JPH11147902A - 吸水性樹脂の製造方法、吸水剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高濃度条件下で使用されて高荷重がかかった
場合にも、十分高い吸収倍率を示すことのできる表面架
橋された吸水剤を提供する。 【解決手段】 親水性単量体水溶液を有機溶剤中に分散
・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合するこ
とにより吸水性樹脂を製造する方法において、前記親水
性単量体水溶液を不活性気体と混合したものを前記有機
溶剤中に分散・懸濁させることにより、前記液滴中に気
泡を内在させた状態で逆相懸濁重合を行うことを特徴と
する吸水性樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂の製造
方法、吸水剤およびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、高濃度条件下で使用されて高荷重がかかった場合
にも、十分高い吸収倍率を示すことのできる表面架橋さ
れた吸水剤およびその製造方法と、そのような吸水剤を
提供できるような吸水性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、体液を吸収させることを目的と
し、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等
の衛生材料の構成材料の一つとして吸水性樹脂を用いた
吸水剤が幅広く利用されている。また衛生材料以外に
も、土壌保水剤並びに食品などのドリップシート等、吸
水、保水を目的として吸水性樹脂が、広範囲に利用され
ている。

【０００３】上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリ
アクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリル
グラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフ
ト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくは
アクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架
橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られてい
る。

【０００４】上記の吸水性樹脂に備えるべき特性として
は従来より、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍
率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水
性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が求め
られている。しかしながら、これらの特性間の関係は必
ずしも正の相関関係を示さない。そこで、このような吸
水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法とし
て吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られてお
り、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、
架橋剤として、多価アルコールを用いる方法、多価グリ
シジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合
物、多価イソシアネート化合物を用いる方法、グリオキ
サールを用いる方法、多価金属を用いる方法、シランカ
ップリング剤を用いる方法、エポキシ化合物とヒドロキ
シ化合物を用いる方法、アルキレンカーボネートを用い
る方法等が知られている。

【０００５】これらの方法によって、吸水性樹脂の諸物
性のバランスの改良はなされるもののいまだに十分とは
いい難い。すなわち、表面架橋処理によって全体のバラ
ンスは改良されるが、個々の吸収特性については必ずし
も改良されるわけではない。例えば表面架橋処理によっ
て吸収倍率が低下する傾向がある。特に近年のトレンド
である、吸水性樹脂を高濃度、高散布密度で使用する薄
型の吸収体では、高荷重下（例えば５０ｇ／ｃｍ²）で
の吸収倍率（加圧下の吸収倍率）が高いことが求められ
ているため、表面架橋による吸収倍率の低下が無視でき
なくなってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、高濃度条件下で使用されて高荷重がかかった場
合にも、十分高い吸収倍率を示すことのできる表面架橋
された吸水剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、以下の構成をとる。 (1) 親水性単量体水溶液を有機溶剤中に分散・懸濁さ
せて液滴状態としたものを逆相懸濁重合することにより
吸水性樹脂を製造する方法において、前記液滴中に気泡
を内在させた状態で逆相懸濁重合を行うことを特徴とす
る吸水性樹脂の製造方法。

【０００８】(2) 親水性単量体水溶液を不活性気体と
混合したものを前記有機溶剤中に分散・懸濁させること
により、前記液滴中に気泡を内在させた状態とする、前
記(1)記載の吸水性樹脂の製造方法。 (3) 前記親水性単量体水溶液の粘度が１５ｃｐｓ以上
である、前記(1)または(2)記載の吸水性樹脂の製造方
法。

【０００９】(4) 前記液滴の液滴径が２００μｍ以上
である、前記(1)〜(3)のいずれかに記載の吸水性樹脂の
製造方法。 (5) 重合開始剤として１０時間半減期の温度が６０℃
以下のものを用いて重合を行う、前記(1)〜(4)のいずれ
かに記載の吸水性樹脂の製造方法。 (6) 気泡が内在された平均粒子径２５０μｍ以上の角
のない多孔質粒子である吸水性樹脂の表面近傍を架橋処
理する吸水剤の製造方法。

