吸着させる。（ハ）吸着後、窒素ガスを２００℃約１時間通気した
後、排出ガス中に２，６−ＤＭＰｙが含有されていない
ことを確認する。（ニ）２，６−ＤＭＰｙを吸着した担体を、８００℃ま
で５℃／分で昇温して２，６−ＤＭＰｙを脱離させ、そ
の脱離量を、ガスクロマト法、重量分析法、電導度滴定
法などによって測定する。担体の単位重量当たりの脱離
量をＢ酸量（μｍｏｌ／ｇ）とした。

【００１５】また上記した担体の比表面積および細孔容
積は、特に限定されないが、難脱硫性物質を効果的に除
去するためには、比表面積は２００ｍ²／ｇ以上、細孔
容積は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。特に、比表
面積が大きいメソポーラスシリカーアルミナ（中間細孔
を有するシリカーアルミナ）担体は、シリカ−アルミナ
（アモルファスシリカ−アルミナ）担体に較べて、Ｂ酸
量が多いこと、活性成分が高分散して活性点が多いこと
などの点で、望ましいものである。

【００１６】本発明の水素化処理用触媒を構成する活性
成分（Ａ）は、周期表第８族元素から選ばれる少なくと
も１種の活性成分である。活性成分（Ａ）としては、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテ
ニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）または
白金（Ｐｔ）などを挙げる事ができる。好ましくはコバ
ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
イリジウムまたは白金である。これらの元素は、単独に
または混合して使用することができる。

【００１７】上記した活性成分（Ａ）の担持量は、酸化
物として、０．０５〜２０重量％である。好ましくは
０．１〜１５重量％である。担持量が、０．０５重量％
未満の場合は、Ｈ₂Ｓ阻害耐性が劣ることから、鉱油を
高度に脱硫することができず、また水素化脱窒素、水素
化分解、水素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理
ができない。２０重量％を超える場合には、活性成分を
担体上に高分散して保てなくなる結果、活性点の減少を
もたらし、やはり鉱油を高度に脱硫することができず、
また他の水素化処理ができない。

【００１８】また本発明の水素化処理用触媒を構成する
活性成分（Ｂ）は、周期表第６族元素から選ばれる少な
くとも１種の活性成分である。活性成分（Ｂ）として
は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステ
ン（Ｗ）などを挙げることができる。好ましくはモリブ
デンまたはタングステンである。これらの元素は、単独
にまたは混合して使用することができる。

【００１９】上記した活性成分（Ｂ）の担持量は、酸化
物として、１０〜４０重量％である。好ましくは１２〜
３０重量％である。担持量が１０重量％未満の場合は、
活性点が少なくなることから、鉱油を高度に脱硫するこ
とができず、また他の水素化処理ができない。４０重量
％を超える場合には、活性成分を担体上に高分散して保
てなくなる結果、活性点の減少をもたらし、やはり鉱油
を高度に脱硫することができず、また他の水素化処理が
できない。

【００２０】本発明の水素化処理用触媒の調製方法は、
特に限定するものではなく、公知の方法によって調製す
ることができる。たとえば、次のようにして調製するこ
とができる。活性成分（Ａ）として使用する周期表第８
族元素および活性成分（Ｂ）として使用する周期表第６
族元素の硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、アンモニウム塩、リ
ン酸塩、酸化物などの化合物を、溶媒に溶解して含浸用
溶液を調製し、この含浸用溶液に、クエン酸、酒石酸、
リンゴ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸を加え、さらに
アンモニア水を用いてＰＨ＝９程度に調製する。ＰＨ＝
９程度に調整された含浸用溶液を撹拌しながら担体に滴
下して含浸させる。

【００２１】溶媒としては、特に限定されず、種々のも
のを使用することができる。たとえば、水、アンモニア
水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類な
どを挙げることができる。好ましくは、水、アンモニア
水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサ
ノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであり、特
に好ましくは水である。

