JPH11147906A - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性、高融点を保持しながら、広い
分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、及び［Ｃ］一般式（１）
又は（２）で表される有機ケイ素化合物成分とを予備接
触させて得られた触媒の存在下にα−オレフィンを重合
または共重合することを特徴とするα−オレフィンの重
合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する１種類の有機ケイ素化合
物を用いることにより、高活性で、高立体規則性、か
つ、分子量分布の広いα−オレフィンの単独重合体、あ
るいは、他のα−オレフィンとの共重合体を製造する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、α−オレフィンを重合するため
に、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、周期率表I 〜III 族金
属の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担
持型触媒系が、特開昭57-63310号公報、特開昭58-83016
号公報、特開昭59-58010号公報、特開昭60-44507号公報
などに数多く提案されている。さらに、特開昭62-11705
号公報、特開昭63-259807号公報、特開平2-84404 号公
報、特開平4-202505号公報、特開平4-370103号公報など
には、電子供与体として特定の有機ケイ素化合物を用い
ることを特徴とする重合触媒が開示されている。

【０００３】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭63-245408 号公報、特開平
2-232207号公報、特開平4-370103号公報などには、複数
の重合器を用いる重合、あるいは、多段重合によって、
分子量分布を拡大する方法が開示されている。しかし、
この様な方法は、煩雑な操作が必要で工業的に生産速度
を下げざるを得ず、コスト面を含めて好ましくない。さ
らには、低分子量でしかも分子量分布の広いプロピレン
重合体を複数の重合器で製造するには、一方の重合器で
水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて低分子量の重合体
を製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では重
合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問
題がある。

【０００４】また、特開平3-7703号公報、特開平4-1360
06号公報、特開平8-301920公報には、異なるＭＦＲを与
える少なくとも二種類の有機ケイ素化合物を混合し触媒
成分として用いる重合方法が開示されている。しかし、
どちらか一方の触媒成分が作用することが多く、分子量
分布拡大効果は充分でなく、また、二種類以上の触媒成
分を使用する事が必須となるため、重合プロセス、重合
装置、および重合操作がより煩雑になる。

【０００５】また、特開平8-120021号公報、特開平8-14
3621号公報、特開平8-231663号公報などには環状アミノ
シラン化合物を用いる方法が開示されているが、これら
の具体的に記載されている化合物では、分子量分布が必
ずしも広くないという問題がある。

【０００６】また、特開平6-25336 号公報、特開平7-90
012 号公報、特開平7-97411 号公報などには、複素環内
の任意の炭素原子が珪素原子と直接結合している窒素原
子含有複素環式置換有機ケイ素化合物を用いる方法が開
示されているが、分子量分布ついては記載されていな
い。また、特開平3-74393 号公報、特開平7-173212号公
報には、単環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用いる
方法が開示されているが、分子量分布については記載さ
れていない。

【０００７】一方、分子量分布が広く、且つ立体規則性
のプロピレン重合体は、従来法で高立体規則性の低分子
量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプロピレ
ン重合体をあらかじめ製造しておいて、それらを所望の
割合で溶融混合する方法が考えられるが、この場合も比
較的低分子量で、且つ分子量分布の広いプロピレン重合
体を製造しようとすれば、低分子量プロピレン重合体と
高分子量のプロピレン重合体を均一に溶融混合すること
が極めて困難であり、ゲル生成等の問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、高活性、高立体規則性、且つ、
広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、［Ａ］マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物成
分、及び［Ｃ］一般式（１）又は（２）で表される有機
ケイ素化合物成分とを予備接触させて得られた触媒の存
在下にα−オレフィンを重合または共重合することを特
徴とするα−オレフィンの重合方法に関する。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式ア
ミノ基を示す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては、成分［Ａ］と
してマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の
触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、例えば、特
開昭54-94590号公報、特開昭56-55405号公報、特開昭56
-45909号公報、特開昭56-163102 号公報、特開昭57-633
10号公報、特開昭57-115408 号公報、特開昭58-83006号
公報、特開昭58-83016号公報、特開昭58-138707 号公
報、特開昭59-149905 号公報、特開昭60-23404号公報、
特開昭60-32805号公報、特開昭61-18330号公報、特開昭
61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、特開平2-1179
05号公報などに提案されている方法が採用できる。

