JPH11147854A

JPH11147854A - カルボニル化方法

Info

Publication number: JPH11147854A
Application number: JP9315672A
Authority: JP
Inventors: Masato Kawabe; 正人河辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】元素周期表第VIII族に属する金属錯体を含む
触媒系の存在下、エチレン系またはアセチレン系炭化水
素化合物をカルボニル化する際に起こる金属錯体のメタ
ル化を低減する。【解決手段】前記触媒系の存在下、（ａ）前記エチレ
ン系またはアセチレン系炭化水素化合物と、（ｂ）一酸
化炭素と、（ｃ）水、アルコール及びカルボン酸よりな
る群から選択される少なくとも１つの求核性化合物とを
反応させる際に、反応液中の一酸化炭素濃度を０．０５
〜０．３mol/lに維持することを特徴とするカルボニル
化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボニル化触媒
を用いて、少なくとも１つの炭素間不飽和結合を有する
エチレン系またはアセチレン系炭化水素化合物をカルボ
ニル化する方法に関する。さらに詳細には、元素周期表
第VIII族に属する金属に有機ホスフィンが配位した金属
錯体化合物を含む触媒系の存在下に前記炭化水素化合物
をカルボニル化するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】元素周期表第VIII族に属する金属の原子
またはイオンの供給源及びホスフィンで構成されたカル
ボニル化触媒の存在下、前記エチレン系またはアセチレ
ン系炭化水素化合物を、一酸化炭素及び求核性化合物と
反応させる工程を含む、カルボニル化方法が提案されて
いる。

【０００３】例えば、欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１
−１０６３７９、ＥＰ−Ａ１−２３５８６４、ＥＰ−Ａ
１−２７４７９５、ＥＰ−Ａ１−２７９４７７には、パ
ラジウム化合物、トリアリールホスフィン及びプロトン
酸で構成されたカルボニル化触媒の存在下、前記エチレ
ン系及びアセチレン系炭化水素化合物をカルボニル化す
る方法が開示されている。

【０００４】また、特公平５−２９２１２号公報、特開
昭６１−１７６５４９号公報、特開昭６２−７２６４９
号公報、特開昭６３−１５４６４６号公報には、２価の
パラジウム化合物、有機ホスフィン及びプロトン酸で構
成されたカルボニル化触媒の存在下に、エチレン系及び
アセチレン系炭化水素化合物をカルボニル化する方法が
開示されている。

【０００５】さらに、特開平４−２１５８５１号公報に
は、元素周期表第VIII族金属源、イミノ窒素原子含有芳
香族置換基を有するホスフィン、プロトン源及びアルキ
ルスルホン酸アニオン源で構成されたカルボニル化触媒
系と、この触媒系を用いてエチレン系及びアセチレン系
炭化水素化合物をカルボニル化する方法が開示されてい
る。また、特開平４−２１８５２号公報には、元素周期
表第VIII族金属源、イミノ窒素原子含有芳香族置換基を
有するホスフィン、プロトン源及び第三級アミンを含む
触媒系を用いてエチレン系及びアセチレン系炭化水素化
合物をカルボニル化する方法が開示されている。前記特
開平４−２１５８５１号公報及び特開平４−２１５８５
２号公報には、元素周期表第VIII族金属源として、パラ
ジウム化合物が好ましいと記載されている。

【０００６】特開平８−８４９３３号公報には、パラジ
ウム以外の元素周期表第VIII族金属源、配位子、電子供
与度ΔνＤが２以上である電子供与性化合物で構成され
たカルボニル化触媒系と、この触媒系を用いてエチレン
系及びアセチレン系炭化水素化合物をカルボニル化する
方法が開示されている。

【０００７】これらの方法によれば、例えば、メチルア
セチレン、一酸化炭素及びアルコールからメタクリル酸
エステルを合成することができる。そのため、多量の硫
酸を使用しなければならない従来のアセトンシアンヒド
リン法による方法と比較して、廃液による汚染や作業上
の危険性にかかる問題を生じることなくメタクリル酸エ
ステル等を製造できるという点で、これらの方法は有利
であった。