【００２２】含浸用溶液における溶媒と両活性成分の配
合割合、および担体への含浸用溶液の含浸量は、特に限
定するものではないが、次におこなう含浸操作および乾
燥焼成操作の容易性を考慮して、焼成後の触媒に対する
両活性成分の担持量が、所望の値となるようにして選定
することができる。

【００２３】次いで、両活性成分を含浸させた担体を、
打状成型、押出成型、転動造粒などによって成形した
後、風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥などの方法で
乾燥し、さらに焼成する。焼成は、温度４５０〜６００
℃で、３〜５時間行う。焼成温度が、高すぎると、担持
した活性成分の酸化物の結晶が析出し、表面積、細孔容
積が低下して触媒としての活性低下を引き起こし、焼成
温度が低すぎると、担持した活性成分に含まれるアンモ
ニアや酢酸イオンなどが脱離せず、触媒表面上の活性点
が十分に露出しないために、やはり活性低下を引き起こ
す。焼成は除々に行うことが望ましい。

【００２４】本発明の水素化処理用触媒は、所望に応じ
て、他の水素化処理用触媒と混合して使用することがで
きる。混合量は、混合後の水素化処理用触媒を基準とし
て、５〜５０重量％である。好ましくは１０〜４０重量
％である。含有量が５重量％未満の場合は、スピルオー
バー水素生成点が少ないのでＨ₂Ｓ阻害耐性が劣ること
から、鉱油を高度に脱硫することができず、また他の水
素化処理ができない。５０重量％を超える場合は、脱硫
活性点が少なすぎ、やはり鉱油を高度に脱硫することが
できず、また他の水素化処理ができない。他の水素化処
理用触媒としては、公知のものを使用することができ
る。

【００２５】（水素化脱硫方法）本発明の水素化処理用
触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫することができる。
鉱油としては、原油の常圧蒸留で得られる直留軽油、あ
るいは接触分解装置から生成する分解軽油、減圧蒸留で
得られる減圧軽油などを挙げることができる。

【００２６】鉱油の水素化脱硫を、商業規模で実施する
場合は、たとえば、水素化脱硫装置において、本発明の
水素化処理用触媒を、固定床、移動床または流動床とし
て使用し、ここに脱硫すべき鉱油を導入し、高温、高圧
（相当の水素分圧）下で、所望の脱硫操作を行う。通
常、水素化処理用触媒を固定床として保持し、該固定床
の下方から鉱油を通過するようにする。水素化処理用触
媒は、単独の反応器で使用することもできるが、連続し
た複数の反応器で使用することもできる。特に、鉱油が
比較的重質油である場合には、多段反応器を使用するの
が好ましい。また脱硫反応の条件は、所望とする脱硫油
の性状を考慮して、適宜選定することができるが、たと
えば、軽油を脱硫する場合は、温度が約２００〜５００
℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ^-1で、水素
分圧が約１〜２０ＭＰａである。