【００１３】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
(1) 塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合
物を共粉砕する方法、(2) 溶媒にマグネシウム化合物及
び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化
合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げら
れる。

【００１４】成分［Ａ］としては、特開昭60-152511 号
公報、特開昭61-31402号公報、特開昭62-81405号公報に
記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特
に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン
化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリ
ニャール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反
応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、
無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性に
より完全に無水のものを用いることが困難であり、少量
の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いること
ができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、
三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アル
ミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウム
が好ましい。

【００１５】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。

【００１６】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）で通
常0.4 〜1.5 、好ましくは0.7 〜1.3 の範囲であり、反
応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使
用することが好ましい。反応温度は通常10〜100 ℃、好
ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常0.2 〜5 時
間、好ましくは0.5 〜3 時間である。

【００１７】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。

【００１８】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Ｍｇ／Ａｌ）で通常0.5 〜3 、好ましくは1.5 〜2.3
の範囲である。反応温度は通常-50 〜100 ℃、好ましく
は-20 〜50℃、反応時間は通常0.2 〜5 時間、好ましく
は0.5 〜3 時間である。

【００１９】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1) 固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、(2) 固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。

【００２０】例えば上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常50〜150 ℃、接触時間は特に制限はないが通
常0.2 〜5 時間で行うことができる。また、この接触処
理を複数回行うこともできる。

【００２１】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。

【００２２】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジn-ブチ
ル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペ
ンチル、オルトフタル酸ジn-ヘキシル、オルトフタル酸
ジ-2- エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ-n- ヘプチ
ル、オルトフタル酸ジn-オクチルなどが挙げられる。ま
た、電子供与体として、特開平3-706 号公報、同3-6280
5 号公報、同4-270705号公報、同6-25332 号公報に示さ
れているような２個以上のエーテル基を有する化合物も
好ましく用いることができる。

【００２３】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−
オレフィンの重合触媒として使用することができる。

【００２４】本発明の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ
る。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合物と
しても使用することができる。また、アルキルアルミニ
ウムと水との反応によって得られるポリアルミノキサン
も同様に使用することができる。

【００２５】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分
［Ａ］のチタンに対する元素比(Al/Ti) で、0.1 〜500
、好ましくは0.5 〜150 である。

【００２６】本発明の成分［Ｃ］は、一般式 （１）又
は（２）で表される有機ケイ素化合物である。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】（但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹
は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜
２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基
又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ
³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４
０の多環式アミノ基を示す。）

【００３０】Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-
ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル
基、iso-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル
基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましく
はメチル基である。

【００３１】Ｒ²は炭素数２〜２４好ましくは２〜８の
炭化水素基、炭素数２〜２４好ましくは２〜８の炭化水
素アミノ基、または炭素数１〜２４好ましくは１〜８の
炭化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜２４
の炭化水素基又は炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基が
挙げられる。

【００３２】炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ter-ブチル基、n-
ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチ
ル基、n-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、テキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル
基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、
ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有
する炭化水素基が挙げられる。

【００３３】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルn-プロピルアミノ基、ジn-プ
ロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキ
サメチレンイミノ基などが挙げられる。炭素数１〜２４
の炭化水素アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、
iso-プロポキシ基、ter-ブトキシ基などが挙げられる。

【００３４】上記の中でも、n-プロピル基、iso-プロピ
ル基などのプロピル基、iso-ブチル基などのブチル基、
ジエチルアミノ基などが好適に用いられる。

【００３５】Ｒ³ Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する
炭素数が７〜４０の多環式アミノ基である。該多環式ア
ミノ基としては、飽和多環式アミノ基であっても、環の
一部または全部が不飽和である多環式アミノ化合物であ
ってもよい。該多環式アミノ基の窒素原子は、有機ケイ
素化合物のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二
級アミンであるＲ³ ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが
化学結合したものである。一般式（１）において二つの
Ｒ³ Ｎ基は同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。

【００３６】Ｒ³ ＮＨの具体例としては、下記の化学構
造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロ
イソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソ
キノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリ
ジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ
(g) キノリン、パーヒドロベンゾ(h) キノリン、パーヒ
ドロベンゾ(f) キノリン、パーヒドロベンゾ(g) イソキ
ノリン、パーヒドロベンゾ(h) イソキノリン、パーヒド
ロベンゾ(f) イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、
パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチル
ベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物
において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、
フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合
物を挙げることができる。

