JPH03114881A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば白色度が高く、高速記録適性に優れた感熱発
色層を有する感熱記録体に関するものである。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭４Ｂ−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置を比較的コンパクト
なものにすることができるなどの利点があるので、各種
情報記録材料として広範囲に使用されている。特に、こ
のような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プ
リンター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかっ
た高速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。

機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記
録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されてい
る。この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが
、それらの多くはロイコ染料と呈色剤の組み合わせに、
更に熱可融性物質を併用することに関している。これら
熱可融性物質は増感剤と呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９
１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−
８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５
８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開
昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェ
ニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、
ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，
２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５
６５８８号）、１．５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ
）−３−オキサペンクン（特開昭６２−１８１１８３号
）などをあげることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、ます熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体、
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは８０〜１２０
℃）を有しているとともに、染料、呈色剤との相溶性に
優れているものでなければならない。また、感熱記録体
の白色度を低下させないためには、これらの熱可融性物
質は、水に対して、極めて難溶性であって感熱発色層を
着色しないものであることが望ましく、更に昇華性が少
ない等の性質をもっていることが望ましい。特に、熱可
融性物質の昇華性は、感熱記録体の加熱発色部が、経時
的に粉をふいたようになる、いわゆる白化という現象に
深く関連していると考えられ、感熱記録体の実用上、昇
華性が低いということは極めて重要な性質となる。さら
に、感熱記録体は使用時に一時的に６０’Ｃから７０″
Ｃという比較的高温下に置かれることが多く、このよう
な高い温度においても、感熱発色層の発色が抑制されて
いることが望まれている。従来数多く提案されてきた熱
可融性物質のうち、上記の条件を全て満たすものは殆ん
どなく、従って、これらの要件を満たす新しい材料の開
発が求められてきた。

本発明は、前述の染料前駆体および顕色剤とともに用い
る新規な熱可融性物質を捉供して、従来の増感剤の問題
点を解消し、それによって記録感度が高く、高品質の記
録画像を高速で形成することのできる感熱記録体を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感熱記録材料は、シート状基体と、このシート
状基体の少なくとも一面に形成され、かつ、無色または
淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応し
てこれを発色させる顕色剤とをふくむ感熱発色層を有し
、前記感熱発色層が無色または淡色であって、７０″Ｃ
−１２０℃の融点と水に対し５０■／！以下の溶解度と
を有する少なくとも１種の有機液晶性化合物を含むこと
を特徴とするものである。本発明に用いられる有機液晶
性化合物が、特に下記系列の化合物群から選ばれたもの
であるとき、従来から熱可融性物質の代表的なものとし
て提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用化
されているステアリン酸アミド、およびバルミチン酸ア
ミドなどの高級脂肪酸アミドに比較して、白色度の低下
をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的に悪化
させる白化というような現象を発生することなく、極め
て高い記録感度と熱耐性が得られることを見出された。

すなわち、本発明に有用な有機液晶性化合物は、下記化
合物から選ばれることが好ましい。

（１）下記構造式（１）で表わされるｐ−置換オキシケ
イヒ酸ｐ−１換フェニルエステル化合物：Ｃ但し上式中
Ｒ２およびＲ２は、それぞれ他から独立にアルキル基を
表わす。〕 （２）下記構造式〔ＩＩ〕で表わされる（ポリ）ｐ−置
換オキシ安息香酸ｐ−１ｆ換フエニルエステル化合物： 〔但し上式中Ｒ１はアルキルオキシカルボニル基を表わ
し、Ｒ４はアルキル基を表わす。〕（３）下記構造式（
１［Ｉ）で表わされるビフェニルモノカルボン酸エステ
ル化合物： 〔但し上式中Ｒ６ およびＲ＆ はそれぞれ他から 独立にアルキル基を表わし、ｎは０または１を表わす。

〕 （４）下記構造式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされるア
ルキル置換シクロへキシルビフヱニル化合物： 〔但し上式中Ｒｔ　　、Ｒｓ　　、Ｒ９およびＲ１゜は
それぞれ他から独立にアルキル基を表わす、〕上記（１
）〜（Ｖ）弐において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４゜Ｒｓ　　、
Ｒ＆　　、Ｒｔ　　、Ｒｓ　　、Ｒ９およびＲ１゜によ
り表わされるアルキル基、並びに、Ｒ１により表わされ
るアルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、それ
ぞれ他から独立に１〜６個の炭素原子を有していること
が好ましい。