【０００８】しかしながら、前記方法のごとき触媒系を
使用して実際にカルボニル化反応を行うと、反応中に元
素周期表第VIII族金属錯体化合物から配位子が脱離し、
メタル化した金属が生じるために触媒活性が低下してし
まう。従って、触媒活性を復元するために、メタル化後
の金属を回収して金属錯体に再生する必要が生じる。と
ころが、特にロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
などの貴金属を錯体化合物に再生するためには多くの工
程を経る必要があり、またメタル化の度合いが大きい場
合には再生コストが嵩み、カルボニル化反応生成物の製
造コストの増大につながる。このような理由から、前記
触媒系においてメタル化を防止することが、当該技術分
野において希求されている。

【０００９】この金属錯体メタル化の速度は、錯体を形
成している金属の種類によって異なり、パラジウムの錯
体は最も速やかにメタル化する。そこで、前記特開平８
−８４９３３号公報には、より安定な触媒活性の供給が
期待される触媒系として、パラジウム以外の元素周期表
第VIII族金属源、配位子及び電子供与度ΔνＤが２以上
である電子供与性化合物で構成されたカルボニル化反応
の触媒系が提案されている。しかし、この触媒系におい
てもやはり、元素周期表第VIII族金属錯体のメタル化を
避け難いという現状にある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、元素周期表第VIII族に属する金属の原子またはイオ
ンの供給源、有機ホスフィン化合物及び酸を含む触媒系
の存在下に、少なくとも１つの炭素間不飽和結合を有す
るエチレン系またはアセチレン系炭化水素化合物と、一
酸化炭素と、求核性化合物とを反応させる際に生じる、
元素周期表第VIII族金属錯体化合物のメタル化を低減す
ることができるカルボニル化方法を提供することにあ
る。

【００１１】本発明の他の目的は、上記の方法によって
得られる不飽和もしくは飽和カルボン酸、またはそれら
のエステル、酸無水物などの誘導体であるカルボニル化
反応生成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】一般的に、一酸化炭素は
元素周期表第VIII族金属の原子またはイオンに配位する
ことが知られており、当該金属錯体を使用した触媒系の
存在下にカルボニル化反応を行う際に、反応系に存在す
る一酸化炭素を多くするほど、カルボニル化が円滑に進
行すると考えられている。現に、元素周期表第VIII族金
属のカルボニル化合物を触媒としてエチレンと一酸化炭
素と水素からアルデヒドを合成する、いわゆるヒドロホ
ルミル化反応では、反応系の一酸化炭素の分圧を１００
ａｔｍ以上にすることが必要であるとされている。

【００１３】本発明者らも、前記課題を解決すべく、反
応液中の一酸化炭素の濃度に着目して種々検討したが、
意外なことに、本発明にかかるカルボニル化反応におい
ては、一酸化炭素の圧力を高くして反応液中の一酸化炭
素濃度を高めるほど金属錯体のメタル化が進行すること
を見出し、そこで反応液中の一酸化炭素の好適な濃度に
ついて検討して本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、（１）元素周期表第
VIII族に属する金属の原子またはイオンの供給源、
（２）有機ホスフィン化合物及び（３）酸を含む触媒系
の存在下に、（ａ）少なくとも１つの炭素間不飽和結合
を有するエチレン系またはアセチレン系炭化水素化合物
と、（ｂ）一酸化炭素と、（ｃ）水、アルコール及びカ
ルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１つの求
核性化合物とを反応させる工程を含むカルボニル化方法
において、反応液中の一酸化炭素濃度を０．０５〜０．
３mol/lに維持して該反応工程が進行されることによっ
て、反応の際に引き起こされる元素周期表第VIII族金属
錯体のメタル化を低減できることを特徴とするものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。なお、本明細書において、少なくとも１つの炭素間
不飽和結合を有するエチレン系またはアセチレン系炭化
水素化合物とは、二重結合または三重結合の数または位
置の如何を問わず、エチレン性またはアセチレン性不飽
和結合を有する炭化水素化合物を意味し（以下、エチレ
ン系またはアセチレン系炭化水素化合物と称する）、二
重結合及び三重結合の双方を含む不飽和炭化水素もこれ
に含まれる。また、メタル化とは、触媒系の第一及び第
二成分によって形成される金属錯体化合物から配位子が
脱離して、金属原子またはイオンが触媒活性を有しない
金属状の形態に変換することを意味する。

