JPH11147040A - 水素化処理用触媒および該水素化処理用触媒を使用する水素化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硫化水素に対する阻害耐性が高く、かつ鉱油を
高度に脱硫することができると共に、水素化脱窒素、水
素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製などに用いるこ
とができる水素化処理用触媒、およびこの水素化処理用
触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫する水素化脱硫方法
を提供すること。 【解決手段】ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以
上の担体に、周期表第８族元素から選ばれる少なくとも
１種の活性成分を担持した触媒成分を含む水素化処理用
触媒であって、該触媒成分の含有量が５〜５０重量％で
あることを特徴とする水素化処理用触媒。および上記の
水素化処理用触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫する水
素化脱硫方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化処理用触媒
に関する。さらに詳しくは、硫化水素に対する阻害耐性
が高く、かつ鉱油中を高度に脱硫することができると共
に、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、水素
化精製などの水素化処理に用いることができる水素化処
理用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染対策の一貫として、鉱
油、特に硫黄含有量の高い軽質ガス油（ＬＧＯ）、減圧
ガス油（ＶＧＯ）などの鉱油を高度に脱硫する（たとえ
ば、軽質ガス油の場合、０．０５重量％以下）ことが社
会的に強く求められてきた。高度な脱硫のためには、こ
のような鉱油に含有される４−メチルジベンゾチオフェ
ンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの難脱硫
性物質を脱硫処理することが必須である。

【０００３】一方、従来、工業的に用いられる鉱油の水
素化脱硫触媒は、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍ
ｏ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）などの活性
成分をアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、
シリカ（ＳｉＯ₂）などの酸化物に担持した、いわゆ
る、二元系触媒が、脱硫活性および価格の点で、広く用
いられている。しかるに、これらの二元系触媒は、硫黄
含有量の高い鉱油を高度に脱硫する場合、反応雰囲気中
の硫化水素が高濃度になることに起因して、脱硫活性が
急速に低下するという問題があった。特に、ニッケル−
モリブデン系触媒は、硫化水素が低濃度の時の脱硫活性
は高いものの、硫化水素に対する阻害耐性が極めて低い
ため、硫化水素が高濃度の時に脱硫活性が急速に低下す
るという問題がある。一方、コバルト−モリブデン系触
媒は、ニッケル−モリブデン系触媒に較べて、不十分な
がら硫化水素に対する阻害耐性があるものの、脱硫活性
が低いという問題があった。したがって、鉱油を高度に
脱硫をするためには、硫化水素に対する阻害耐性が高
く、かつ脱硫活性が高い水素化脱硫触媒が求められた。

【０００４】このような問題を解決するために、触媒の
担体の種類、担体の構造、担持する活性成分の種類、担
持方法などについて、種々の技術が提案されてきた。た
とえば、特開平９−１６４３３４号公報には、軽油中の
難脱硫性の硫黄化合物を効果的に除去することのできる
水素化脱硫触媒が開示されている。これは、無機酸化物
担体上に、一段目でモリブデンを酸化物換算で５〜２０
質量％（触媒基準）担持し、乾燥、焼成の後、二段目で
モリブデンを酸化物換算で５〜１５質量％、およびニッ
ケルを酸化物換算で１〜１０質量％担持し、乾燥し、１
５０〜３５０℃で焼成したものである。しかし、いずれ
の技術においても、硫化水素に対する阻害耐性が高く、
かつ鉱油を高度に脱硫する技術としては、不十分であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来の技術の問題点を改善し、硫化水素に対する阻
害耐性が高く、かつ鉱油を高度に脱硫することができる
と共に、水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、
水素化精製などの水素化処理に用いることができる水素
化処理用触媒を提供すること、およびこのような水素化
処理用触媒を使用して、鉱油を高度に脱硫する水素化脱
硫方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的を達成すべく鋭意研究した結果、水素化処理用触媒
に用いられる担体表面のブレンステッド酸点が、触媒の
活性成分と相互作用して、硫化水素に対する阻害耐性に
強い影響を与え、結果的に高い脱硫活性を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明により、ブレンステッド
酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以上の担体に、周期表第８族元
素から選ばれる少なくとも１種の活性成分を担持した触
媒成分を含む水素化処理用触媒であって、該触媒成分の
含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする水素化
処理用触媒が提供されるものである。また、本発明によ
り、このような水素化処理用触媒を使用して、鉱油を高
度に脱硫する水素化脱硫方法が提供されるものである。