【００３７】

【化７】

【００３８】また、Ｒ³ ＮＨとしては、下記の化学構造
式で示すように、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,
3,4-テトラヒドロイソキノリンなどの環の一部が不飽和
である多環状アミノ基、さらには窒素原子以外の水素原
子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基
で置換されたアミン化合物を挙げることができる。

【００３９】

【化８】

【００４０】特に好ましいＲ³ ＮＨは、パーヒドロキノ
リン、パーヒドロイソキノリン、1,2,3,4-テトラヒドロ
キノリン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリンおよびそ
れらの誘導体を挙げることができる。

【００４１】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（３）で表されるパーヒドロキノリノ
化合物、一般式（４）で表されるパーヒドロイソキノリ
ノ化合物、一般式（５）で表される（パーヒドロキノリ
ノ）（パーヒドロイソキノリ化合物、一般式（６）で表
される1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ化合物、一般式
（７）で表される1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ化
合物、一般式（８）で（1,2,3,4-テトラヒドロキノリ
ノ）（1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ）化合物など
が挙げられる。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。 Ｒ⁴ として好ましいのは、水
素、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブ
チル基などが挙げられる。Ｒ3 Ｎの飽和環上の炭化水素
置換基の数は１以上であってもよい。

【００４９】一般式（３）で表される化合物としては、
ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどが挙
げられる。

【００５０】また、ビス（2-メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（4-メチルパーヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5-メチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6-メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7-メチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8-メチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9-メチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（10- メチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス
（メチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランが
挙げられる。

【００５１】また、ビス（2,3-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（2,4-ジメチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,5-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,6-ジメ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,
7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（2,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（2,10- ジメチルパーヒドロノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（3,4-ジメチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3,5-ジメチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,6-ジメチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシランビス（3,7-ジメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,8-ジ
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（3,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（4,5-ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（4,7-ジメチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,8-ジメチルパ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4.9-ジメ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,
10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（5,6-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（5.7-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（5,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（5,9-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（5,10- ジメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-ジメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,8-ジ
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（6,9-ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（6,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（7,8-ジメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（7,9-ジメチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（7,10- ジメチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,10-
ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（9,10- ジメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどのビス（ジメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシランが挙げられる。

【００５２】また、ビス（2,3,4-トリメチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,5-トリメチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5,6-
トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（5,6,7-トリメチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（6,7,8-トリメチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-トリメチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9,10- トリメチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどのビス
（トリメチル置換パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン化合物が挙げられる。

【００５３】また、（パーヒドロキノリノ）（2-メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロ
キノリノ）（3-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、（パーヒドロキノリノ）（4-メチルパーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）
（5-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
（パーヒドロキノリノ）（6-メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（7-メ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒ
ドロキノリノ）（8-メチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、（パーヒドロキノリノ）（9-メチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリ
ノ）（10- メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどの化合物が挙げられる。

【００５４】上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロ
キノリノ）ジメトキシシランが好適である。

【００５５】一般式（４）で表される化合物としては、
ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなど
が挙げられる。

【００５６】また、ビス（1-メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5-メチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6-
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（10- メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランなどのビス（メチル置換パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられ
る。

【００５７】また、ビス（1,3-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,4-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,5-ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（1,6-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（1,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（1,8-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,9-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（1,10-
ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（3,4-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（3,5-ジメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3,6-ジメチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,7-ジメチル
パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,
8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（3,10- ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,5-ジメチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（4,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（4,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（4,9-ジメチルパーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,10-ジメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,6-ジ
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（5,7-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（5,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（5,9-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（5,10- ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-
ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（6,8-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（6,9-ジメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（6,10- ジメチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8-ジメチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（7,9-ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（7,10- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチルパーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,10- ジメチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（9,10
- ジメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
などのビス（ジメチル置換パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン化合物が挙げられる。

【００５８】また、ビス（1,3,4-トリメチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,5-トリメ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（4,5,6-トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、ビス（5,6,7-トリメチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7,8-トリメチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-
トリメチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（8,9,10- トリメチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシランなどのビス（トリメチル置換パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げら
れる。