【００１０】(7) 気泡が内在された平均粒子径２５０
μｍ以上の角のない表面架橋された多孔質の吸水剤。 (8) 親水性単量体水溶液を有機溶剤中に分散・懸濁さ
せて液滴状態としたものを逆相懸濁重合することにより
吸水性樹脂を製造する方法において、分散剤としてセル
ロース誘導体を用い、かつ、前記親水性単量体水溶液の
粘度が１５ｃｐｓ以上である吸水性樹脂の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、単量体液滴に気泡を
内在させた状態で逆相懸濁重合を行ない吸水性樹脂を得
るものである。このようにして得られる吸水性樹脂は内
部に気泡を含有することで、同じ粒子径で気泡を含有し
ない吸水性樹脂よりも吸収速度が速くなる。さらに、こ
の場合の平均粒径を特定値以上に設定することにより、
表面架橋処理によっても吸収倍率を大きく低下させず、
高荷重下の吸収倍率および吸水速度にも優れた樹脂が得
られるものとなる。

【００１２】このような気泡が内在された粒子径の大き
い（例えば平均粒子径２００μｍ以上である）吸水性樹
脂を得るためには、単量体水溶液を不活性気体と混合し
たものを有機溶剤中に分散・懸濁させて、単量体液滴中
に気泡を内在させた状態で逆相懸濁重合を行えばよい。
その際に、(1)単量体液滴の粒径を大きくする（例えば
液滴径２００μｍ以上とする）、(2)単量体液滴が分散
の剪断力等で細分化されないように単量体溶液の粘度を
高くする（例えば１５ｃｐｓ以上とする）、(3)単量体
液滴が細分化されないように重合速度を速くする（例え
ば低温分解型の重合開始剤を用いる）等の方法が例示で
き、これらにより、より効率よく気泡が内在された粒子
径の大きい吸水性樹脂を得ることができる。

【００１３】特開昭６２−１０６９０２号公報、特開昭
６３−６１００５号公報には、Ｏ／Ｗ／Ｏエマルジョン
を逆相懸濁重合することによって多孔質の吸水性ポリマ
ーを得る方法が開示されているが、この方法は操作が複
雑かつ重合反応が安定に進みにくいためポリマーが塊状
化しやすいものである。本発明によると、平均粒子径２
００μｍ以上の多孔質の吸水性樹脂や吸水剤を安定に生
産性よく得ることができる。

【００１４】上記のような逆相懸濁重合によって得られ
た気泡が内在された吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理す
ることで、気泡が内在され吸水特性に優れた吸水剤を得
ることができる。以下に本発明をさらに詳細に説明す
る。本発明に用いられる親水性単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパ
ンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその
塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−
アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有
不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカ
チオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これ
らの中でアクリル酸またはその塩を主成分として用いる
ことが好ましく、アクリル酸またはその塩以外の他の単
量体の使用量は通常全単量体中０〜５０モル％未満とす
ることが好ましく、より好ましくは０〜３０モル％であ
る。

【００１５】親水性単量体水溶液の濃度は一般に広い範
囲にわたって可変であるが、２０重量％以上〜飽和濃度
が好ましい。本発明において吸水性樹脂は架橋構造を有
することが好ましく、架橋構造としては、架橋剤を使用
しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基
あるいは２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重
合または反応させたものが例示できるが、内部架橋剤を
共重合または反応させた架橋構造を有するものが好まし
い。

【００１６】これらの内部架橋剤の具体例としては、例
えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアク
リレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）ア
リロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル
（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。また
これらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。中でも
得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、２個以上の重
合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に
用いることが好ましく、その使用量としては前記単量体
成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは
０．０１〜１．５モル％である。

【００１７】なお重合に際しては、澱粉・セルロース、
澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の
親水性高分子や、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）、
チオール類等の連鎖移動剤を添加してもよい。逆相懸濁
重合に用いられる有機溶剤としては、重合その他の反応
に不活性な疎水性有機溶剤が好適に用いられ、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン等の如き脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の如き脂
環式炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン等の如きハロゲン化炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族
炭化水素、等を挙げることができる。特に好ましくはｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、クロルベンゼン、トルエ
ン、キシレンである。これらの疎水性有機溶剤の使用量
は単量体水溶液１重量部に対して０．４〜２０重量部が
好ましく、より好ましくは０．７〜１０重量部である。

