JPH11147880A

JPH11147880A - 新規ビスベンゾトリアゾール化合物およびそれを含有する感熱記録体

Info

Publication number: JPH11147880A
Application number: JP9313958A
Authority: JP
Inventors: Takashi Date; 隆伊達; Yukiko Ryu; 由紀子龍; Hidetoshi Yoshioka; 英敏吉岡
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】発色感度が高く、画像および地肌部の耐光性
と、記録走行性に優れた感熱記録体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される新規なビス
ベンゾトリアゾール化合物、および該化合物を紫外線吸
収剤として含有する感熱記録体。【化１】［但し、Ｗは−ＮＨ−，−Ｏ−のいずれか、Ｙは水素原
子Ｃ１〜Ｃ６までのアルキル基又はＲ１ＣＯのいずれか
を示し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６までのアルキル基又はアリ−
ル基を示し、Ｚは水素原子はＣ１〜Ｃ６までのアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ６までのアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ７までの
アシル基を有してもよいアミノ基、又はハロゲン原子の
いずれかを示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ビスベンゾト
リアゾール化合物及び該化合物を含有する感熱記録体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方式は、支持体上に電子供与性
の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色
剤を主成分とする感熱記録層を設け、それを熱ヘッド、
熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前
駆体と顕色剤を瞬時に反応させて記録画像を得ようとす
るものであり、特公昭４３−４１６０号公報、同４５−
１４０３９号公報などに開示されている。この様な感熱
記録紙は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容
易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計
測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューター
の端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分
野で利用されている。

【０００３】この感熱記録紙の一つの用途として、近年
各種の見出しラベル、ポスターなどの表示媒体などに用
いられることが多くなっている。これらの用途では、感
熱記録紙が長期間にわたって室内光や太陽光に曝される
ことが多く、その結果感熱記録紙の地肌部が黄変した
り、記録画像の安定性が損なわれたりするため、結果的
に商品イメージも著しく損なってしまう。

【０００４】これらの問題を解決するために、従来から
感熱記録紙においては、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱
記録層中や保護層中に添加する方法（特開昭５０−１０
４６５０号公報、同５５−５５８９１号公報、同５５−
９３４９２号公報、同５８−８７０９３号公報など）が
提案されている。しかし、微粉砕した紫外線吸収剤で
は、紫外線の吸収効率が悪く十分な効果が得られず、ま
た使用量を増加すると地肌カブリを生じたり、あるいは
記録濃度が低下するなどの新たな欠点を付随し、結果と
して十分に満足すべき耐光性を得るに至っていないのが
現状である。また、保護層中微粉砕した紫外線吸収剤が
含まれていると、紫外線吸収剤が可塑剤や油脂類等の影
響によって溶出して保護層の機能を失い、結果として記
録画像の保存性が低下してしまう。

【０００５】また、紫外線吸収剤にスルホン酸ナトリウ
ム基を導入し水溶性にした化合物を感熱層及び（又は）
保護層中に添加する方法が、特公昭６１−５７１９８号
公報に提案されている。しかし、この方法ではスルホン
酸ナトリウム基を導入したことで、処方系のｐＨや液性
に悪影響をもたらす上に、地肌の発色、また感熱ヘッド
への悪影響などの問題があり、実用的であるとは言いが
たい。この他、マイクロカプセル化した紫外線吸収剤を
保護層中に添加して、保存安定性と耐光性に優れた感熱
記録体を得ることが、特開平５−１５５１３４号公報な
どに提案されている。しかし、この方法では紫外線吸収
剤のマイクロカプセル化が必要となり、また、微粉砕品
よりは優れるものの、紫外線吸収剤の分散性は分子レベ
ルでの分散に比べて低く、紫外線の吸収効率が悪くなり
添加量を多くしなければならない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、紫外線
吸収剤を用いての感熱記録紙への耐光性の付与について
は古くから行われているものの、未だ満足な方法が開発
されていないというのが現状である。従って、本発明の
目的は、新規な紫外線吸収剤を得るとともに、この紫外
線吸収剤を用いた画像および地肌部の耐光性に優れ、か
つ記録走行性に優れた感熱記録体を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式
（１）で示される新規ビスベンゾトリアゾール化合物を
開発した。