【０００８】本発明は、上記のような水素化処理用触媒
および水素化脱硫方法に係るものであるが、その好まし
い実施の態様として、次のものを包含する。 （１）前記担体が、１００μｍｏｌ／ｇ以上のブレンス
テッド酸量を有することを特徴とする前記水素化処理用
触媒、または前記水素化脱硫方法。 （２）前記活性成分が、ニッケル、コバルト、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記水
素化処理用触媒、または前記水素化脱硫方法。 （３）前記担体が、１００μｍｏｌ／ｇ以上のブレンス
テッド酸量を有し、かつ前記活性成分が、ニッケル、コ
バルト、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよ
びルテニウムから選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする前記水素化処理用触媒、または前記水素化脱
硫方法。 （４）前記触媒成分の含有量が、１０〜４０重量％であ
ることを特徴とする前記水素化処理用触媒、または前記
水素化脱硫方法。 （５）前記触媒成分の含有量が、１０〜４０重量％であ
ることを特徴とする上記（１）記載の水素化処理用触
媒、または上記（１）記載の水素化脱硫方法。 （６）前記触媒成分の含有量が、１０〜４０重量％であ
ることを特徴とする上記（２）記載の水素化処理用触
媒、または上記（２）記載の水素化脱硫方法。 （７）前記触媒成分の含有量が、１０〜４０重量％であ
ることを特徴とする上記（３）記載の水素化処理用触
媒、または上記（３）記載の水素化脱硫方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 （水素化処理用触媒）本発明の水素化処理用触媒は、ブ
レンステッド酸量（以下、Ｂ酸量という。）が５０μｍ
ｏｌ／ｇ以上の担体に、周期表第８族元素から選ばれる
少なくとも１種の活性成分を担持した触媒成分を含み、
かつ該触媒成分の含有量が５〜５０重量％であるもので
ある。

【００１０】本発明の触媒成分を構成する担体として
は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ホウ
酸無水物（Ｂ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニ
ア（ＺｒＯ₂）、三酸化二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化ベリリ
ウム（ＢｅＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウ
ム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、トリア（Ｔｈ
Ｏ₂）、三酸化二クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）などおよびこれら
を複合化したものを使用することができるばかりか、ゼ
オライト、モンモリロナイト、カオリン、ハロサイト、
ベントナイト、アダバルガイト、ボーキサイト、カオリ
ナイト、ナクライト、アノーキサイトなどの粘土鉱物、
特に層間架橋した粘土鉱物なども使用することができ
る。これらの担体は、単独にまたは混合して使用するこ
とができる。好ましくは、シリカ−アルミナ系のものお
よびシリカ−アルミナ−第３成分系のものである。ここ
で第３成分は、上記した担体のうち、シリカおよびアル
ミナ以外のものである。

【００１１】そして、上記した担体は、５０μｍｏｌ／
ｇ以上のＢ酸量を有することが肝要である。好ましくは
１００μｍｏｌ／ｇ以上である。Ｂ酸量が、５０μｍｏ
ｌ／ｇ未満の場合には、硫化水素に対する阻害耐性（以
下、Ｈ₂Ｓ阻害耐性という。）が劣るので、鉱油を高度
に脱硫することができない。約２０００μｍｏｌ／ｇを
超える場合には、分解反応が増大するので触媒が顕著に
劣化する。

【００１２】なお、ブレンステッド酸は、プロトン供与
体として定義されるものであって、固体表面上で、プロ
トンを供与する特定の場所をブレンステッド酸点とい
う。このようなブレンステッド酸点においては、周辺の
反応成分と電子の授受が行われて、各種の反応が促進さ
れる。本明細書においては、担体のＢ酸量とは、担体の
単位重量当たりのブレンステッド酸点の数（μｍｏｌ／
ｇ）で表す。

【００１３】担体のＢ酸量は、担体を合成する際の各成
分溶液の溶媒への滴下速度や合成溶液のＰＨ変化、加水
分解の場合には、水の滴下速度などを制御することによ
り各成分の析出速度を制御し、上記した担体中の各成分
の分散性を制御することによって、５０μｍｏｌ／ｇ以
上の値に制御することができる。