【００２７】また、本発明の水素化処理用触媒は、水素
化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製な
どの水素化処理に用いることができる。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。なお、
本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるもので
はない。（１）触媒Ａ₁、触媒Ａ₂および触媒Ａ₃の各調製方法シリカ−アルミナは、次の方法で合成した。トリイソプ
ロポキシアルミニウム（Ａｌ(Ｏ-ｉ-Ｃ₃Ｈ₇)₃）（添川
理化（株）製）８０．１３ｇと、２−メチルペンタン−
２，４−ジオール（ＣＨ₃ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂Ｏ
Ｈ）（東京化成工業（株）製）７８８ｍｌとを混合し、
撹拌しながら８０℃で５時間反応させた後、テトラエト
キシシラン（Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）（小宗化学薬品（株）
製）６９．３ｇを投入して、さらに撹拌しながら８０℃
で１２時間反応させた。その後、水２２５．８ｍｌを１
ｍｌ／分の速度で滴下し、８０℃で加水分解した。反応
終了後、９０℃で乾燥し、さらに６００℃の空気気流中
で５時間焼成してシリカ−アルミナを得た。得られたシ
リカ−アルミナ中のシリカ含有量は、５０重量％であっ
た。次に硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・6Ｈ₂Ｏ）（小
宗化学薬品（株）製）５．５０ｇとモリブデン酸アンモ
ニウム（（ＮＨ₄）6Ｍｏ₇Ｏ₂₄・4Ｈ₂０）（小宗化学薬品
（株）製）６．９３ｇおよびクエン酸３．１ｇとを、濃
アンモニア水と純水の混合液４０．５ｇに溶解させる。
混合液中の濃アンモニア水と純水の比率は、上記した溶
質がすべて溶解した状態でＰＨ＝９になるように調整し
て決定した。この含浸用溶液を、ポアフィリング（Ｐｏ
ｒｅＦｉｌｌｉｎｇ）法により上述したシリカーアル
ミナ担体に共含浸させ、さらに温度１１０℃で４８時間
乾燥して、ディスク状に成型し、温度５００℃の空気気
流中で３時間焼成して、触媒Ａ₂を調製した。

【００２９】さらにシリカ−アルミナを合成する際に、
トリイソプロポキシアルミニウムとテトラエトキシシラ
ンの配合量を調節して、シリカ−アルミナ中のシリカ含
有量が、２０重量％および９５重量％であるシリカーア
ルミナを調製した。それぞれについて、上記と同様にし
て水素化処理用触媒を調製した。シリカ含有量が２０重
量％のシリカ−アルミナを担体とした水素化処理用触媒
を触媒Ａ₁とし、シリカ含有量が９５重量％のシリカ−
アルミナを担体とした水素化処理用触媒を触媒Ａ₃とし
た。また、いずれの水素化処理用触媒も、ニッケルの含
有量は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）として３重量％であ
り、モリブデンの含有量は、酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ₃）として１２重量％であった。いずれの水素化処理
用触媒も、表面上に活性点（ＮｉＭｏＳ相）とスピルオ
ーバー水素生成点（Ｎｉ）を有する。

【００３０】（２）触媒Ｂの調製方法上記した触媒Ａの調製方法において、シリカーアルミナ
の替わりにアルミナ（日本ケッチェン（株）製）を使用
したこと以外は同様にして、触媒Ｂを調製した。ニッケ
ルの含有量は、酸化ニッケルとして３重量％であり、モ
リブデンの含有量は、酸化モリブデンとして１２重量％
であった。

【００３１】（３）触媒Ｃの調製方法上記した触媒Ａの調整方法において、シリカーアルミナ
の替わりにメソポーラスシリカーアルミナを使用したこ
と以外は同様にして、触媒Ｃを調製した。メソポーラス
シリカーアルミナ中のシリカの含有量は、９５重量％で
あった。また、ニッケルの含有量は、酸化ニッケルとし
て３重量％であり、モリブデンの含有量は、酸化モリブ
デンとして１２重量％であった。

【００３２】メソポーラスシリカーアルミナは、次に示
す方法で合成した。水ガラス３号（小宗化学薬品（株）
製）１７０．１１ｇ、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌ
Ｏ₂）（小宗化学薬品（株）製）６．７ｇ、ｎ−ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロミド（[Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ
(ＣＨ₃)₃]Br）（東京化成工業（株）製）７５．５ｇ、
水９７５．５７ｇとを混合し、さらにこの溶液をＰＨ＝
１０に調節するために、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）２０．４ｇを
加えた。これらをオートクレーブ中で撹拌しながら、１
２０℃で８２時間、水熱反応を行わせた。反応終了後、
ろ過し、水で洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥し、
次いで６００℃で５時間焼成をおこなって、メソポーラ
スシリカーアルミナを調製した。メソポーラスシリカー
アルミナは、シリカーアルミナと比較して、結晶構造
（比表面積、平均細孔径など）が相違するものである。