【０００８】

【化２】

【０００９】［但し、Ｗはイミノ基、酸素原子のいずれ
か、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６までのアルキル基、又は
Ｒ１ＣＯのいずれかを示し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６までのア
ルキル基又はアリール基を示し、Ｚは水素原子、Ｃ１〜
Ｃ６までのアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６までのアルコキシ
基、Ｃ２〜Ｃ７までのアシル基を有していてもよいアミ
ノ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。］

【００１０】一般式（１）で示されるビスベンゾトリア
ゾール化合物は、紫外線吸収性を示すベンゾトリアゾー
ル化合物を４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト（以下ＭＤＩと呼ぶ）で結合させた構造を特徴として
おり、本発明者らはこのような化合物とすることによ
り、画像の耐光性および白紙部の耐黄変性とともに記録
走行性に優れた感熱記録体が得られることを見出し本発
明に到達した。

【００１１】従来の紫外線吸収剤は物質の融点が低く、
保護層に含有した場合に感熱ヘッドへのカス付着という
問題を抱えていた。それに対して本発明の新規ビスベン
ゾトリアゾール化合物は、単体のベンゾトリアゾール化
合物と比較して非常に高融点であるため、感熱ヘッドへ
のカス付着を軽減することができる。ＭＤＩを原料とし
て合成された化合物の融点は非常に高く結晶性が高いこ
とが知られているが、本発明のビスベンゾトリアゾール
化合物は、ベンゾトリアゾール化合物の紫外線吸収性を
阻害することなく高融点化に成功したものである。さら
に、感熱記録体に含有させた場合に感熱記録体の諸特性
に悪影響を与えることがなく、十分な記録濃度を維持す
ることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のビスベンゾトリア
ゾール化合物およびこれを含有した感熱記録体について
詳述する。はじめに、本発明の上記一般式（１）で示さ
れる新規ビスベンゾトリアゾール化合物の製造方法につ
いて記述する。

【００１３】本発明において原料として用いられるベン
ゾトリアゾール化合物は、下記一般式（２）で表され
る。

【００１４】

【化３】

【００１５】［但し、Ｗ’はアミノ基、水酸基のいずれ
か、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６までのアルキル基、又は
Ｒ１ＣＯのいずれかを示し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６までのア
ルキル基又はアリール基を示し、Ｚは水素原子、Ｃ１〜
Ｃ６までのアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６までのアルコキシ
基、Ｃ２〜Ｃ７までのアシル基を有していてもよいアミ
ノ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。］

【００１６】これらのベンゾトリアゾール化合物の合成
は古くから知られており、例えば、O. Foglら、J.Macro
mol.Sci-Chem.,A20(3),309-320(1983)、Macromol. Che
m.,185,2497-2509(1984)などに記載されている。本発明
に用いる一般式（２）のベンゾトリアゾール化合物もこ
れらと同様にして合成できる。

【００１７】次に本発明の化合物の合成は次のようにし
て行うことができる。一般式（２）のベンゾトリアゾー
ル化合物２モル等量と、ＭＤＩ１モル等量を、従来公知
の方法（例えば新実験化学講座１４有機化合物の反応と
合成（III）ｐ．１６３１に記載の方法）を用いること
により、目的とするビスベンゾトリアゾール化合物を合
成することができる。具体的には、アセトンやＴＨＦ等
の不活性溶媒に溶解したベンゾトリアゾール化合物とＭ
ＤＩを、不活性ガス（例えばアルゴン、窒素など）雰囲
気下で混合し、数分〜数時間加熱撹拌することにより、
目的とするビスベンゾトリアゾール化合物が合成でき
る。このとき、触媒として少量の塩基（例えばピリジン
などの塩基性化合物）を用いると、上記の反応が速く進
行する。また、本発明で用いられるＭＤＩは、塗料や接
着剤、ポリウレタン原料として工業的に大量に生産され
ていることから、非常に容易かつ安価に入手可能であ
る。また、製造する際も特殊な設備を必要とせず、高収
率で合成することができる。そのため、本発明の紫外線
吸収剤の製造コストは非常に安価になるという利点があ
る。また、原料として用いるベンゾトリアゾール化合物
に存在する２つの水酸基の反応性の違いについては、２
位の水酸基はトリアゾール環の窒素原子と水素結合によ
って安定化されているため反応性が非常に低く、４位の
水酸基の反応性が高い。従って、２位と４位に水酸基を
持つベンゾトリアゾール化合物の場合は、特別に２位の
水酸基を保護することもなく４位の水酸基のみ選択的に
反応が進行する。