【００１４】Ｂ酸量は、確定された測定方法がなく、種
々の方法で測定することができる。本明細書において
は、次のようにしてＢ酸量を測定した。 （イ）触媒の担体０．０５ｇをガラス管などに挿入し、
真空中で５００℃で１時間抜気する。 （ロ）抜気後、２００℃で、２，６−ジメチルピリジン
（以下、２，６−ＤＭＰｙという。）を通気して担体に
吸着させる。 （ハ）吸着後、２００℃で１時間窒素ガスを通気した
後、排出ガス中に２，６−ＤＭＰｙが含有されていない
ことを確認する。 （ニ）２，６−ＤＭＰｙを吸着した担体を、８００℃ま
で５℃／分で昇温して２，６−ＤＭＰｙを脱離させ、そ
の脱離量を、ガスクロマト法、重量分析法、電導度滴定
法などによって測定する。担体の単位重量当たりの脱離
量をＢ酸量（μｍｏｌ／ｇ）とした。

【００１５】また上記した担体の比表面積および細孔容
積は、特に限定されないが、難脱硫性物質を効果的に除
去するためには、比表面積は２００ｍ²／ｇ以上、細孔
容積は０．４〜１．２ｃｃ／ｇが好ましい。特に、比表
面積が大きいメソポーラスシリカーアルミナ（中間細孔
を有するシリカーアルミナ）担体は、アモルファスシリ
カ−アルミナ担体に較べて、Ｂ酸量が多いこと、活性成
分が高分散して活性点が多いことなどの点で、望ましい
ものである。

【００１６】本発明の触媒成分を構成する活性成分は、
周期表第８族元素から選ばれる少なくとも１種である。
たとえば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム
（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）などを挙げることができ
る。好ましくは、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金である。こ
れらの元素は、単独にまたは混合して使用することがで
きる。

【００１７】上記した活性成分の担持量は、酸化物とし
て、０．０５〜２０重量％である。好ましくは０．１〜
１５重量％である。担持量が、０．０５重量％未満の場
合は、Ｈ₂Ｓ阻害耐性が劣ることから鉱油を高度に脱硫
することができず、また水素化脱窒素、水素化分解、水
素化脱芳香族、水素化精製などの水素化処理ができな
い。２０重量％を超える場合には、活性成分を担体上に
高分散して保てなくなる結果、活性点の減少をもたら
し、やはり鉱油を高度に脱硫することができず、また他
の水素化処理ができない。

【００１８】本発明を構成する触媒成分の調製方法は、
特に限定するものではなく、公知の方法によって調製す
ることができる。たとえば、次のようにして調製するこ
とができる。活性成分として使用する周期表第８族元素
の硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、アンモニウム塩、リン酸
塩、酸化物などの化合物を、溶媒に溶解して含浸用溶液
を調製し、この含浸用溶液に、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸を加え、さらにアン
モニア水を用いてＰＨ＝９程度に調整する。ＰＨ＝９程
度に調整された含浸用溶液を担体に滴下して含浸させ
る。

【００１９】溶媒としては、特に限定されず、種々のも
のを使用することができる。たとえば、水、アンモニア
水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族類な
どを挙げることができる。好ましくは、水、アンモニア
水、アセトン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ヘキサ
ノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどであり、特
に好ましくは水である。

【００２０】含浸用溶液中の溶媒と活性成分の配合割
合、および担体への含浸用溶液の含浸量は、特に限定す
るものではないが、次におこなう含浸操作および乾燥焼
成操作の容易性を考慮して、焼成後の触媒に対する活性
成分の担持量が、所望の値となるようにして選定するこ
とができる。

【００２１】次いで、活性成分を含浸させた担体を、打
状成型、押出成型、転動造粒などによって成形した後、
風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥などの方法で乾燥
し、さらに焼成して触媒成分を得る。焼成は、温度４５
０〜６００℃で３〜５時間行う。焼成温度が高すぎる
と、担持した活性成分の酸化物の結晶が析出し、表面
積、細孔容積が低下して触媒としての活性低下を引き起
こす。また焼成温度が低すぎると、担持した活性成分に
含まれるアンモニアや酢酸イオンなどが脱離せず、触媒
表面上の活性点が十分に露出しないために、やはり活性
低下を引き起こす。焼成は除々に行うことが望ましい。