【００１６】本発明のカルボニル化方法で使用される触
媒系の第一成分である元素周期表第VIII族に属する金属
の原子またはイオンの供給源とは、第二成分である有機
ホスフィンと比較的安定な錯体を形成して有効な触媒活
性を発揮することができる金属の原子またはイオンを供
給できる金属及び／または金属化合物である。

【００１７】元素周期表第VIII族に属する金属元素に
は、例えば、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金
が含まれる。好ましい元素としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金、
特に好ましくは白金が挙げられる。

【００１８】元素周期表第VIII族に属する金属の原子ま
たはイオンの供給源は、好ましくは当該金属元素の化合
物であり、元素の酸化数は、金属の種類に応じて種々選
択可能である。

【００１９】前記金属化合物としては、例えば、無機酸
塩（硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化水素酸塩等）、有機酸
塩（スルホン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩等）、
ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、錯体または錯塩な
どが挙げられる。この錯体を構成する配位子は、例え
ば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタ
ジエニル基、ベンジリデン基、ベンジリデン誘導体、シ
クロアルカジエン、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原
子、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂、ＮＯ₃、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロ
リンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体また
は錯塩において、同種または異種の配位子が１以上配位
していてもよい。

【００２０】次に、触媒系の第二成分である有機ホスフ
ィンは、前記金属原子またはイオンの配位子となりうる
ものであり、一種または二種以上組合せてもよい。本発
明の方法で使用される有機ホスフィンは、第１ホスフィ
ン、第２ホスフィン及び第３ホスフィンより選択でき、
好ましい有機ホスフィンは第３有機ホスフィンである。
かかる前記有機ホスフィンにおいて、リン原子に結合す
る３つの置換基は、それぞれ置換基を有していてもよい
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、またはアリール基であるとよい。特に好ましく
は、前記３つの置換基のうち少なくとも１つの置換基が
フェニル基や置換フェニル基などのアリール基である。
また、アリール基とともに２つの置換基の結合により形
成されるアルキレン基も好ましい。好ましい第３有機ホ
スフィンとしては、例えば、置換基を有していてもよい
トリアリールホスフィン、モノアルキルジアリールホス
フィン、ジアルキルモノアリールホスフィン、トリアル
キルホスフイン、モノシクロアルキルジアリールホスフ
ィン、ジシクロアルキルモノアリールホスフィン、トリ
シクロアルキルホスフィンなどが例示され、特にトリフ
ェニルホスフィンが好ましい。

【００２１】触媒系の第三成分である酸は、種々のブレ
ンステッド酸（無機酸及び有機酸）及びルイス酸より選
択され、一種または二種以上使用できる。触媒系におい
て、酸はプロトン供給源として機能するようであるの
で、プロトンを供給しえないルイス酸を用いる場合に
は、他のプロトン供給源と併用することが好ましい。

【００２２】前記ブレンステッド酸のうち無機化合物と
しては、例えば、硫酸、ハロゲン化水素酸、硝酸、リン
酸、過ハロゲン酸、及びバナジウム原子、タングステン
原子またはモリブデン原子を含むヘテロポリ酸などが挙
げられる。また、ブレンステッド酸のうち有機化合物と
しては、例えば、置換基を有していてもよいアリールス
ルホン酸、置換基を有していてもよいアルキルスルホン
酸、ホスホン酸、置換基を有していてもよい飽和脂肪族
カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂
肪族不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸などのカ
ルボン酸、アミノ酸などが挙げられる。また、酸性イオ
ン交換樹脂、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基などを有するイオン交換樹脂なども本発明
において酸として使用できる。