【００１８】一般式（１）で示されるビスベンゾトリア
ゾール化合物としては、具体的には４，４’−ビス（４
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒド
ロキシフェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス（４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ
カルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス
（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−３−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−（５−メ
チル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒ
ドロキシフェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス（４−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ
カルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス
（４−（５−ジアセチルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシカルボニ
ルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（２−ア
セチル−４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−５−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタン、４，４’−ビス（２−ベンゾイル−４−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ヒドロ
キシフェノキシカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、
４，４’−ビス（２−メチル−４−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒド
ロキシフェニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメ
タン、４，４’−ビス（４−（５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’
−ビス（４−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−
（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルメタン、４，４’−ビス（４−（５−ブロモ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキ
シフェニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ン、４，４’−ビス（４−（５−ジアセチルアミノ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−ヒドロキシ
フェニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等
が挙げられる。その中でも特に耐光性及び反応性の点か
ら４，４’−ビス（４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタンが好ましい。

【００１９】次に、この様にして得られた新規ビスベン
ゾトリアゾール化合物の感熱記録体への応用について説
明する。感熱記録体は通常支持体上に電子供与性化合物
と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けるこ
とによって得られる。本発明においては感熱発色層に加
えて、感熱発色層上に水溶性あるいは水分散性結着剤を
主成分とする保護層、感熱記録層と保護層との間に中間
層、支持体と感熱発色層との間に填料と結着剤とを主成
分とするアンダー層などを設けた積層構造とすることが
可能である。これらの層構成は要求する品質性能に応じ
て適宜組み合わせればよく、感熱記録分野で通常実施さ
れている公知技術を適用することができる。本発明にお
ける感熱記録体は、これらの少なくとも一層中に、紫外
線吸収剤として上述の本発明のビスベンゾトリアゾール
化合物を含有するものである。特に紫外線吸収性の面か
ら、保護層を設けこの保護層中に含有することが望まし
い。

【００２０】本発明のビスベンゾトリアゾール化合物を
感熱記録体に使用する際には、所望の効果を得るために
平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、特に０．
５μｍ以下であると更に好ましい。平均粒径が０．５μ
ｍ以下になると、紫外線吸収効率が著しく向上するだけ
でなく、保護層に含有した場合記録像をほとんど隠蔽せ
ず鮮明な記録画像が得られる。

【００２１】ビスベンゾトリアゾール化合物の平均粒径
を２μｍ以下に保つには、一般に水を分散媒体とし、分
散剤や消泡剤等の添加剤を必要に応じて添加して、ボー
ルミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機に
よる方法等があるので、それらの方法で粉砕微粒子化す
ることによって達成される。中でもサンドミルタイプの
粉砕機が望ましく、その分散メディアの平均粒径は１ｍ
ｍ以下が好ましい。

【００２２】本発明のビスベンゾトリアゾール化合物
は、所望の効果を損なわない限りにおいて他の公知の紫
外線吸収剤と併用することも可能である。また、ニッケ
ルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’
−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］
−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス
−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−リン酸モノエチレート、ニッケルジブチルジチ
オカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャーの
ような紫外線安定剤、及びビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダー
ドアミン系光安定剤を併用することもできる。