上記の液晶性熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が、そ
れが含まれている感熱発色層の発色感度を向上させる理
由は未だ十分には明確ではないが、発明者らはこのよう
な液晶性熱可融性物質は、その結晶性が高く、それによ
って発色した染料を特に安定化させるためという仮説を
たてている。周知のように、液晶にはコレステリック、
ネマティック、スメクティック、ディスコティックの４
種類が知られているが、このいずれの液晶性を有する化
合物について同様の効果が認められた。また白色度を低
下させないためには、本発明の液晶性化合物は水に対し
て５０［Ｉ１ｇ／ｌ以下の難溶性が要求される。さらに
白化等の記録画像品質を悪化させる現象の極めて少ない
のは、これら化合物の低い昇華性にあり、熱耐性を有す
るのは適当な融点を有するためと考えられる。これらの
化合物の具体的代表例として以下のような液晶性有機化
合物を挙げることができる。

ｐ−メトキシケイヒ酸−ｐ−メチルフェニルエステル（
融点１０５℃１等方性液体転移点（冷却時）９８℃）、 ｐ−カルボエトキシ−ｐ−オキシベンゾイル−ｐ−オキ
シ安息香Ｈｐ−エトキシフエニ、ルエステル（融点１０
０℃、等方性液体転移点１１４℃）、ｐ−ｎ−へキシル
オキシ−ｐ−ビフェニルカルボン酸エチルエステル（融
点１００℃、ネマティック→等方性液体転移点１２０”
Ｃ）、 ２−アセチル−？−ｎ−ヘプチルオキシフルオレン（融
点１０６℃、スメクティック→ネマティック転移点１０
８℃）、 ４−（４”−ペンチルシクロヘキシル）−４′（４″−
メチルシクロヘキシル）−ビフェニル（融点９６℃１等
方性液体転移点２８４°ｃ）、および、４−（４”−ペ
ンチルシクロヘキシル）−４′エトキシビフエニル（融
点８９℃１等方性液体転移点１４８℃）。

液晶性を示す有機化合物群としては、上記の他に芳香族
カルボン酸およびその誘導体、アゾメチン化合物、およ
びアゾ化合物などが知られているが、第一の化合物群は
その水に対する溶解性が高いため、また第二の化合物群
についてはその水中での不安定性のため、そして最後の
化合物群についてはその着色性のために、これらを感熱
記録体に用いるのは好ましくない。

本発明に用いられる液晶性の有機化合物群は、いろいろ
な合成法によって合成されうるが、下にそれぞれの系列
についての代表的な合成反応を示しておく。但し、Ｒｌ
　”””　Ｒ１Ｇは前述のように定義された置換基であ
る。

（ａ） （ｂ） （■Ｊ （ｃ） （ｄ） （３）クロマトグラム分離 本発明に有用な液晶性化合物は、 染料前駆体、 顕色剤とともに感熱発色層中に含まれる。

また、 本発明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤
を併用することもできる。本発明の液晶性化合物の使用
量は、顕色剤に対して１０〜１０００重量％好ましくは
５０〜３００重量％である。

本発明の液晶性化合物を含む感熱発色層は、主にロイコ
染料などの染料前駆体、フェノール類又は有機酸よりな
る顕色剤、および有機液晶性化合物を含むものである。

又、感熱発色層は上記成分に加えて無機顔料を含んでい
ることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類を含
んでいてよい。

その他これらの成分を支持体に固着する為のバインダー
を必須成分として含んでいる。

感熱発色層中の染料前駆体の含有率は一般に５〜２０重
量％であり、顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％
である。またバインダーの含有率は一般に５〜２０重量
％であり、白色顔料およびワックス類が含まれるときは
、それらの含有率は、一般にそれぞれ１０〜５０重量％
、および５〜３０重景％程度である。

染料前駆体としては従来公知のロイコ染料が用いられ、
例えば以下のものが挙げられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、これらはその２種以上を混合
して用いてもよい。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては、従
来公知のものでよく、以下のものがその例として挙げら
れる。

ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（
特開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４
−ヒドロキシ−４１−イソプロピルオキシジフェニルス
ルホン（特開昭６０−１３８５２号）、ｌ。