【００２３】使用可能なルイス酸には、元素周期表第II
IB族、第IVA族、第IVB族、第VA族または第VB族元素のハ
ロゲン化物もしくはその錯化合物、またはアルコキシド
などが含まれる。

【００２４】なお、これらの酸のうち好ましいものは、
前記のごときブレンステッド酸であり、カルボン酸、特
にメタクリル酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が好まし
い。

【００２５】本発明に使用される触媒系は、均一触媒、
不均一触媒のいずれであってもよい。液相反応に利用す
る場合、触媒系は均一系とすることが好ましい。また、
必要に応じて触媒系は、活性炭、アルミナ、シリカなど
の担体に前記触媒成分が担持された固相系を構成しても
よい。触媒系を構成する各成分の割合は、各触媒成分の
種類などに応じて、好ましい触媒活性及び安定性が提供
される範囲で選択できる。

【００２６】触媒系中の有機ホスフィンなどの配位子の
割合は、例えば、前記周期表第VIII族金属原子またはイ
オン供給源に含まれる金属原子またはイオン１モルに対
して、０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜５０
０モル、さらに好ましくは１〜１００モル程度であり、
特に１〜５０モル程度が好ましい。また、触媒中の酸の
割合は、例えば、前記周期表第VIII族原子またはイオン
供給源に含まれる金属原子またはイオン１モルに対し
て、０．１〜１０００モル、好ましくは１〜５００モ
ル、さらに好ましくは５〜２５０モル程度であり、特に
１０〜１００モル程度が好ましい。この酸１モルに対す
る有機ホスフィンなどの配位子の割合は特に限定され
ず、例えば、０．０１〜５０モル、好ましくは０．０２
〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル程度であり、
０．０３〜３モル程度とすることができる。

【００２７】本発明のカルボニル化方法では、以上詳説
した触媒系の存在下、エチレン系またはアセチレン系炭
化水素化合物と一酸化炭素と、水、アルコール及びカル
ボン酸より選択される求核性化合物とを反応させ、カル
ボニル化反応生成物を製造する。

【００２８】エチレン系またはアセチレン系炭化水素化
合物は、前記したように二重結合または三重結合の数ま
たは位置の如何を問わず、少なくとも１つの炭素間不飽
和結合を有するエチレン系またはアセチレン系炭化水素
化合物であり、好ましくは非対称のエチレン系またはア
セチレン系炭化水素化合物、さらに好ましくは炭化水素
主鎖の少なくとも一端部に炭素間不飽和結合を有する、
アレンを含むエチレン系、またはアセチレン系炭化水素
化合物である。これら炭化水素化合物の有する炭素数
は、例えば、２〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ま
しくは２〜１０程度である。これらの不飽和炭化水素に
は、置換基を有していてもよいアルキン、アルケン、シ
クロアルキン、シクロアルケンや架橋構造を有する不飽
和炭化水素が含まれる。また、エチレン系またはアセチ
レン系炭化水素化合物１分子中に三重結合と二重結合と
を有していてもよい。

【００２９】前記不飽和炭化水素化合物は、種々の置換
基、例えば、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、シアノ基、アシル基、アシルオキ
シ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルキル
基、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基やジアル
キルアミノ基などのＮ−置換アミノ基、アミド基、アセ
トアミド基などのＮ−置換アミド基などを有していても
よい。

【００３０】エチレン系炭化水素化合物には、例えば、
エチレン、プロピレン、フェニルエチレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−
１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−
オクテン、４−オクテン、アレン、シクロヘキセン及び
ノルボルナジエンなどが含まれる。

【００３１】アセチレン系炭化水素化合物としては、例
えば、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチ
ン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−
オクチン、２−オクチン、４−オクチン、１，７−オク
タジイン、５−メチル−３−ヘプチン、４−プロピル−
２−ペンチン、１−ノニン、フェニルアセチレン、ベン
ジルエチン及びシクロヘキシルエチンなどが例示でき
る。