【００５９】また、（パーヒドロイソキノリノ）（2-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パ
ーヒドロイソキノリノ）（3-メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）
（4-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（パーヒドロイソキノリノ）（5-メチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキ
ノリノ）（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（7-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロ
イソキノリノ）（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（9-メチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パー
ヒドロイソキノリノ）（10- メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランなどの化合物が挙げられる。

【００６０】上記の化合物の中でも、ビス（パーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシランが好適である。

【００６１】一般式（５）で表される化合物としては、
（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（1-メチルパ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒド
ロキノリノ）（3-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（4-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロ
キノリノ）（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメト
キシシラン、（パーヒドロキノリノ）（6-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキ
ノリノ）（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、（パーヒドロキノリノ）（8-メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノ
リノ）（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、（パーヒドロキノリノ）（10- メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（2-メチルパーヒ
ドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、（3-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、（4-メチルパーヒド
ロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシ
ラン、（5-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、（6-メチルパーヒドロ
キノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（7-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、（8-メチルパーヒドロキ
ノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（9-メチルパーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、（10- メチルパーヒドロ
キノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（2-メチルパーヒドロキノリノ）（1-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（3-メチルパー
ヒドロキノリノ）（3-メチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（4-メチルパーヒドロキノリノ）
（4-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（5-メチルパーヒドロキノリノ）（5-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（6-メチルパー
ヒドロキノリノ）（6-メチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（7-メチルパーヒドロキノリノ）
（7-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、（8-メチルパーヒドロキノリノ）（8-メチルパーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（9-メチルパー
ヒドロキノリノ）（9-メチルパーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、（10- メチルパーヒドロキノリノ）
（10- メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどの化合物が挙げられる。

【００６２】上記の化合物の中でも、（パーヒドロキノ
リノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランが
好適である。

【００６３】一般式（６）で表される化合物としては、
ビス（1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどが挙げられる。

【００６４】また、ビス（2-メチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3-メチル-1,
2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビ
ス（4-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（6-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7-メチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8-メ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（9-メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）
ジメトキシシランなどのビス（メチル置換-1,2,3,4- テ
トラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン化合物が挙げら
れる。

【００６５】また、ビス（2,3-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,4-ジメ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（2,7-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,8-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（2,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（3,6-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（3,7-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,8-ジメチル
-1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（3,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（4,6-ジメチル-1,2,3,4- テト
ラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,7-ジメ
チル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（4,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（4,9-ジメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7-
ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（6,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,9-ジメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（7,8-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、ビス（7,9-ジメチル-1,2,3,4- テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（8,9-ジメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランな
どのビス（ジメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【００６６】また、ビス（2,3,4-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラビス（2,3,6-ト
リメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（2,3,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（2,3,8-トリメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（2,3,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,6-トリメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（3,4,7-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,8-トリメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（3,4,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、ビス（4,6,7-トリメチル-1,2,3,4-
テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6,
8-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、ビス（4,6,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（6,7,8-トリ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（6,7,9-トリメチル-1,2,3,4- テトラヒドロ
キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（7,8,9-トリメチル
-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシランな
どのビス（トリメチル置換-1,2,3,4- テトラヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン化合物が挙げられる。

【００６７】また、ビス（2,3,4,6-テトラメチル-1,2,
3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（2,3,4,7-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ビス（2,3,4,8-テトラメチル-
1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
ビス（2,3,4,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,6,7-テトラメチ
ル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ビス（3,4,6,8-テトラメチル-1,2,3,4- テトラヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（3,4,6,9-テトラ
メチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、ビス（4,6,7,8-テトラメチル-1,2,3,4-テトラヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（4,6,7,9-テト
ラメチル-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、ビス（6,7,8,9-テトラメチル-1,2,3,4- テトラ
ヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの（テトラメチ
ル置換-1,2,3,4- テトラヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ランなどの化合物が挙げられる。

【００６８】上記の化合物の中でも、ビス（1,2,3,4-テ
トラヒドロキノリノ）ジメトキシシランジメトキシシラ
ンが好適である。

【００６９】また、ビス（パーヒドロインドーリノ）ジ
メトキシシラン、ビス（パーヒロドイソインドリーノ）
ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００７０】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げられる。

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
としては、一般式（９）で表されるるパーヒドロキノリ
ノ化合物、一般式（１０）で表されるパーヒドロイソキ
ノリノ化合物などが挙げられる。