【００１８】逆相懸濁重合を行う場合に用いられる分散
剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル等の
非イオン性界面活性剤；高級アルコール硫酸エステル
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルポリ
オキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキル第４級アン
モニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性
剤；アルキルベタイン、レシチン等の両性界面活性剤；
親油性のカルボキシル基またはエチレンオキサイド鎖を
有するポリマー等の高分子界面活性剤；セルロースエー
テル、セルロースエステル等のセルロース誘導体等を例
示することができる。これらの中でもＨＬＢ値が３以上
の非イオン性界面活性剤またはセルロース誘導体等の分
散体を用いることが好ましく、特にセルロース誘導体を
用いると、大きな粒子径の吸水性樹脂を得やすいので好
ましい。セルロース誘導体の具体例としては、セルロー
スアセテート、セルロースプロピオネート、セルロース
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
フタレート、エチルセルロース、ベンジンセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース等を挙げることがで
きる。特にセルロースアセテートブチレート、エチルセ
ルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースが好まし
い。これらの分散剤の使用量は単量体に対して０．０１
〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重
量％である。

【００１９】重合に用いることのできる重合開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド；２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化
合物等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活
性エネルギー線等を用いることができる。これらの重合
開始剤は二種以上混合して用いることができる。また、
酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコ
ルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても
良い。これらの中でも、単量体液滴が細分化される前に
重合を進行させて大きな粒子径の吸水性樹脂を得るため
には、１０時間半減期の温度が６０℃以下、さらには５
５℃以下のいわゆる低温分解型の重合開始剤を用いて重
合することが好ましい。このような重合開始剤として
は、好ましくは水溶性のものであり、例えば、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（１０時
間半減期温度５６℃）、２，２’−アゾビス［２−（２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（同４
４℃）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（同４１
℃）等のアゾ系開始剤を挙げることができる。また、こ
れらのアゾ系開始剤に加え、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）等の重合開始剤を併用してもよい。これらの重合開
始剤の使用量は通常０．００１〜２モル％、好ましくは
０．０１〜０．５モル％である。

【００２０】本発明においては、親水性単量体水溶液の
粘度（ブルックフィールド回転粘度計で２５℃、０．６
ｒｐｍで測定した粘度をいう。以下同様）を１５ｃｐｓ
以上とすることが好ましく、１５〜１，０００，０００
ｃｐｓとすることがより好ましく、２０〜５０００ｃｐ
ｓとすることがさらに好ましい。単量体水溶液の粘度を
１５ｃｐｓ以上とすることで単量体水溶液中に気泡を長
時間安定に分散させることができる。粘度が１５ｃｐｓ
よりも低いと、単量体液滴が分散の剪断力等で細分化さ
れ、得られる吸水性樹脂の平均粒径が小さくなる。ま
た、粒径分布も広いものとなる。尚、粘度が１，００
０，０００ｃｐｓよりも高いと、単量体水溶液に気泡を
逆に内在しにくくなり高吸水速度のポリマーを得ること
が困難となることがある。

【００２１】単量体水溶液の粘度を１５ｃｐｓ以上とす
るには、増粘剤を用いることが簡便であり、そのような
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部
分）中和物、ポリアクリル酸架橋体、ポリアクリル酸
（部分）中和物架橋体、デキストリン、アルギン酸ナト
リウム等を挙げることができる。これらの中で、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリアクリル
酸架橋体、ポリアクリル酸（部分）中和物架橋体が好ま
しい。特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。こ
れら増粘剤は単独または２種以上併用して用いることが
できる。増粘剤の使用量は、単量体の種類、濃度、増粘
剤の種類、分子量等により異なるが、一般に増粘剤を単
量体に対して０．０５〜２０重量％の範囲で用いること
が好ましい。

【００２２】本発明において単量体液滴の大きさは、一
般に２００μｍ以上とすることが好ましく、３５０μｍ
以上とすることがより好ましい。単量体液滴の大きさを
測定するのが困難な場合は、重合後生成した吸水性樹脂
ビーズの粒子径から単量体濃度を考慮して逆算すること
ができる。本発明では、単量体液滴に気泡を内在させた
状態で重合することが重要である。従来、アスピレータ
ーやエジェクターにより単量体水溶液中の溶存酸素を除
去することは知られているが、単量体水溶液と気体とを
流体混合したものを有機溶剤中に分散・懸濁させる等し
て、液滴中に気泡の分散した状態で単量体を重合するこ
とは公知技術では全く知られていない。