【００３２】これらのエチレン系またはアセチレン系炭
化水素化合物をカルボニル化する反応において使用され
る求核性化合物は、アルコール類などのヒドロキシル基
を有する化合物、水、カルボン酸よりなる群から選択さ
れる。また、アルコール類にはシラノールも含まれる。

【００３３】アルコール類は、脂肪族、脂環式、芳香族
アルコールやフェノール類であってよく、一価または多
価アルコールであってもよい。アルコール類は、前記不
飽和化合物の項で述べた置換基のうち、ヒドロキシル基
を除く１または２以上の置換基を有していてもよい。好
ましいアルコール類には、炭素数１〜２０程度、特に１
〜１０程度の一価アルコールが含まれる。

【００３４】具体的には、一価アルコール類として、例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１
−メチルプロパン−１−オール、２−メチルプロパン−
２−オール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコ
ールなどの脂肪族アルコール；シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、シ
クロヘキセン−１−オール、シクロヘプタノール、シク
ロオクタノール、ボルネオールなどの脂環族アルコー
ル；ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズ
ヒドロール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコ
ールなどが含まれる。フェノール類には、フェノール、
アルキルフェノール、レゾルシノール、カテコール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
が挙げられる。

【００３５】多価アルコールには、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン（２，２
−ビスヒドロキシメチル−１−ブタノール）、ペンタエ
リスリトール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、多糖類（例えば、グルコ
ース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、サッ
カロース、アルドキノース、アルドペントース、アルト
ロース、アロース、タロース、グロース、イドース、リ
ボース、アラボノース、キシロース、リキソース、エリ
トロース、トレオース及びセルロースなど）などが含ま
れる。

【００３６】本発明の反応において使用される求核性化
合物として好ましいアルコール類は、上記脂肪族飽和ア
ルコールであり、特にメタノールが好ましい。

【００３７】求核性化合物として使用できるカルボン酸
としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ
酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸などの脂環族カルボン酸、安息鉱酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カル
ボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、オレイン酸などの不飽和カルボン酸などが例
示される。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、好ましく
は炭素数２〜２０程度、さらに好ましくは炭素数２〜１
８程度のカルボン酸、特に炭素数２〜１０程度のカルボ
ン酸である場合が多い。

【００３８】前記カルボニル化反応により、使用される
求核性化合物の種類に応じて、エチレン系不飽和化合物
またはアセチレン系不飽和化合物の各々に対応する化合
物が得られる。例えば、求核性化合物として水を用いる
場合には、カルボニル化反応により、エチレン系不飽和
化合物及びアセチレン系不飽和化合物に対応して、カル
ボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸などの不飽和カル
ボン酸が生成する。また、求核性化合物にアルコールを
使用する場合には、前記カルボン酸及び不飽和カルボン
酸に対応するエステルが生成する。さらに、カルボン酸
を用いる場合には、前記カルボン酸及び不飽和カルボン
酸に対応する酸無水物が生成する。

【００３９】例えば、エチレン系不飽和化合物としてア
レンを用い、求核性化合物としてメタノールまたは水を
用いると、一酸化炭素との反応により、メタクリル酸メ
チルまたはメタクリル酸を生成させることができる。ま
た、アセチレン系不飽和化合物としてメチルアセチレ
ン、求核性化合物としてメタノールまたは水を用いて
も、一酸化炭素との反応により、メタクリル酸メチルま
たはメタクリル酸を生成させることができる。

【００４０】従って、本発明の方法において、水素イオ
ン供給源である求核性化合物の種類は、目的とする反応
生成物に応じて選択でき、好ましくは、水、アルコール
及びカルボン酸よりなる群から選択される。

【００４１】本発明のカルボニル化反応における各成分
の割合は広い範囲で選択でき、例えば、前記３成分を含
む触媒系は、アセチレン系またはエチレン系不飽和化合
物１重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部程度であり、特に好ましくは０．５
〜５重量部程度である。