【００２２】本発明の水素化処理用触媒は、上記した触
媒成分を他の水素化処理用触媒に混合して、５〜５０重
量％含有させたものである。好ましくは１０〜４０重量
％である。含有量が、５重量％未満の場合はスピルオー
バー水素生成点が少ないのでＨ₂Ｓ阻害耐性が劣ること
から、鉱油を高度に脱硫することができず、また他の水
素化処理ができない。５０重量％を超える場合は、脱硫
活性点が少ないことから、やはり鉱油を高度に脱硫する
ことができず、また他の水素化処理ができない。このよ
うな物理的な混合により、他の水素化処理用触媒の活性
点の分散性、構造などを変化させることなく、硫化水素
に対する高い阻害耐性を容易に付与することができる。
他の水素化処理用触媒としては、公知のものを使用する
ことができる。

【００２３】（水素化脱硫方法）本発明の水素化処理用
触媒を使用して、鉱油を高度に水素化脱硫することがで
きる。鉱油としては、原油の常圧蒸留で得られる直留軽
油、あるいは接触分解装置から生成する分解軽油、減圧
蒸留で得られる減圧軽油などを挙げることができる。

【００２４】鉱油の水素化脱硫を、商業規模で実施する
場合は、たとえば、水素化脱硫装置において、本発明の
水素化処理用触媒を、固定床、移動床または流動床とし
て使用し、ここに脱硫すべき鉱油を導入し、高温、高圧
（相当の水素分圧）下で、所望の脱硫操作を行う。通
常、水素化処理用触媒を固定床として保持し、該固定床
の下方から鉱油を通過するようにする。水素化処理用触
媒は、単独の反応器で使用することもできるが、連続し
た複数の反応器で使用することもできる。特に、鉱油が
比較的重質油である場合には、多段反応器を使用するの
が好ましい。また、脱硫反応の条件は、所望とする脱硫
油の性状を考慮して、適宜選定することができるが、た
とえば、軽油を脱硫する場合は、温度が約２００〜５０
０℃で、液空間速度が約０．０５〜５．０ｈｒ^-1で、水
素分圧が約１〜２０ＭＰａである。

【００２５】また、本発明の水素化処理用触媒は、水素
化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳香族、水素化精製な
どの水素化処理に用いることができる。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。なお、
本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるもので
はない。 （１）触媒成分の調製方法 （触媒成分１）シリカ−アルミナは、次の方法で合成し
た。トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ(Ｏ-ｉ-Ｃ₃
Ｈ₇)₃）（添川理化（株）製）８０．１３ｇと、２−メ
チルペンタン−２，４−ジオール（ＣＨ₃ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂ＯＨ）（東京化成工業（株）製）７８８
ｍｌとを混合し、撹拌しながら８０℃で５時間反応させ
た後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄）（小
宗化学薬品（株）製）６９．３ｇを投入して、さらに撹
拌しながら８０℃で１２時間反応させた。その後、水２
２５．８ｍｌを１ｍｌ／分の速度で滴下し、８０℃で加
水分解した。反応終了後、９０℃で乾燥し、さらに６０
０℃の空気気流中で５時間焼成してシリカ−アルミナを
得た。得られたシリカ−アルミナ中のシリカ含有量は、
５０重量％であった。次に硝酸ニッケル（Ｎｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂・6Ｈ₂Ｏ）（小宗化学薬品（株）製）３．１８ｇ
とクエン酸０．５７ｇとを、濃アンモニア水と純水の混
合液４２．０ｇに溶解させる。混合液中の濃アンモニア
水と純水の比率は、上記した溶質がすべて溶解した状態
でＰＨ＝９になるように調整して決定した。この含浸用
溶液を、ポアフィリング（Ｐｏｒｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ）
法により上記したシリカーアルミナ担体に含浸させ、さ
らに温度１１０℃で４８時間乾燥して、ニッケルを担持
した触媒成分１を調製した。ニッケルの含有量は、酸化
ニッケル（ＮｉＯ）として２重量％であった。触媒成分
１は、スピルオーバー水素生成点（Ｎｉ）を有する。

【００２７】（触媒成分２）触媒成分１の調製方法にお
いて、シリカーアルミナの替わりに、アルミナ（日本ケ
ッチェン（株）製）を用いたこと以外は同様にして、ニ
ッケルを担持した触媒成分２を調製した。ニッケルの含
有量は、酸化ニッケルとして２重量％であった。触媒成
分２は、スピルオーバー水素生成点（Ｎｉ）を有する。