【００３３】また、触媒Ａ₁、触媒Ａ₂、触媒Ａ₃、触媒
Ｂおよび触媒Ｃの各担体のＢ酸量は、触媒Ａ₁が５０μ
ｍｏｌ／ｇ、触媒Ａ₂が１５０μｍｏｌ／ｇ、触媒Ａ₃が
８５μｍｏｌ／ｇ、触媒Ｂが０μｍｏｌ／ｇおよび触媒
Ｃが１８０μｍｏｌ／ｇであった。Ｂ酸量は、前述した
方法によって測定した。なおこの方法において、担体の
抜気は、真空装置（真空機工（株）製）を使用して行
い、２，６−ＤＭＰｙの脱離量は、電導度滴定法により
測定した。

【００３４】触媒Ａ₁、触媒Ａ₂、触媒Ａ₃、触媒Ｂおよ
び触媒Ｃの特徴を、まとめて表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（４）試験油の調製方法大容量のｎ−ヘキサデカン（以下、ｎ−Ｃ₁₆という。）
に、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（以下、４，
６−ＤＭＤＢＴという。）と、ジメチルダイサルファイ
ド（以下、ＤＭＤＳという。）と、キノリンとを添加し
て５種類の試験油を調製した。４，６−ＤＭＤＢＴは、
鉱油中の難脱硫性物質を模擬したものであり、ＤＭＤＳ
は、鉱油中の硫化水素を生成する物質を模擬したもので
ある。調製した試験油の組成を表２に示した。併せて、
次に述べる脱硫試験条件を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】（５）脱硫試験方法各試験油について、流
通式オートクレーブ（内径２５．４ｍｍ×長さ１００ｍ
ｍ）を用いて脱硫試験をおこなった。表２に各脱硫試験
条件を示した。オートクレーブ中には、水素化処理用触
媒を０．６〜０．８ｍｍφに破砕して、０．５ｇ充填し
た。脱硫油中の硫黄含有量が平衡量になるまで（約１時
間）脱硫反応を行った後、脱硫油の平衡硫黄含有量から
脱硫率（％）を算出して、水素化処理用触媒の脱硫活性
とした。またｎ−Ｃ₁₆に４，６−ＤＭＤＢＴのみを添加
した試験油を用いる試験条件１での脱硫活性に対する、
試験条件２で得られた脱硫活性の割合（％）を求め、こ
れを試験条件２のＨ₂Ｓ阻害耐性とした。試験条件３、
試験条件４および試験条件５についても、同様にしてそ
れぞれのＨ₂Ｓ阻害耐性を求めた。なお、別途、ｎ−Ｃ
₁₆にＤＭＤＳのみを添加した試験油について、上記した
脱硫試験をしたところ、ＤＭＤＳは、ほぼ完全に熱分解
してＤＭＤＳ中に含有される硫黄分はすべて硫化水素に
転換したことを確認した。

【００３９】（実施例１）表２に示した試験条件１〜試
験条件４に基づいて、触媒Ａ₂を使用して脱硫試験を行
った。脱硫試験の結果に基づいて、試験油中のＤＭＤＳ
に起因する硫黄含有量と脱硫活性の関係を図１に示し
た。

【００４０】（比較例１）実施例１において、触媒Ａの
替わりに、触媒Ｂを使用したこと以外は同様にして、脱
硫試験を行った。脱硫試験の結果に基づいて、試験油中
のＤＭＤＳに起因する硫黄含有量と脱硫活性の関係を図
１に示した。

【００４１】（実施例２）表２に示した試験条件５に基
づいて、上記した触媒Ａ₁、触媒Ａ₂、触媒Ａ₃、触媒Ｂ
および触媒Ｃを使用して脱硫試験を行った。これらの触
媒は、担体のＢ酸量が異なるものである。その結果に基
づいて、担体のＢ酸量とＨ₂Ｓ阻害耐性の関係を図２に
示した。