【００２３】単量体水溶液と流体混合する気体として
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、空気等の不
活性気体が挙げられる。酸素を含む気体を混合すれば、
重合開始剤に亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩を用い
た際、酸素と亜硫酸塩の比率を適宜コントロールするこ
とで種々の分子量の親水性重合体を得ることができる。
また、亜硫酸ガスを混合し重合を開始させることもでき
る。

【００２４】液滴中に気泡を分散させるには、単量体水
溶液中に不活性気体を導入するか、該水溶液を高速強攪
拌することにより行われる。また、単量体液滴中への気
泡の内在は単量体水溶液中に重合前に発泡剤を添加する
ことによって行ってもよい。このような発泡剤として
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アン
モニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩、マロン酸等のジカルボ
ン酸類等がある。発泡剤を添加する場合、その使用量は
水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性単量体の合計量
１００重量部当たり、０〜５重量部の範囲、より好まし
くは０〜１重量部の範囲が適切である。

【００２５】気泡が分散した単量体水溶液の体積は、非
分散状態の体積の１．０２倍以上、好ましくは１．０８
倍以上、より好ましくは１．１１倍以上、最も好ましく
は１．２倍以上である。本発明にしたがって逆相懸濁重
合を行った後、乾燥工程を経て重合体をビーズ状粉体と
して取り出すことができる。この乾燥工程としては、水
を重合に用いた疎水性有機溶剤との共沸で留去する方法
や、含水ゲル状物をろ過後、通常の熱風乾燥機、減圧乾
燥機、流動床乾燥機等により乾燥する方法が挙げられ
る。

【００２６】こうして得られた吸水性樹脂の粉体は、気
泡を内部に内在する多孔質粒子であって、平均粒径が２
００〜１０００μｍ、好ましくは２５０〜６００μｍと
大きいものであり、また逆相懸濁重合によって製造した
ため角のない形状のものである。この吸水性樹脂の粉体
をさらに表面近傍を架橋処理することで、優れた吸水速
度、吸収倍率を有する吸水剤を得ることができる。この
吸水剤も、吸水性樹脂と同様、気泡を内部に内在する多
孔質のものであり、平均粒径が２００〜１０００μｍ、
好ましくは３００〜６００μｍと大きいものであり、ま
た逆相懸濁重合によって製造するため角のない形状のも
のである。

【００２７】表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官
能基たとえば酸性基と反応し得る架橋剤を用いればよ
く、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示
される。吸水性樹脂の官能基がカルボキシル基である場
合には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４
−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノー
ル、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエ
チレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合
物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多
価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミ
ン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；２，４
−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチ
レンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；
１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オ
ン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，
６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３
−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート
化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α
−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリン
グ剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価
金属化合物；等より選ばれる１種または２種以上のもの
が例示できる。好ましくは多価アルコール化合物、多価
アミン化合物、多価エポキシ化合物、及びアルキレンカ
ーボネート化合物から選ばれる少なくとも１種を含むも
のである。これらの表面架橋剤は、単独で用いてもよい
し、二種以上用いてもよい。

【００２８】本発明に於いて使用される表面架橋剤の使
用量は、用いる架橋剤の種類や、その目的によっても異
なるが、通常本発明の吸水性樹脂の固形分１００重量部
に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部の範囲であり、この範囲内の量であれば加
圧下の吸収倍率に優れた吸水剤が得られる。架橋剤の使
用量が１０重量部を越える場合、不経済となるばかり
か、適正な表面架橋効果を達成する上で過剰量となりや
すく、過度に吸収倍率が低下しすぎる場合がある。逆に
０．００１重量部未満の少ない量では、これら加圧下の
吸収特性の改良効果が得られにくい場合がある。

【００２９】吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、
架橋剤の種類により必要により更に加熱処理を行い表面
近傍を架橋させる。加熱処理を行う場合、処理温度は６
０℃以上２５０℃以下程度が好ましい。加熱処理温度が
６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下
をひき起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、本
発明の目的とする加圧下の吸水特性の高い樹脂が得られ
ない場合がある。また２５０℃を越えた場合には吸水性
樹脂が一部劣化し、吸水倍率が低下する場合がある。使
用する架橋剤の種類にもよるが、加熱処理温度はより好
ましくは８０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２
００℃の範囲である。