【００２３】本発明における電子供与性化合物と電子受
容性化合物との発色反応を利用した感熱記録方式として
は、例えばロイコ染料と顕色剤との組み合わせ、ジアゾ
ニウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄などの遷移元素
とキレート化合物との組み合わせ、芳香族イソシアネー
ト化合物とイミノ化合物との組み合わせなどが挙げられ
るが、ロイコ染料と顕色剤との組み合わせが発色濃度及
び記録感度にも優れており好ましい。以下ロイコ染料と
顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体について詳細
に述べる。

【００２４】本発明で使用する染料としては各種公知の
塩基性染料が使用できる。これらは単独あるいは二種以
上を混合することもでき、用途や要求とされる特性によ
って選択される。具体例を示すと次のような化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】（１）トリアリールメタン化合物３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１、２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−
（ｐ−エチルカルバゾール−３−イル）−３−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙
げられる。

【００２６】（２）ジフェニルメタン系化合物４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジル
エーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が
挙げられる。

【００２７】（３）キサンテン系化合物ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−エチルトリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロ
ロプロピル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフル
オラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げら
れる。

【００２８】（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

【００２９】（５）スピロ系化合物３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−メチルナフト−（６‘−メトキシベン
ゾ）−スピロピラン等が挙げられる。

【００３０】次に、顕色剤としては、パラオキシ安息香
酸ベンジルエステル、ヒドロキシフタル酸ジメチルエス
テル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、Ｎ−ステ
アリル−ｐ−アミノフェノール、３，４−ビスフェノー
ルＡ、４−ヒドロキシサリチルアニリド、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−エチリデン
ビスフェノール、４，４’−ジイソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−（１−メチル
ペンチリデン）ビスフェノール、テトラメチルビスフェ
ノールＡ、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビス
フェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−［（１，３−フェ
ニレンビス−（１−メチルエチリデン）］ビスフェノー
ル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、
２，２’−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル
フェニル）プロパン、α，α’−ビス−（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゾ
フェノン、ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニル）アセ
テート、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、４，
４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェ
ノール、没食子酸ステアリル、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４，４’−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’
−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，
２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファ
イド、テトラメチルビスフェノールＳ等が挙げられる。

【００３１】本発明の感熱記録体において、各層に使用
される水溶性結着剤としては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体な
どの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス類など
の水分散性バインダーなどが挙げられる。これらの水溶
性結着剤は、少なくともその一種類が感熱記録層または
保護層の全固形量に対して１５〜８０重量％の範囲で使
用される。また皮膜の耐水性を上げるために各種の架橋
剤を用いることができる。

【００３２】また、顔料としては、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用され
る。その他、ヘッド磨耗防止、スティッキング防止など
の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
などの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィ
ン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸ア
ミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、増
感剤としてパラベンジルビスフェニル、ヒドロキシナフ
トエ酸のエステル類、ステアリン酸アミド、トリベンジ
ルアミン、ナフタレン誘導体、ジベンジルテレフタレー
ト、蓚酸ビス（パラメチルベンジル）などの各種蓚酸エ
ステルなどを用いることができる。さらに、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、
蛍光染料などが所望に応じて添加される。本発明の感熱
記録体における基材としては、紙が主として利用される
が、各種の不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金
属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートなどが
任意に用いられる。

【００３３】以上述べたような各種材料を用いて、本発
明の感熱記録体は従来公知の方法によって製造すること
ができる。感熱記録体の各層用塗液の調製方法について
は特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体と
し、本発明のビスベンゾトリアゾール化合物の他、結着
剤や必要に応じて添加される顔料、滑剤などを混合撹拌
して調製される。感熱発色層の場合は、塩基性染料、顕
色剤を加えて調整する。塩基性染料および顕色剤は、そ
れぞれ別々に水系でサンドグラインダー、アトライタ
ー、ボールミルなどで粉砕、分散した後、混合すること
によって塗料を得る方法や、塩基性染料および顕色剤の
いずれかをマイクロカプセル化したのちに水系の塗料を
得る方法などが知られている。塩基性染料と顕色剤との
使用比率は、用いる塩基性染料や顕色剤の種類に応じて
適宜選択され特に限定するものではないが、一般に塩基
性染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２
〜１０重量部程度の顕色剤が使用される。