【００４２】求核性化合物の使用量は、例えば、エチレ
ン系またはアセチレン系不飽和化合物１モルに対して、
０．１〜１００モル（例えば１．０〜２０モル）、好ま
しくは０．８〜１０モル（例えば１．２〜１０モル）、
さらに好ましくは１．０〜５モル（例えば１．５〜５モ
ル）程度であり、水を求核性化合物として用いる場合に
は、前記不飽和化合物１モルに対して０．５〜１０モル
程度であってもよい。なお、求核性化合物は反応溶媒と
して使用することもできる。

【００４３】本発明において、一酸化炭素としては、純
粋な一酸化炭素を用いてもよく、また、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した
一酸化炭素を使用してもよい。一酸化炭素を不飽和化合
物と反応させる際に、触媒系に含まれる金属錯体がメタ
ル化するのを防止するために、反応液中の一酸化炭素濃
度を０．０５〜０．３mol/lに維持する。この数値より
も一酸化炭素濃度が高い場合には、金属錯体のメタル化
が促進されて金属が析出し、利用可能な活性触媒量が減
少しやすい。また、一酸化炭素濃度が低すぎる場合に
は、カルボニル化反応の反応速度が遅くなって目的とす
る反応産物を効率よく得ることができ難いという不都合
が生じうる。この濃度は、反応液中の溶存ガス中の一酸
化炭素含量に関わらず反応進行中維持されるように制御
すべきであり、必要に応じて一酸化炭素または上記の不
活性ガスと混合した一酸化炭素ガスの適量を反応槽内に
補充するとよい。反応時に反応液を一定量に維持し、且
つ反応器気相部の一酸化炭素分圧を定値に保つことによ
って、反応液中の一酸化炭素濃度は概ね一定に維持でき
る。例えば、反応器気相部の一酸化炭素分圧は、２〜１
００ａｔｍ、好ましくは１０〜７０ａｔｍにするとよ
い。

【００４４】また、一酸化炭素は、例えば、エチレン系
またはアセチレン系不飽和化合物１モルに対して、０．
５〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モルが供給され
るようにするとよい。

【００４５】本発明のカルボニル化反応において、反応
液中の一酸化炭素濃度が上記の通りに保たれる限りにお
いて反応槽内の全圧は特に限定されないが、１〜１５０
ａｔｍ程度（好ましくは１〜１００ａｔｍ、通常、１０
〜７０ａｔｍ程度）で行なうとよい。

【００４６】本発明のカルボニル化反応は、例えば、１
０〜２５０℃、好ましくは２５〜２００℃程度の温度で
行うことができる。

【００４７】また、この反応は、触媒活性及びその安定
性を損なうことがなく、各成分を実質的に均一に溶解ま
たは分散することができる不活性な有機溶媒中で行なう
ことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、アニソ
ールなどの芳香族炭化水素誘導体、クロロホルム、ジク
ロロメタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
なお、溶媒として前記求核性化合物を用いる場合には、
必ずしもこれらの有機溶媒を使用する必要はない。

【００４８】反応は、バッチ式、セミバッチ式や連続式
などの慣用の方法で行なうことができる。バッチ式で反
応を行う場合、反応時間は、０．０５〜５時間、好まし
くは０．０５〜３時間とすればよく、また反応をセミバ
ッチ式または連続式で行う場合、反応混合物の槽内滞留
時間は、０．１５〜１５時間、好ましくは０．１５〜９
時間に調節するとよい。

【００４９】カルボニル化反応終了後、慣用の方法、例
えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラム
クロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せ
た分離手段によって反応産物を分離精製し、目的の反応
生成物を単離することができる。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明は、もとよりこれらの実施例に
よって限定されるものではない。