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】Ｒ⁴ はＲ³ Ｎの飽和環上の置換基を表し、
水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪
族炭化水素基である。Ｒ⁴ として好ましいのは、水素、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、
n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル
基などが挙げられる。また、Ｒ³ Ｎの飽和環上の炭化水
素置換基の数は１以上であってもよい。

【００７７】一般式（９）で表される化合物としては、
エチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-プ
ロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-
プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-
ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-
プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、te
r-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、se
c-ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-
ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、is
o-ペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
シクロペンチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシ
シラン、テキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、n-オクチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシ
ラン、フェニル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ピペリジノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシ
シランなどのパーヒドロキノリノシラン化合物が挙げら
れる。

【００７８】エチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジ
メトキシシラン、n-プロピル（2-メチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（2-メチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（2-メチ
ルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピ
ル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、
iso-ブチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシラン、ter-ブチル（2-メチルパーヒドロキノリノ）
ジメトキシシラン、sec-ブチル（2-メチルパーヒドロキ
ノリノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（2-メチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ペンチル（2-
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラシクロペン
チル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ヘキシル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメト
キシシラン、シクロヘキシル（2-メチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、テキシル（2-メチルパーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（2-メチル
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-デシル（2-
メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、2-デカ
リノ（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、フェニル（2-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキ
シシランなどの2-メチルパーヒドロキノリノシラン化合
物が挙げられる。

【００７９】iso-プロピル（3-メチルパーヒドロキノリ
ノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（4-メチルパーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（5-メ
チルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロ
ピル（6-メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシラ
ン、iso-プロピル（7-メチルパーヒドロキノリノ）ジメ
トキシシラン、iso-プロピル（8-メチルパーヒドロキノ
リノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（9-メチルパー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（10
- メチルパーヒドロキノリノ）ジメトキシシランなどの
メチル置換パーヒドロキノリノシラン化合物が挙げられ
る。

【００８０】上記の化合物の中でも、エチル（パ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パーヒ
ドロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル（パーヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒド
ロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パー
ヒドロキノリノ）ジメトキシシラランなどの化合物が好
適である。

【００８１】一般式（１０）で表される化合物として
は、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、iso-プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメ
トキシシラン、n-ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、iso-プロピル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、iso-ブチル（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（パーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ペンチル（パー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ペンチル
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、シクロ
ペンチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、n-ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、シクロヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシラン、テキシル（パーヒドロイソキノリノ）
ジメトキシシラン、n-オクチル（パーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-デシル（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、2-デカリノ（パーヒドロイソ
キノリノ）ジメトキシシラン、フェニル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パーヒド
ロイソキノリジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パ−
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどのパーヒド
ロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００８２】エチル（2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（2-メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（2-
メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-
ブチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、iso-プロピル（2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、ter-ブチル（2-メチルパーヒド
ロイソキノリノ）ジメトキシシラン、sec-ブチル（2-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ペ
ンチル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、iso-ペンチル（2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（2-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ヘキシル
（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、シクロヘキシル（2-メチルパーヒドロイソキノリ
ノ）ジメトキシシラン、テキシル（2-メチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、n-オクチル（2-メチ
ルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、フェニ
ル（2-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ンなどの2-メチルパーヒドロイソキノリノシラン化合物
が挙げられる。

【００８３】また、iso-プロピル（3-メチルパーヒドロ
イソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（4-メ
チルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-
プロピル（5-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキ
シシラン、iso-プロピル（6-メチルパーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（7-メチルパー
ヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル
（8-メチルパーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、iso-プロピル（9-メチルパーヒドロイソキノリジメ
トキシシラン、iso-プロピル（10- メチルパーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシランなどのメチル置換パーヒ
ドロイソキノリノシラン化合物が挙げられる。

【００８４】上記の中でも、エチル（パーヒドロイソキ
ノリノ）ジメトキシシラン、n-プロピル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-プロピル（パーヒ
ドイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-ブチル（パーヒ
ドロイソキノリノ）ジメトシシラン、iso-プロピル（パ
ーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、iso-ブチ
（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランter-ブチ
ル（パーヒドロイソキノリノジメトキシシラン、sec-ブ
チル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、n-
ヘキシル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラ
ン、ピペリジノ（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシ
シラン、ジエチルアミノ（パ−ヒドロイソキノリノ）ジ
メトキシシランなどの化合物が好適である。