【００２８】（触媒成分３）触媒成分１の調製方法にお
いて、シリカーアルミナの替わりに、アルミナ（日本ケ
ッチェン（株）製）を用いたこと、および硝酸ニッケル
の替わりに、硝酸ニッケルとモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄）（小宗化学薬品（株）製）を
用いたこと以外は同様にして、ニッケルおよびモリブデ
ンを担持した触媒成分３を調製した。ニッケルの含有量
は、酸化ニッケルとして２重量％であり、モリブデンの
含有量は、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）として１０．６
７重量％であった。触媒成分３は、硫化することによ
り、活性点（ＮｉＭｏＳ相）を有する。

【００２９】（触媒成分４）触媒成分１の調製方法にお
いて、ニッケルの含有量を酸化ニッケルとして６重量％
となるようにしたこと以外は同様にして、触媒成分４を
調製した。触媒成分４は、スピルオーバー水素生成点
（Ｎｉ）を有する。

【００３０】また、触媒成分１、触媒成分２、触媒成分
３および触媒成分４の各担体のＢ酸量は、触媒成分１お
よび触媒成分４がいずれも１５０μｍｏｌ／ｇ、触媒成
分２および触媒成分３がいずれも０μｍｏｌ／ｇであっ
た。Ｂ酸量は、前述した方法によって測定した。なお、
この方法において、担体の抜気は、真空装置（真空機工
（株）製）を使用して行い、２，６−ＤＭＰｙの脱離量
は、電導度滴定法により求めた。

【００３１】（２）触媒Ａの調製方法 触媒成分１と触媒成分３とを１：３の割合（重量比）
で、乳鉢に入れて５分間混合した後に、ディスク状に成
型し、温度５００℃の空気気流中で３時間焼成して、触
媒Ａを調製した。触媒Ａは、本発明の触媒成分１を２
５．０重量％含有するものである。また触媒Ａ中のニッ
ケルおよびモリブデンの含有量は、酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）として２重量％であり、酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ₃）として８重量％であった。

【００３２】（３）触媒Ｂの調製方法 触媒成分２と触媒成分３とを１：３の割合（重量比）
で、乳鉢に入れて５分間混合した後、触媒Ａと同様にし
て、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂは、本発明の触媒成分２
を２５．０重量％含有するものである。また触媒Ｂ中の
ニッケルおよびモリブデンの含有量は、酸化ニッケル
（ＮｉＯ）として２重量％であり、酸化モリブデン（Ｍ
ｏＯ₃）として８重量％であった。また触媒Ｂ中のニッ
ケルおよびモリブデンの含有量は、酸化ニッケルとして
２重量％であり、酸化モリブデンとして８重量％であっ
た。

【００３３】（４）触媒Ｃの調製方法 触媒成分４と触媒Ｄ（市販の脱硫触媒）とを、１：４
（重量比）で、乳鉢に入れて５分間混合した後、触媒Ａ
と同様にして、触媒Ｃを調製した。触媒Ｃは、本発明の
触媒成分４を２０．０重量％含有するものである。また
触媒Ｃ中のニッケルおよびモリブデンの含有量は、酸化
ニッケルとして４．４重量％であり、酸化モリブデンと
して１５．２重量％であった。

【００３４】触媒成分１、触媒成分２、触媒成分３、触
媒成分４、触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの特徴を、まと
めて表１に示した。併せて、触媒Ｄとして、市販の脱硫
触媒の特徴を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（４）試験油の調製方法 大容量のｎ−ヘキサデカン（以下、ｎ−Ｃ₁₆という。）
に、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（以下、４，
６−ＤＭＤＢＴという。）、ジメチルダイサルファイド
（以下、ＤＭＤＳという。）およびキノリンを添加して
４種類の試験油を調製した。４，６−ＤＭＤＢＴは、鉱
油中の難脱硫性物質を模擬したものであり、ＤＭＤＳ
は、鉱油中の硫化水素の発生物質を模擬したものであ
る。調製した試験油の組成を表２に示した。併せて、次
に述べる脱硫試験条件を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】（５）脱硫試験条件 各試験油について、流通式オートクレーブ（内径２５．
４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を用いて脱硫試験を行った。
表２に各脱硫試験条件を示した。オートクレーブ中に
は、水素化処理用触媒を０．６〜０．８ｍｍφに破砕し
て、０．５ｇ充填した。脱硫油中の硫黄含有量が平衡量
になるまで（約１時間）脱硫反応を行った後、脱硫油の
硫黄含有量を測定して脱硫率（％）を算出して、水素化
処理用触媒の脱硫活性とした。なお、別途、ｎ−Ｃ₁₆に
ＤＭＤＳのみを添加した試験油について、上記した脱硫
試験をしたところ、ＤＭＤＳはほぼ完全に熱分解して、
ＤＭＤＳ中に含有される硫黄分はすべて硫化水素に転換
することを確認した。