【００３４】本発明のビスベンゾトリアゾール化合物
は、感熱記録層、保護層など各層の全固形量に対して１
〜５０重量％、特に１０〜４０重量％の範囲で存在させ
るのが好ましい。かかる化合物が全固形量に対して１重
量％未満になると記録像及び白紙部の耐光性が著しく低
下し、また５０重量％を越えると塗料の経時での増粘が
激しくなり塗工適性に劣る。保護層に含有する場合は、
５０重量％を越えると保護層の成膜性が低下して記録像
の耐薬品性が著しく低下する。

【００３５】感熱記録体の各層の形成方法については特
に限定されず、エアーナイフコーティング、バリバーブ
レードコーティング、ピュアーブレードコーティング、
ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーテ
ィング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を
適宜選択することができ、例えば感熱発色層用塗液を支
持体上に塗布、乾燥した後、さらに保護層用塗液を感熱
発色層上に塗布、乾燥する等の方法で形成される。ま
た、感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１２ｇ
／ｍ²程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²程度、保護層用
塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ²程度、
好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ²程度の範囲で調節され
る。

【００３６】なお、本発明の感熱記録体は、必要に応じ
て支持体の裏面側にバックコート層を設け、保存性を一
層高めることも可能である。更に、各層形成後にスーパ
ーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施したり、あるい
は感熱記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加
工したり、磁気感熱記録層や印刷用塗被層さらには熱転
写感熱記録層を設けるなど、感熱記録分野における各種
の公知技術を用途に応じて付加することができる。

【００３７】

【実施例】以下、この発明を具体的な実施例により詳述
する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。

【００３８】＜本発明のビスベンゾトリアゾール化合物
の製造＞［実施例１］リフラックスコンデンサーを設置した３つ
口フラスコに、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール５．０ｇ、ＭＤＩ２．５ｇを入
れ中をアルゴン置換した。その中に無水アセトン６０ｍ
ｌと無水ピリジン１０滴を入れた。そのまま系内が均一
溶液になるまで室温で撹拌し、その後アセトンの環流温
度まで加熱した。そのまま６時間撹拌を続けた。反応終
了後、生成した沈殿を濾別し、アセトンで再結晶を行っ
て精製し、４，４’−ビス（４−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタンの淡黄色固体を６．７ｇ
（収率９５％）得た。合成したビスベンゾトリアゾール
化合物の分析結果を以下に示す。

【００３９】ＮＭＲスペクトル QE300 FT-NMR Spectrometer（General Electric社製）
を用いて測定した。結果を図１に示す。スペクトルデー
タとその帰属を下記に示す。¹ H-NMR(DMSO-d6, TMS)

【００４０】

【化４】

【００４１】δ３．９（２Ｈ，ｂｒｓ，Ｐｈ−ＣＨ_２−
Ｐｈ），６．９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，９Ｈｚ，
−ＣＨ＝，Ｈ_４），７．１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，−
ＣＨ＝，Ｈ_３），７．２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，−Ｃ
Ｈ＝，Ｈ_７），７．４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，−ＣＨ
＝，Ｈ_６），７．５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，７Ｈ
ｚ，−ＣＨ＝，Ｈ_１），７．８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ，−ＣＨ＝，Ｈ_５），８．０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３
Ｈｚ，７Ｈｚ，−ＣＨ＝，Ｈ_２），１０．３（２Ｈ，
ｂｒｓ，ＮＨ），１０．８（２Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ）
ｐｐｍ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）

【００４２】

【化５】

【００４３】δ 111.0(-CH=,C₆),113.1(-CH=,C₈), 117.
9(-CH=,C₁), 118.7(>C=,C₄), 124.9(>C=,C₁₃), 126.0(-
CH=,C₉), 127.2(-CH=,C₁₂), 129.0(-CH=,C₂), 136.1(>C
=,C₁₀), 136.3(>C=,C₃), 143.6(-CH=,C₁₁), 151.0(>C=,
C₅), 151.7(>C=,C₇), 152.0(CONH) ppm