【００８５】一般式（２）で表される有機ケイ素化合物
の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物
を挙げられる。

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】上記の多環式アミノ基を２個有する有機ケ
イ素化合物には、多環式アミノ基の部分に幾何異性体、
すなわち、シス体およびトランス体が存在するため、
（トランス−多環式アミノ）（トランス−多環式アミ
ノ）ジアルコキシシラ（シス−多環式アミノ）（シス−
多環式アミノ）ジアルコキシシラン、（トランス−多環
式アミノ）（シス−多環式アミノ）ジアルコキシシラン
が存在する。例えば、具体例として、ビス（トランス−
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（シス−
パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（トラン
ス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス
（シス−パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランな
どが挙げられる。これらの異性体を単独で、あるいは異
性体の混合物で、本発明の成分［Ｃ］として用いてもよ
い。

【００８９】一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
成分［Ｃ］は、たとえば、テトラメトキシシランあるい
はジクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミンの
マグネシウムあるいはリチウム塩の二当量との反応によ
り合成することができる。また、一般式（２）で表され
る成分［Ｃ］は、アルキルトリメトキシシランあるいは
アルキルクロロジメトキシシランと、ＨＮＲ第二級アミ
ンのマグネシウムあるいはリチウム塩との当量反応によ
り合成することができる。

【００９０】本発明においては、あらかじめ触媒固体成
分［Ａ］を、有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］及び有
機ケイ素化合物成分［Ｃ］と接触処理し、固体の洗浄に
よって予備接触処理固体を調製する。

【００９１】予備接触処理での有機アルミニウム化合物
成分［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチ
タン原子に対して Al/Ti モル比が1 〜50、好ましくは
5 〜20である。

【００９２】予備接触処理での有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原
子に対して Si/Al モル比が0.01〜2 、好ましくは0.1
〜1 である。

【００９３】予備接触処理方法としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、通常、0 〜70℃で
0.1 〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に限定
されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分
［Ｃ］の順が好ましい。

【００９４】予備接触処理した後に、n-ヘプタンなどの
不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分離して、予
備重合あるいは本重合の触媒固体成分として用いる。

【００９５】上記の予備接触処理によって、重合活性の
向上、重合体の立体規則性の向上効果がある。

【００９６】本発明における重合法としては、プロパ
ン、 ブタン、 ペンタン、 ヘキサン、ヘプタン、 オクタン
などの無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマー
を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あ
るいは液化状態のモノマーを溶媒としてその中で重合さ
せるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法
で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。

【００９７】重合圧力は0.1 〜20MPa 、好ましくは1 〜
6MPa、重合温度は10〜150 ℃、好ましくは30〜100 ℃、
特に好ましくは60〜90℃である。重合時間は通常0.1 〜
10時間、好ましくは0.5 〜7 時間の範囲である。

【００９８】本発明においては、本重合時には、上記の
予備接触処理固体成分にさらに成分［Ｂ］を加えて重合
することが好ましい。重合時に成分［Ｂ］を用いる場合
は、成分［Ｂ ］の使用量は、通常、予備接触処理固体
中のチタン原子に対してAl/Ti モル比が 10〜800 、好
ましくは100 〜400 である。

【００９９】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧0.05〜3.0 の
範囲である。

【０１００】また、本発明に係わるα−オレフィンの重
合方法では、エチレンあるいはα−オレフィンでの予備
重合は必ずしも必要としないが、予備重合してから、α
−オレフィン本重合を行うことは好ましい。予備重合の
効果としては、重合活性の向上、重合体の立体規則性の
向上に加えて重合体の粒子形状の安定化が挙げられる。
予備重合として、前記の予備処理固体を用いて、成分
［Ｂ］または成分［Ｃ］の存在下、限定された量のエチ
レンあるいはα−オレフィンを重合することによって予
備重合処理固体を調製できる。

【０１０１】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【０１０２】また、本発明に係わるα−オレフィンの重
合方法では、α−オレフィン本重合時に有機アルミニウ
ム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］を添加する事により、さらに重合活性の向上、重
合体の立体規則性の向上ができる。

【０１０３】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどを挙げることができる。本発明
ではフィルムのヒートシール温度を下げるため、融点を
下げたり、フィルムの透明性を高めるなどの目的でα−
オレフィンの重合において少量のエチレンあるいは他の
α−オレフィンと共重合することもできる。