【００５１】（実施例１）図１に示す装置を用いて、メ
タクリル酸メチルを製造した。

【００５２】最初に、触媒液貯留槽１３にて、テトラキ
ストリフェニルホスフィン白金（０）１．６３重量％、
トリフェニルホスフィン３．０９重量％、メタクリル酸
１９．１４重量％を含む触媒液（溶媒：アニソール）２
３００ｇと、メタノール３９２ｇを混合し、触媒混合液
を５５１ｇ／時でライン３を経由してメチルアセチレン
（以下、ＭＡと略記する）溶解槽１４（１Ｌステンレス
製電磁攪拌式ジャケット式オートクレーブ）に仕込ん
だ。ＭＡ溶解槽１４は、ジャケットに温水を流して内温
を３０℃に調節し、気相部には、ライン２を経由してＭ
Ａボンベ１２よりＭＡを導入した。ＭＡの圧力は、前記
触媒混合液へのＭＡの吸収が、０．６４ｍｏｌ／時とな
るように調節した。

【００５３】ＭＡ溶解槽１４における液量が４００ｍｌ
となるように、ライン４からポンプで、連続的に触媒混
合液を反応槽１５（１Ｌステンレス製電磁攪拌式ジャケ
ット式オートクレーブ）に仕込んだ。反応槽１５は、ジ
ャケットに熱媒を流して内温を１３０℃に調節し、そし
て気相部には、ＣＯ分圧が２５ａｔｍとなるように、ラ
イン１を経由してＣＯボンベ１１からＣＯを導入した。

【００５４】反応槽１５における液量が６００ｍｌ（滞
留時間６０分に相当）の一定量となるように、ライン５
より反応液を連続的に抜き取り、冷却器２０で冷却し
た。この反応液は、気相分離器１６で常圧にパージし
て、ライン６から溶存ガスを抜き、ガスが除去された反
応液は、ライン７を経由して、真空ジャケット付のガラ
ス製オールダショウ蒸留塔１７（３０段、還流比１、圧
力２２０ｍｍＨｇ）において蒸留分離した。蒸留分離に
よって、ライン１０から未反応メタノール及び反応生成
物であるメタクリル酸メチルを生成物貯留槽１８に回収
し、また、ライン８に触媒液を得た。

【００５５】反応進行中、触媒液貯留槽１３からライン
３を介して触媒とメタノールの混合液をすべて反応槽１
５に仕込んだ後には、触媒液貯留槽１３にメタノールを
入れ、ライン３からメタノールのみをＭＡ溶解槽１４に
８０ｇ／時にて仕込み、同時にライン８から触媒液をＭ
Ａ溶解槽１４にリサイクルして、連続運転を行った。こ
の間、ライン１０からは１２３ｇ／時で留出液が得ら
れ、ガスクロマトグラフィーにて係る留出液を分析した
ところ、メタノール及びメタクリル酸メチルが共に４９
重量％含まれていることが明らかになった。従って、仕
込まれたＭＡに基づき、メタクリル酸メチルの収率は９
４％であることがわかった。

【００５６】また、ライン８より経時的に触媒液をサン
プリングし、これに含まれる白金濃度をＩＣＰ発光分析
装置を用いて分析したところ、１００時間当たり１００
ｐｐｍの割合で白金濃度が低下することがわかった。運
転を停止し、反応槽１５の内部を確認したところ、白金
錯体化合物がメタルとなって沈降していた。生成したメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）に対する白金メタル沈降量
の割合は、３８ｍｇ／ｋｇ・ＭＭＡであった。

【００５７】また、気液分離器１６からライン６を経て
排出されるオフガスは、１時間当たり１．７ノルマルリ
ットルであり、この気体をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、９８％のＣＯを含むことが明らかになっ
た。従って、反応液１Ｌ当たり、ＣＯは０．１３ｍｏｌ
溶存していることになる。

【００５８】（比較例１）反応槽の気相部にＣＯ分圧が
１００ａｔｍを維持するように制御してライン１からＣ
Ｏを仕込んだことを除いては、実施例１と同様の条件で
連続的にメタクリル酸メチルを製造した。触媒液中の白
金濃度は、１００時間当たり４００ｐｐｍの割合で低下
することがわかった。運転を停止し、反応槽１５の内部
を確認したところ、白金錯体化合物がメタルとなって沈
降していた。生成したメタクリル酸メチルに対する白金
メタル沈降量の割合は、１５０ｍｇ／ｋｇ・ＭＭＡであ
った。