１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
．７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３５−ジオキサ
へブタン（特開昭５９−５２６９４号）。

ここで本発明の有機液晶性化合物と併用することのでき
る、他の増感剤としては、融点８０〜１２０℃の熱可融
性有機化合物が用いられるが、これらについてはすでに
代表的例をあげて説明した。

感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー
、焼成りレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウム
やシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂
、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂
等の有機系の微粉末などを挙げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド
系ワックス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属
塩など公知のものでかまわない、又、前記接着剤につい
ては、種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン
及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジ
ェン／アクリル系共重合体等のラテックスを用いること
ができる。

これら各材料を適宜混合して得られた加熱発色性混合物
は、シート状支持体、例えば紙、表面に粘土プラスチッ
クなどを塗工したコーテツド紙、または主にプラスチッ
クから作られる合成紙さらにはプラスチックフィルムな
どの一面上に塗布され、感熱発色層を形成する。感熱発
色層の塗工量は、乾燥状態において１−１０ｇ／ｒｒｆ
であることが好ましく、２〜７ｇ／ｒｒｆであることが
より一層好ましい。

上記の構成を有する本発明の感熱記録体は、高速記録適
性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白化のよ
うな好ましくない性質を示さない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、特に断わらない限り１部」および１％」はそれぞ
れ重量部および重量％を表わす。

〔実施例〕

冷却管をつけた三ロフラスコに、１７．８　ｇ　（０，
１０ｍｏｌ）のｐ−メトキシケイ皮酸（アルトリ・νチ
）と、１１．９　ｇの塩化チオニルを装入した。この混
合物を湯浴を用いゆっくり加熱昇温したところ、塩化水
素ガスの発生が観測された。塩化水素ガスの発生が終了
した後混合物を室温まで冷却し、これＧこ１０．８　ｇ
のｐ−クレゾールを加えた。この混合物を再び湯浴で加
熱すると塩化水素ガスの発生が認められた。２時間はど
加熱を継続し、ガスの発生がやんだら湯浴を取り去り、
オイル／＜スを用し１て、混合物を２００℃に加熱した
。混合物を再び室温まで冷却し、これをエーテルで抽出
した。エーテル抽出層を水で数回洗浄し、エーテルを留
去することにより淡黄色の粗結晶を得た。この粗結晶を
エチルアルコールから再結晶し、２０．０ｇの微黄色結
晶を得た。この結晶の融点は１０５℃であった。核磁気
共鳴スペクトルおよび質量分析スペクトルの測定により
上記白色結晶がＰ−メトキシケイ皮酸ｐ−メチルフェニ
ルエステルであることを確認した。

実施例１ ■　分散液Ａの調製 下記組成の染料分散液： ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル　　　２０アミノ
）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン ポリビニルアルコール１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０を調製し、サンドグラインダーで平均粒径１坤まで
粉砕した。

■　分散液Ｂの調製 下記組成の顕色剤、増感剤分散液： ４．４′−イソブロピリデンビフェ　　　　１０ノール ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−メチル　　　　　１０フエニ
ルエステル ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　　１０水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
を調製し、これをサンドグラインダーで平均粒径１−ま
で粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、およびＢ液１６０部に、炭酸カルシウ
ム顔料４０部、３０％パラフィン分散液２０部、および
ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪
拌し、塗工用液とした。この塗工液を、５０ｇ／ｒｔｆ
の原紙に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｒｒｆとなるよ
うに塗布し乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
得た。

上記の様にして得られた感熱記録紙にスーパーカレンダ
ー処理を施して、その表面の平滑度計で測定した平滑度
を６００〜１０００秒になるようにした。

こうして得られた試料について、記録感度の測定、記録
層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較試験を
行った。

これらテストの結果を第１表に示す。

および　　　　　の 記録感度の測定には東洋精機装態傾斜試験器を用い、温
度１２０℃、圧力２．５　ｋｇ　／　ｃｊで１００ｍ５
ｅｃ試料を加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１４で測定し、この値を感熱紙の記録感度を代
表する値とした。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度
も上記濃度計で測定し、得られた値をもって、白色度の
代表値とした。