【００４４】紫外線吸収スペクトル UV-3100 Spectrometer（（株）島津製作所製）を用いて
測定した。結果を図２に示す。最大吸収波長が２９９ｎ
ｍ（モル吸光係数２．８４×１０⁴ｌｃｍ^-1ｍｏｌ^-1）
であった。

【００４５】赤外線吸収スペクトル Magna 850 IR Spectrometer（Nicolet社製）を用いて測
定した。結果を図３に示す。スペクトルデータを下記に
示す。 IR(KBr) 3377(OH), 3288(NH), 3111, 3057, 1758(C=O),
1734(C=O), 1711(C=O),1601, 1567, 1534, 1500, 144
6, 1413, 1383, 1346, 1306, 1279, 1261, 1215,1200,
1158, 1129, 1072, 1012, 973, 809, 746, 693 cm^-1

【００４６】融点２０８−２１０℃（分解）

【００４７】＜感熱記録体の製造＞［実施例２］Ａ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。Ｂ液（染料分散液）２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液
を混合して塗液とした。Ａ液３６．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー５０％分散液１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の支持体の片面に塗布量６．
０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して、感熱記録層を形
成した。

【００４８】保護層の形成（紫外線吸収剤含有）Ｃ液（紫外線吸収剤分散液）実施例１で合成した紫外線吸収剤１２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液６．７部水２１．３部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液
を混合して塗液とした。１０％ポリビニルアルコール水溶液６０．０部水酸化アルミニウム（５０％分散液）５０．０部ステアリン酸亜鉛１０．０部Ｃ液２０．０部希釈水５０．０部蛍光染料２５％水溶液０．５部上記各塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²にな
るように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行
い感熱記録体を得た。

【００４９】［実施例３］感熱記録層の形成Ａ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。Ｂ液（染料分散液）２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液
を混合して塗液とした。Ａ液３６．０部Ｂ液９．２部カオリンクレー５０％分散液１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の支持体の片面に塗布量６．
０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して、感熱記録層を形
成した。

【００５０】中間層の形成（紫外線吸収剤含有）Ｃ液（紫外線吸収剤分散液）実施例１で合成した紫外線吸収剤１２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液６．７部水２１．３部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕し塗液とした。この塗液を５０ｇ
／ｍ²の支持体の片面に塗布量２．０ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して、中間層を形成した。

【００５１】保護層の形成１０％ポリビニルアルコール水溶液６０．０部水酸化アルミニウム（５０％分散液）５０．０部ステアリン酸亜鉛１０．０部希釈水５０．０部蛍光染料２５％水溶液０．５部上記各塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²にな
るように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行
い感熱記録体を得た。

【００５２】［実施例４］感熱記録層の形成（紫外線吸収剤含有）Ａ液（顕色剤分散液）４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。Ｂ液（染料分散液）２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。Ｃ液（紫外線吸収剤分散液）実施例１で合成した紫外線吸収剤１２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液６．７部水２１．３部上記の組成物の混合液をサンドグラインダーで平均粒子
径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液
を混合して塗液とした。Ａ液３６．０部Ｂ液９．２部Ｃ液２０．０部カオリンクレー５０％分散液１２．０部上記各塗液を５０ｇ／ｍ²の支持体の片面に塗布量６．
０ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥して、感熱記録層を形
成した。

【００５３】保護層の形成下記の割合で分散液を混合して塗液とした。１０％ポリビニルアルコール水溶液６０．０部水酸化アルミニウム（５０％分散液）５０．０部ステアリン酸亜鉛１０．０部希釈水５０．０部蛍光染料２５％水溶液０．５部上記各塗液を感熱記録層上に塗布量４．０ｇ／ｍ²にな
るように塗布乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行
い感熱記録体を得た。