【００３０】本発明によって得られる吸水剤は、吸水性
樹脂を例えば繊維質材料とともに複合化して得られる紙
おむつや生理用ナプキンのごとき吸水性物品において、
４０重量％（吸水性樹脂とパルプのような繊維質材料の
総和に対する比率）以上、好ましくは５０重量％以上、
さらに好ましくは７０重量％以上といった高濃度条件下
で使用された場合に、より高荷重がかかっても十分吸収
能力を発揮できるので、吸収性物品の更なる薄型化が可
能である。さらに本発明の吸水剤は創傷保護材、創傷治
癒材のような体液のための吸収性物品、食品のためのド
リップ吸収材、鮮度保持材、止水材、土壌保水材など種
々の用途にまで好ましく使用される。

【００３１】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、本発明において吸水剤の諸性能は以下の方法で測定
した。 （ａ）吸収倍率 吸水剤0.2gを不織布製の袋（60mm×60mm）に均一に入
れ、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中
に浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用い
て250Ｇで3分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ1（ｇ）
を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行
い、そのときの重量Ｗ0（ｇ）を測定した。そして、こ
れら重量Ｗ1、Ｗ0から、次式、 吸収倍率(g/g)＝（重量Ｗ1(g)−重量Ｗ0(g)）／吸水剤
の重量（g/g） に従って吸収倍率（g/g）を算出した。

【００３２】（ｂ）加圧下の吸収倍率 先ず、加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装置につい
て、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。図１
に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に
載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、
導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６
上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器
２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２
ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ
３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けら
れている。また、容器２には、所定量の人工尿１１（組
成；硫酸ナトリウム0.2重量％、塩化カリウム0.2重量
％、塩化マグネシウム六水和物0.05重量％、塩化カルシ
ウム二水和物0.025重量％、リン酸二水素アンモニウム
0.085重量％、リン酸水素二アンモニウム0.015重量％の
水溶液）が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、
人工尿１１中に没している。上記のガラスフィルタ６は
直径70mmに形成されている。そして、容器２およびガラ
スフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。
また、ガラスフィルタ６の上部は、外気吸入パイプ３の
下端に対してごく僅かに高い位置になるようにして固定
されている。

【００３３】上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒８
と、この支持円筒８の底部に貼着された金網９と、重り
１０とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィ
ルタ６上に、濾紙７、支持円筒８（つまり、金網９）が
この順に載置されると共に、支持円筒８内部、即ち、金
網９上に重り１０が載置されてなっている。支持円筒８
は、内径60mmに形成されている。金網９は、ステンレス
からなり、400メッシュ（目の大きさ38μｍ）に形成さ
れている。そして、金網９上に所定量の吸水剤が均一に
撒布されるようになっている。重り１０は、金網９、即
ち、吸水剤に対して、50g/cm²の荷重を均一に加えるこ
とができるように、その重量が調整されている。

【００３４】上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸収
倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。先
ず、容器２に所定量の人工尿１１を入れる、容器２に外
気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行っ
た。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。一
方、これらの載置動作に並行して、支持円筒内部、即
ち、金網９上に吸水剤0.9gを均一に撒布、この吸水剤上
に重り１０を載置した。

【００３５】次いで、濾紙７上に、金網９、つまり、吸
水剤および重り１０を載置した上記支持円筒８を載置し
た。そして、濾紙７上に支持円筒８を載置した時点か
ら、60分間にわたって吸水剤が吸収した人工尿１１の重
量Ｗ2（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。そして、上
記の重量Ｗ2から、次式、 加圧下の吸収倍率（g/g）＝重量Ｗ2（g）／吸水剤の重
量（g） に従って、吸収開始から60分後の加圧下の吸収倍率（g/
g）を算出した。