・　　ゝ　の゛ また上記試験器を用い、試料を温度７０℃１圧力２、５
　ｋｇ　／　ｃｆｆｌ、５秒間の条件で加熱し、その際
の発色濃度を上記濃度計で測定した。このときの発色を
静的発色（７０’Ｃ）と呼び、得られた測定値をもって
、試料が比較的高温下でどの程度白地濃度を保つかの代
表値とした。試料が実際にファクシミリ通信の記録紙な
どに用いられる場合、連続印字により周囲温度は６０〜
７０℃まで昇温することが知られており、上記の値は、
このような高温環境下でも非印字部がどの程度の白さを
保てるかの尺度となるものであり、静的発色濃度は、０
．２以下であることが好ましい。

迫」ＪＩＬ値 白化は、上記試験機で、試料を温度１５０℃に加熱して
、感熱発色層を発色させ、印字部を４０℃１９０％の環
境に２４時間放置し、その表面の変化を官能的に評価し
た。第１表において、Ｏは発色印字部の変化が認められ
ないことを示し、×は印字表面が粉をふいたようになる
、いわゆる白化が発生した事を示す。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を、水３２
０部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェ
ン共重合エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗工
用液を、４８ｇ／イの原紙上に、乾燥後の塗布量が７．
０ｇ／ｎ（になるよう塗工して、顔料下塗り紙を作成し
た。

■　発色層の形成 前記Ａ分散液５０部およびＢ分散液２００部に、炭酸カ
ルシウム２５部、３０％パラフィン分散液２０部、およ
び１０％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、
攪拌し、塗工用液とした。得られた塗工用液を上記顔料
下塗り紙の顔料塗布面上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／
ｒｄとなるように塗布し乾燥して感熱発色層を形成し、
感熱記録紙を得た。

テスト結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２と同一の操作を行い、但し、ＢｗＬ調製におい
て、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−メチルフェニルエステル
のかわりに、ｐ−ｎ−へキシルオキシ−ｐ−ビフェニル
カルボン酸エチルエステルを用いて、感熱記録紙を得た
。

テスト結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例２と同じ操作を行い、但し、Ｂ？＆調製において
、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−メチルフェニルエステルの
かわりに、４−（４”−ペンチルシクロヘキシル）−４
′−エトキシビフェニルを用いて感熱記録紙を得た。

テスト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ操作を行い、但し、Ｂ液調製において、
ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−メチルフェニルエステルのか
わりに、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステルを
用いて感熱記録紙を得た。

テスト結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例２と同じ操作を行い、但し、ＢＷｌ、調製におい
て、ｐ−メトキシケイ皮酸ｐ−メチルフェニルエステル
のかわりに、ステアリン酸アミドを用いて感熱記録紙を
得た。

テスト結果を第１表に示す。

第 表 〔発明の効果〕 本発明の感熱記録紙材料は、新規な熱可融性材料を含む
感熱発色層を有しており、このため高速記録通性に優れ
、白色度も高く、静的発色も小さく、かつ白化のような
好ましくない現象を誘起せず、品質面で極めてバランス
のとれたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
   面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
   この染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕
   色剤とをふくむ感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、
   無色または淡色であって、７０℃〜１２０℃の融点と、
   水に対し、５０ｍｇ／ｌ以下の溶解度とを有する少なく
   とも１種の有機液晶性化合物を含むことを特徴とする感
   熱記録体。 ２、前記有機液晶性化合物が下記化合物群：（１）下記
   構造式〔 I 〕で表わされるｐ−置換オキシケイヒ酸−
   ｐ−置換フェニルエステル化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、それぞれ他から
   独立にアルキル基を表わす。〕 （２）下記構造式〔II〕で表わされる（ポリ）ｐ−置換
   オキシ安息香酸−ｐ−置換フェニルエステル化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔但し上式中、Ｒ＿３はアルキルオキシカルボニル基を
   表わし、Ｒ＿４はアルキル基を表わす。〕（３）下記構
   造式〔III〕で表わされるビフェニルモノカルボン酸エ
   ステル化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し上式中、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ他から独
   立にアルキル基を表わし、ｎは０または１を表わす。〕 および、 （４）下記構造式〔IV〕および〔Ｖ〕で表わされるアル
   キル置換シクロヘキシルビフェニル化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔但し上式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１０
   はそれぞれ他から独立にアルキル基を表わし、また、・
   は水素原子の立体配置を示す。〕 から選ばれる、請求項１記載の感熱記録体。