【００５４】［比較例１］上記紫外線吸収剤を使用せ
ず、それ以外は実施例２と同様の方法で感熱記録体を製
造した。

【００５５】［比較例２］上記紫外線吸収剤のかわり
に、５−クロロ−２−（３−tert.ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用い
て、それ以外は実施例２と同様の方法で感熱記録体を製
造した。

【００５６】以上の実施例及び比較例で得られた感熱記
録体について品質性能試験を行った結果を表１に示す。発色性：UBI EasyCoder IIE（UBI社製）270mj/ｍｍ²
で記録した画像濃度をマクベス濃度計で測定した。耐光性：上記条件で印字した感熱記録体をキセノンラ
ンプウェザーメーターにて２４時間処理後、発色部およ
び地肌部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。（放射
照度67W/m², 積算放射照度5348kj/m²）ヘッドかす：上記発色性試験の際に、UBI EasyCoder
IIE（UBI社製）450mj/ｍｍ²で記録した後のサーマルヘ
ッドの汚れ具合（ヘッドかす）を下記の如く目視評価し
た。評価基準 ◎：ヘッドかす全くなし。 ○：ヘッドかす若干あるが、実用上問題なし。 ×：ヘッドかす多い。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】以上のように、本発明の一般式（１）で
示されるビスベンゾトリアゾール化合物は、既存の紫外
線吸収剤の欠点を克服し、新たな利点を付与したもので
あると言える。また合成及び精製についても非常に簡単
に行うことができ、工業的に有利である。そして、本発
明の新規ビスベンゾトリアゾール化合物を用いた感熱記
録体は、記録部及び地肌部の耐光性に優れたものであ
り、長時間日光の下や高温下で保存しても変色せず外観
が損なわれることがない。さらに、記録時のヘッドかす
付着が抑えられ記録走行性も良好であり、極めて有用な
感熱記録体となっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物のプロトンＮＭＲスペクトル
である。

【図２】本発明の化合物の紫外線吸収スペクトルであ
る。

【図３】本発明の化合物の赤外線吸収スペクトルであ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】［但し、Ｗは−ＮＨ−，−Ｏ−のいずれか、Ｙは水素原
子、Ｃ１〜Ｃ６までのアルキル基、又はＲ１ＣＯのいず
れかを示し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６までのアルキル基又はア
リール基を示し、Ｚは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６までのアル
キル基、Ｃ１〜Ｃ６までのアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ７ま
でのアシル基を有していてもよいアミノ基、又はハロゲ
ン原子のいずれかを示す。］

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】［但し、Ｗは−ＮＨ−，−Ｏ−のいずれ
か、Ｙは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６までのアルキル基、又は
Ｒ１ＣＯのいずれかを示し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６までのア
ルキル基又はアリール基を示し、Ｚは水素原子、Ｃ１〜
Ｃ６までのアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６までのアルコキシ
基、Ｃ２〜Ｃ７までのアシル基を有していてもよいアミ
ノ基、又はハロゲン原子のいずれかを示す。］

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示される新規ビスベン
ゾトリアゾール化合物。【化１】［但し、Ｗはイミノ基、酸素原子のいずれか、Ｙは水素
原子、Ｃ１〜Ｃ６までのアルキル基、又はＲ１ＣＯのい
ずれかを示し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６までのアルキル基又は
アリール基を示し、Ｚは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６までのア
ルキル基、Ｃ１〜Ｃ６までのアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ７
までのアシル基を有していてもよいアミノ基、又はハロ
ゲン原子のいずれかを示す。］
【請求項２】請求項１記載の化合物においてＷが酸素原
子を示すビスベンゾトリアゾール化合物。
【請求項３】請求項２記載の化合物において、Ｙが水素
原子、Ｚが水素原子を示すビスベンゾトリアゾール化合
物。
【請求項４】電子供与性化合物と電子受容性化合物との
発色反応を利用した感熱記録体において、紫外線吸収剤
として請求項１記載の一般式（１）で示されるビスベン
ゾトリアゾール化合物の少なくとも一種を含有すること
を特徴とする感熱記録体。
【請求項５】紫外線吸収剤として請求項３に記載のビス
ベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする
請求項４に記載の感熱記録体。