【００３６】（ｃ）吸水速度 あらかじめ100mlのビーカーに30℃に調温した生理食塩
水（0.9％NaCl水溶液）50gと攪拌子とを入れ、マグネチ
ックスターラーにて600rpmの速度で攪拌しておき、この
中に吸水性樹脂2gを投入すると、ゲル化が起こり、液の
流動性が減少して攪拌中心の渦が消える。試料投入か
ら、該渦が消失しかけて当初見えていた回転する攪拌子
が渦の盛り上がりにより見えなくなった時点までに要し
た時間を測定してこれを吸水速度とした。 ［実施例１］攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および滴下ろうとを付した500mlの四つ口セパラブ
ルフラスコにシクロヘキサン200gを取り、分散剤として
エチルセルロース（ハーキュレス社製、N-200）1.0gを
加え溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
した。

【００３７】別に、フラスコ中で、アクリル酸ナトリウ
ムの37％水溶液47.6g、アクリル酸4.5g、およびポリエ
チレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）0.036g、ヒ
ドロキシエチルセルロース（ＨＥＣダイセル、SP-850）
0.22g、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト0.44g、イオン交換水21.6gよりなる単量体水溶液を調
製した。この単量体水溶液の粘度は1500cpsであった。
この単量体水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶
存する溶存酸素を追い出した。この単量体水溶液と窒素
ガスとを株式会社愛工舎製ホイップオートＺを用いて流
体混合し、単量体水溶液の中に窒素ガスの気泡を多数分
散せしめた。具体的には、図２に示すように、アスピレ
ーター１１２を用いて単量体水溶液１１０をノズル側か
ら供給し、側管より窒素ガス１１１を供給して両者を流
体混合し、さらに凹凸（突起）１０９を有する混合域１
０８を通過させ重合槽１１６に導いた。混合域１０８を
通過した単量体水溶液１１３は窒素の気泡が分散し体積
が１．５倍に増加していた。

【００３８】次いで、この気泡が分散した単量体水溶液
に2,2'-アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩の10％
水溶液0.5gを加えた後全量を上記65℃に加熱したセパラ
ブルフラスコに加えて、230rpmで攪拌することにより分
散させた。液滴径は平均900μｍと生成物より計算され
た。浴温を60℃に保って重合反応を開始させ、2時間こ
の温度に保持して重合を完了した。重合終了後共沸脱水
により大部分の水を留去して、重合体のシクロヘキサン
懸濁液を得、ろ過により含水率20％の樹脂を得た。さら
に80℃で減圧乾燥を行うことにより含水率5％の内部に
気泡が多数含有された多孔質の吸水性樹脂（１）を得
た。吸水性樹脂（１）の平均粒径は600μｍであった。 ［実施例２］実施例１においてエチルセルロースに代え
てショ糖脂肪酸エステル(HLB=6)を用い、2,2'-アゾビス
（アミジノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液0.5gに代え
て2,2'-アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2-イル)プロパ
ン］二塩酸塩の10％水溶液0.32gを用いた他は同様の操
作を行い含水率4％の内部に気泡が多数含有された吸水
性樹脂（２）を得た。吸水性樹脂（２）の平均粒径は35
0μｍ（分散時の単量体水溶液の液滴径は平均520μｍ）
であった。 ［実施例３］実施例１においてヒドロキシエチルセルロ
ースを用いない他は同様の操作を行い含水率6％の内部
に気泡が多数含有された吸水性樹脂（３）を得た。吸水
性樹脂（３）の平均粒径は200μｍ（分散時の単量体水
溶液の液滴径は平均300μｍ）であった。 ［実施例４］実施例１において2,2'-アゾビス（アミジ
ノプロパン）二塩酸塩の10％水溶液0.5gを加えた後に、
先と同様に単量体水溶液と窒素ガスとを株式会社愛工舎
製ホイップオートＺを用いて流体混合し、窒素ガスの気
泡が多数分散した単量体水溶液を得て、この全量を実施
例１と同様の65℃に加熱したセパラブルフラスコに攪拌
下連続的に滴下していった他は同様の操作を行い含水率
6％の気泡が多数含有された吸水性樹脂（４）を得た。
吸水性樹脂（４）の平均粒径は650μｍ（分散時の単量
体水溶液の液滴径は平均970μｍ）であった。 ［実施例５］上記吸水性樹脂（１）10gを70℃に加熱し
たシクロヘキサン500mlに加え、1時間攪拌した後ろ過乾
燥した。上記吸水性樹脂100重量部に、プロピレングリ
コール1.0重量部と、エチレングリコールジグリシジル
エーテル0.05重量部と、水3重量部と、イソプロピルア
ルコール1重量部からなる表面架橋剤を混合した。上記
の混合物を185℃で50分間加熱処理することにより本発
明の吸水剤（１）を得た。この吸水剤（１）の吸収倍
率、加圧下の吸収倍率、吸水速度の結果を表１に記載し
た。 ［実施例６］上記吸水性樹脂（２）10gを70℃に加熱し
たメタノール500mlに加え、1時間攪拌した後ろ過乾燥し
た。上記吸水性樹脂を実施例５と同様の処理を行うこと
により本発明の吸水剤（２）を得た。この吸水剤（２）
の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水速度の結果を表１
に記載した。 ［比較例１］実施例１において単量体水溶液と窒素ガス
とをホイップオートＺを用いて流体混合しない他は同様
の操作を行い含水率6％の比較用吸水性樹脂（１）を得
たが、内部に気泡の含有は認められなかった。比較用吸
水性樹脂（１）の平均粒径は720μｍであった。 ［比較例２］比較例１においてヒドロキシエチルセルロ
ースを用いずに、粘度が6cpsの単量体水溶液を用いた他
は同様の操作を行い含水率6％の比較用吸水性樹脂
（２）を得たが、内部に気泡の含有は認められなかっ
た。比較用吸水性樹脂（２）の平均粒径は250μｍであ
った。 ［比較例３］実施例２において単量体水溶液と窒素ガス
とをホイップオートＺを用いて流体混合しない他は同様
の操作を行い含水率6％の比較用吸水性樹脂（３）を得
たが、内部に気泡の含有は認められなかった。比較用吸
水性樹脂（３）の平均粒径は120μｍであった。 ［比較例４〜６］比較例１〜３で得られた比較用吸水性
樹脂（１）〜（３）を用いて実施例５と同様の操作を行
い比較用吸水剤（１）〜（３）を得た。この比較用吸水
剤（１）〜（３）の吸収倍率、加圧下の吸収倍率、吸水
速度の結果を表１に記載した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明では、単量体液滴に気泡を内在さ
せた状態で逆相懸濁重合を行うので、内部に気泡を含有
する吸水性樹脂が得られ、同じ粒子径で気泡を含有しな
い吸水性樹脂よりも吸収速度が速くなる。さらに、平均
粒径を特定値以上に設定することにより、表面架橋処理
によっても吸収倍率を大きく低下させず、高荷重下の吸
収倍率、吸水速度にも優れた樹脂を得ることができる。