【０１０４】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。

【０１０５】本発明における触媒は触媒活性も高く、し
かも得られるα−オレフィン重合体の立体規則性が高
く、しかも、分子量分布が広い。分子量分布はＧＰＣ測
定におけるポリスチレン換算でもとめた重量平均分子量
Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎ値が１０以
上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１５以
上である。

【０１０６】本発明で得られるα−オレフィン重合体
は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフ
ィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体の剛性、
耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、フローマ
ークに代表される成形体の外観不良の問題もない。本発
明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだ
けではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチッ
ク、エラストマーとのブレンド、さらにグラスファイバ
ー、タルクなどの無機、有機フィラーの強化剤、その他
結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、
家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明における触媒を用いて、α−オレ
フィンを重合した場合に、重合活性が高く、立体規則性
が高く、且つ分子量分布の広いα−オレフィン重合体を
製造することができる。さらには、エチレンあるいは他
のα−オレフィンとの共重合においては、ランダム性が
よく、溶融粘弾性の高い共重合体を製造することができ
る。本発明で得られたα−オレフィン重合体は、従来の
重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩化チタン型
触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程度の分子量
分布を有するため、成形性がよく、フローマークなどの
成形体の外観不良の問題もない。従って、本発明で用い
た触媒系は、三塩化チタン型触媒の代替としての使用が
可能であり、三塩化チタン型触媒に比べて重合活性が極
めて高いため、それまで必須であった重合体中の触媒残
渣を除去する工程、すなわち、多量の有機溶剤を使用す
る脱灰工程を省略することができ、重合プロセスの簡略
化、製造コストの低減に有益である。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、「重合活性」とは、触媒固体1g当たりのα−オ
レフィンの重合体の収量(Kg)である。

【０１０９】溶融流動性(M.F.R) は、ASTM-D1238にした
がって測定した230 ℃、2.16Kgの加重下で10分間の溶融
重合体の重量(g) を表す。

【０１１０】重合体の立体規則性の指標の１つで、その
ミクロタクティシティーを調べたアイソペンタッド分率
(mmmm)% は、プロピレン重合体においてMacromolelcule
s 8, 687(1975) に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルは、日本電子製 EX-400 の装置を用い、ＴＭ
Ｓを基準とし、温度130 ℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を
用いて測定した。

【０１１１】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォーターズ社製 150CV型、o-ジ
クロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX、温度145 ℃、濃
度0.05wt% ）から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均
分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。

【０１１２】参考例 （有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法 合成例：ビス
パーヒドロキノリノジメトキシシラン） 滴下ロートを
備えた容量200mL の３ツ口フラスコ内にスターラーピー
スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素
置換した後、フラスコ内に蒸留・脱水n-ヘプタン100mL
、デカヒドロキノリン17.9mL(0.12mol)を入れ、滴下ロ
ート内には、1.6Mのブチルリチウムヘキサン溶液75mL
(0.12mol)を入れた。フラスコ内温度を 4℃に保ちなが
ら、滴下ロート内のブチルリチウム溶液をフラスコ内に
ゆっくりと滴下した。滴下終了後、引き続き室温で12時
間攪拌を行い、パーヒドロキノリンのリチウム塩を得
た。

【０１１３】次に、滴下ロートを備えたガラスフィルタ
ー付きフラスコ（容量400mL ）内にスターラーピースを
入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素置換
した後、フラスコ内には、蒸留・脱水n-ヘプタン60mL、
テトラメトキシシラン9mL(0.06mol) を入れ、滴下ロー
ト内には、前記のパーヒドロキノリンのリチウム塩を入
れた。室温にて、滴下ロート内のパーヒドロキノリンの
リチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下終
了後、引き続き40℃で2 時間攪拌を行い、さらに、室温
で12時間攪拌を行った。目的物が生成していることをガ
スクロマトグラフィーで確認した後、沈殿物をろ過し
た。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、その
後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製し、
目的物であるビスパーヒドロキノリノジメトキシシラン
を得た。この化合物の沸点は 189.5℃／3mmHg 、ＧＣ純
度96.5% であった。