【００４２】（実施例３）表２に示した試験条件５に基
づいて、触媒Ｃを使用して脱硫試験を行った。その結果
を表３に示した。比較のために、同じシリカ含有量（９
５重量％）を有するシリカ−アルミナ（アモルファスシ
リカ−アルミナ）を担体として使用した触媒Ａ₃を使用
して脱硫試験を行った。脱硫試験の結果を表３に示し
た。

【００４３】

【表３】

【００４４】図１から、明らかなように、触媒Ａ₂は、
触媒Ｂに較べて、ＤＭＤＳを添加した試験油、すなわ
ち、硫化水素の生成量の多い試験油（試験条件２、試験
条件３、試験条件４）においても、脱硫活性が顕著に高
い。この点で、触媒Ａ₂は、Ｈ₂Ｓ阻害耐性が顕著に向上
したものであることが分かる。このようなＨ₂Ｓ阻害耐
性の向上効果は、主にスピルオーバー水素生成点（Ｎ
ｉ）がシリカ−アルミナ担体と相互作用したことに起因
するものと考えられる。また図２から、Ｈ₂Ｓ阻害耐性
は、触媒の担体のＢ酸量に比例して向上することが明ら
かである。さらに表３から、メソポーラスシリカーアル
ミナを担体として使用した触媒Ｃは、同じシリカ含有量
を有するアモルファスシリカーアルミナを担体として使
用した触媒Ａ₃と比較して、脱硫活性およびＨ₂Ｓ阻害耐
性が顕著に高い。これは、メソポーラスシリカーアルミ
ナ担体の比表面積が大きいことからＢ酸量が多いこと、
また比表面積が大きいことから活性成分が高分散して、
脱硫活性点が多いことに起因するものと考えられる。

【００４５】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的に説明したよう
に、本発明の水素化処理用触媒によれば、Ｂ酸量が５０
μｍｏｌ／ｇ以上の担体に、周期表第８族元素から選ば
れる少なくとも１種の活性成分（Ａ）を担持したこと、
またはＢ酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以上の担体に、上記し
た第１の活性成分（Ａ）と、周期表第６族元素から選ば
れる少なくとも１種の第２の活性成分（Ｂ）とを担持し
たことにより、Ｈ₂Ｓ阻害耐性が高く、かつ脱硫活性が
高い水素化処理用触媒を提供することができた。このよ
うな水素化処理用触媒により、鉱油、特に硫黄含有量の
高い軽質ガス油（ＬＧＯ）、減圧ガス油（ＶＧＯ）など
の鉱油中の硫黄分を、硫化水素に対する阻害耐性が低下
することなく、高度（たとえば、０．０５重量％以下）
に脱硫することが可能となった。また本発明の水素化処
理用触媒は、優れたＨ₂Ｓ阻害耐性および優れた触媒活
性を有するので、鉱油の水素化脱窒素、水素化分解、水
素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理に使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の水素化処理用触媒（実施例１）およ
び従来の水素化処理用触媒（比較例１）について、試験
油中のＤＭＤＳに起因する硫黄含有量と脱硫活性の関係
を示す図である。

【図２】Ｂ酸量が異なる水素化処理用触媒（実施例２）
について、担体のＢ酸量とＨ₂Ｓ阻害耐性との関係を示
す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｇ 45/06 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｚ 45/10 47/02 47/02 49/04 49/04 49/06 49/06 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以
上の担体に、周期表第８族元素から選ばれる少なくとも
１種の活性成分（Ａ）を担持したことを特徴とする水素
化処理用触媒。
【請求項２】ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以
上の担体に、周期表第８族元素から選ばれる少なくとも
１種の第１の活性成分（Ａ）と、周期表第６族元素から
選ばれる少なくとも１種の第２の活性成分（Ｂ）とを担
持したことを特徴とする水素化処理用触媒。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の水素化処
理用触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫する水素化脱硫
方法。