【００３９】（実施例１）表２に示した試験条件１〜試
験条件３に基づいて、触媒Ａを使用して脱硫試験を行っ
た。脱硫試験の結果に基づいて、試験油中のＤＭＤＳに
起因する硫黄含有量と脱硫活性の関係を図１に示した。

【００４０】（比較例１）実施例１において、触媒Ａの
替わりに触媒Ｂを用いたこと以外は同様にして、脱硫試
験を行った。図１に、試験油中のＤＭＤＳに起因する硫
黄含有量と脱硫活性の関係を示した。

【００４１】（実施例２）表２に示した試験条件４に基
づいて、触媒Ｃを使用して脱硫試験を行った。その結果
を表３に示した。ここで、Ｈ₂Ｓ阻害耐性は、ｎ−Ｃ₁₆
に、４，６−ＤＭＤＢＴのみを添加した試験油を用いる
試験条件１での脱硫活性に対する、試験条件４での脱硫
活性の割合（％）である。

【００４２】（比較例２）実施例２において、触媒Ｃの
替わりに触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例２と同様に
して脱硫試験を行った。その結果を表３に示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】図１から、明らかなように、触媒Ａは、触
媒Ｂに較べて、ＤＭＤＳを添加した試験油、すなわち硫
化水素の生成量の多い試験油を使用した脱硫試験（脱硫
試験条件２、脱硫試験条件３）において脱硫活性が顕著
に高い。この点で、触媒Ａは、Ｈ₂Ｓ阻害耐性が顕著に
向上したものであることが分かる。また表３からも明ら
かなように、公知の脱硫触媒にスピルオーバー水素生成
点としてＮｉ／シリカ−アルミナ触媒を添加した触媒Ｃ
は、公知の脱硫触媒に比べ、硫化水素の生成量の多い試
験油（試験条件４）において脱硫活性が顕著に高い。こ
の点で、触媒ＣはＨ₂Ｓ阻害耐性が顕著に向上したもの
であることが分かる。このようなＨ₂Ｓ阻害耐性の向上
効果は、主にスピルオーバー水素生成点（Ｎｉ）がシリ
カ−アルミナ担体と相互作用したことに起因するものと
考えられる。

【００４５】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的に説明したよう
に、本発明の水素化処理用触媒によれば、Ｂ酸量が５０
μｍｏｌ／ｇ以上の担体に、周期表第８族元素から選ば
れる少なくとも１種の活性成分を担持した触媒成分を、
５〜５０重量％含有させたことにより、Ｈ₂Ｓ阻害耐性
が高く、かつ脱硫活性が高い水素化処理用触媒を提供す
ることができたことから、鉱油、特に硫黄含有量の高い
軽質ガス油（ＬＧＯ）、減圧ガス油（ＶＧＯ）などの鉱
油を高度（たとえば、０．０５重量％以下）に脱硫する
ことが可能となった。また、本発明の水素化処理用触媒
は、優れた触媒活性および優れたＨ₂Ｓ阻害耐性を有す
るので、鉱油の水素化脱窒素、水素化分解、水素化脱芳
香族、水素化精製などの水素化処理に使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の水素化処理用触媒（実施例１）およ
び従来の水素化処理用触媒（比較例１）について、ＤＭ
ＤＳに起因する硫黄含有量と脱硫活性の関係を示す図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以
   上の担体に、周期表第８族元素から選ばれる少なくとも
   １種の活性成分を担持した触媒成分を含む水素化処理用
   触媒であって、該触媒成分の含有量が５〜５０重量％で
   あることを特徴とする水素化処理用触媒。
2. 【請求項２】請求項１記載の水素化処理用触媒を使用し
   て、鉱油を高度に脱硫する水素化脱硫方法。