【００５９】また、気液分離器１６からライン６を経て
排出されるオフガスは、１時間当たり６．８ノルマルリ
ットルであり、この気体を前記と同様に分析したとこ
ろ、９８％のＣＯを含むことが明らかになった。従っ
て、反応液１Ｌ当たり、ＣＯは０．５２ｍｏｌ溶存して
いることになる。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のカルボニ
ル化方法は、反応時の一酸化炭素濃度を好適に維持する
ことによって、元素周期表第VIII族金属の錯体を含む触
媒系を利用しても金属錯体のメタル化が抑制される。そ
のため、反応系に触媒活性を安定に供給することがで
き、効率よくカルボニル化反応生成物が得られる。従っ
て、本発明によって、触媒系に含まれる金属錯体のメタ
ル化物、特に貴金属のメタル化物の回収に伴う労力や費
用が低減できるカルボニル化方法が提供されるという効
果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカルボニル化方法の実施するために使
用する装置の概略を示す図である。

【符号の説明】

１１ＣＯボンベ１２メチルアセチレンボンベ１３触媒液貯留槽１４メチルアセチレン溶解槽１５反応槽１６気相分離器１７蒸留塔１８生成物貯留槽２０冷却器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）元素周期表第VIII族に属する金属
の原子またはイオンの供給源、（２）有機ホスフィン化
合物及び（３）酸を含む触媒系の存在下に、（ａ）少な
くとも１つの炭素間不飽和結合を有するエチレン系また
はアセチレン系炭化水素化合物と、（ｂ）一酸化炭素
と、（ｃ）水、アルコール及びカルボン酸よりなる群か
ら選択される少なくとも１つの求核性化合物とを反応さ
せる工程を含む、前記エチレン系またはアセチレン系炭
化水素化合物のカルボニル化方法において、反応液中の
一酸化炭素濃度を０．０５〜０．３mol/lに維持して該
反応工程が進行されることを特徴とするカルボニル化方
法。
【請求項２】前記元素周期表第VIII族に属する金属
が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム及び白金よりなる群から選択される少なくと
も１つの金属である請求項１記載のカルボニル化方法。
【請求項３】前記有機ホスフィン化合物が第三ホスフ
ィンである請求項１または２記載のカルボニル化方法。
【請求項４】前記酸が脂肪族カルボン酸である請求項
１乃至３のいずれかに記載のカルボニル化方法。
【請求項５】前記求核性化合物がアルコールである、
請求項１乃至４のいずれかに記載のカルボニル化方法。
【請求項６】前記エチレン系またはアセチレン系炭化
水素化合物が、炭化水素主鎖の少なくとも一端部に炭素
間不飽和結合を有するエチレン系またはアセチレン系炭
化水素化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載の
カルボニル化方法。
【請求項７】（１）白金、（２）トリフェニルホスフ
ィン及び（３）不飽和脂肪族カルボン酸を含む触媒系の
存在下に、（ａ）少なくとも１つの炭素間不飽和結合を
有するエチレン系またはアセチレン系炭化水素化合物
と、（ｂ）一酸化炭素と、（ｃ）アルコールから選択さ
れる少なくとも１つの求核性化合物とを反応させる工程
を含む、前記エチレン系またはアセチレン系炭化水素化
合物のカルボニル化方法において、反応液中の一酸化炭
素濃度を０．０５〜０．３mol/lに維持して該反応工程
が進行されることを特徴とするカルボニル化方法。
【請求項８】前記炭化水素化合物がメチルアセチレン
であり、前記求核性化合物がメタノールである請求項５
乃至７のいずれかに記載のカルボニル化方法。
【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の方法
によって製造されたカルボニル化反応生成物。