【０１１４】実施例１ (1) 触媒固体成分［Ａ] の調製 無水塩化アルミニウム15mmolをトルエン40mLに添加し、
次いで、メチルトリエトキシシラン15mmolを攪拌下に滴
下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反応生成
物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシウムク
ロライド30mmolを含むジイソプロピルエーテル18mLを30
分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度を-5〜0 ℃
の範囲内に保った。滴下終了後、徐々に昇温し、30℃で
１時間反応を続けた。析出した固体を濾別し、トルエン
及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固体4.9gを
トルエン30mLに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン15
0mmol 、フタル酸ジ-n- ヘプチル3.3mmol を添加し、攪
拌下に90℃で 1時間反応させた。同温度で固体をろ別
し、トルエン、次いでn-ヘプタンで洗浄した。さらに、
再度固体をトルエン30mLに懸濁させ、四塩化チタン 150
mmolを添加し、攪拌下に90℃で1 時間反応させた。同温
度で固体を濾別し、固体をトルエン次いでn-ヘプタンで
洗浄した。得られた触媒固体成分中のチタン含有量は3.
55wt% であった。

【０１１５】(2) 予備接触処理 次に、窒素雰囲気下で、攪拌機を備えたガラスフィルタ
ー付きフラスコ（容量400mL ）内に脱水・蒸留n-ヘプタ
ン250mL、トリエチルアルミニウム3.25mmol、ビス（パ
ーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン0.55mmol、及び上
記触媒固体成分［Ａ］をチタン原子換算で0.65mmol入
れ、10℃で60分攪拌混合した後、ガラスフィルターでろ
過した。脱水・蒸留n-ヘプタン100mL で得られた予備処
理触媒固体の洗浄を２回行った後、再び脱水・蒸留n-ヘ
プタン100mL を加えてスラリー化した。

【０１１６】(3) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積2Lのステンレス製オートクレーブ内に
上記で得られた予備処理触媒固体成分のn-ヘプタンスラ
リーをチタン原子換算で0.005mmol 及び有機アルミニウ
ム化合物成分［Ｂ］としてトリエチルアルミニウム 2.
1mmol 、次いで0.2MPaの水素、液化プロピレン 1.2L
を導入した。オートクレーブ昇温し、内温を70℃に保
ち、 1時間重合を行った。重合終了後、未反応プロピレ
ンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧乾燥して、
白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活性は、39.3
Kg-PP/g-Cat.h 、ＭＦＲ＝34.3、mmmm＝96.6% 、Ｍｗ／
Ｍｎ＝17.8であった。

【０１１７】実施例２ 予備処理触媒固体調製時にビス（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシランの代わりにビス（パーヒドロイソキノ
リノ）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同
様にして行った。その結果、重合活性は、40.1Kg-PP/g-
Cat.h 、ＭＦＲ＝17.8、mmmm＝96.7% 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1
8.8であった。

【０１１８】実施例３ 予備処理触媒固体調製時にビス（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシランの代わりにiso-ブチル（パーヒドロイ
ソキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は、実施例
１と同様にして行った。その結果、重合活性は、43.3Kg
-PP/g-Cat.h、ＭＦＲ＝35.5、mmmm＝97.0% 、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝11.2であった。

【０１１９】比較例１ 予備処理触媒固体調製時にビス（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシランを用いないこと以外は実施例１と同様
にして行った。その結果、重合活性は、29.7Kg-PP/g-Ca
t.h 、ＭＦＲ＝181 、mmmm＝80.4% 、Ｍｗ／Ｍｎ＝8.7
であった。

【０１２０】比較例２ 予備処理触媒固体調製時にビス（パーヒドロキノリノ）
ジメトキシシランの代わりにシクロヘキシル（メチル）
ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして
行った。その結果、重合活性は、39.8Kg-PP/g-Cat.h 、
ＭＦＲ＝74.2、mmmm=93.2%、Ｍｗ／Ｍｎ＝6.9 であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分の調製過程および重合方法を
示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
   素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
   機アルミニウム化合物成分、及び［Ｃ］一般式（１）又
   は（２）で表される有機ケイ素化合物成分とを予備接触
   させて得られた触媒の存在下にα−オレフィンを重合ま
   たは共重合することを特徴とするα−オレフィンの重合
   方法。 【化１】 【化２】 （但し、（１）又は（２）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜２４の炭化水
   素基、炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１
   〜２４の炭化水素アルコキシ基を示し、Ｒ³ Ｎは窒素原
   子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式ア
   ミノ基を示す。）