【００４１】したがって、高濃度条件下で使用されて高
荷重がかかった場合にも、十分高い吸収倍率を示すこと
のできる表面架橋された吸水剤を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における吸水剤が示す性能の一つである
加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面
図である。

【図２】本発明の実施例１において、単量体水溶液と窒
素ガスとの流体混合に用いた装置の概略構成図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性単量体水溶液を有機溶剤中に分散
   ・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合するこ
   とにより吸水性樹脂を製造する方法において、 前記液滴中に気泡を内在させた状態で逆相懸濁重合を行
   うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性単量体水溶液を不活性気体と混合
   したものを前記有機溶剤中に分散・懸濁させることによ
   り、前記液滴中に気泡を内在させた状態とする、請求項
   １記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 前記親水性単量体水溶液の粘度が１５ｃ
   ｐｓ以上である、請求項１または２記載の吸水性樹脂の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記液滴の液滴径が２００μｍ以上であ
   る、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造
   方法。
5. 【請求項５】 重合開始剤として１０時間半減期の温度
   が６０℃以下のものを用いて重合を行う、請求項１〜４
   のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 気泡が内在された平均粒子径２５０μｍ
   以上の角のない多孔質粒子である吸水性樹脂の表面近傍
   を架橋処理する吸水剤の製造方法。
7. 【請求項７】 気泡が内在された平均粒子径２５０μｍ
   以上の角のない表面架橋された多孔質の吸水剤。
8. 【請求項８】 親水性単量体水溶液を有機溶剤中に分散
   ・懸濁させて液滴状態としたものを逆相懸濁重合するこ
   とにより吸水性樹脂を製造する方法において、 分散剤としてセルロース誘導体を用い、かつ、前記親水
   性単量体水溶液の粘度が１５ｃｐｓ以上である吸水性樹
   脂の製造方法。