JPH11149077A - 液晶配向膜の製造方法及びそれを用いた液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ラビングフリーで厚みがナノメータレベルでき
わめて薄く、液晶の配向方向は偏光露光の偏光方向で制
御された液晶用配向膜を極めて短時間で、高能率且つ均
一性よく形成する。 【解決手段】乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラン
系界面活性剤を含む化学吸着液を電極を備えた基板１の
表面に塗布し、有機溶媒を蒸発濃縮させつつ界面活性剤
分子と基板表面とを脱塩化水素反応させ界面活性剤分子
４´を基板１の表面に一端で結合固定し、有機溶媒の蒸
発が終了し所定の時間が経過した後非水系の有機溶媒を
用い基板表面に残った未反応の界面活性剤を洗浄除去す
る。シラン系界面活性剤としては例えばＣＨ₃（ＣＨ₂）
₁₄ＳｉＣｌ₃と感光基を組み込んだシラン系界面活性
剤：Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂）₆ＳｉＣｌ
₃（モル比で１：１）を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜とその
製造方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、テレビジョン
（ＴＶ）画像やコンピュータ画像等を表示する液晶を用
いた平面表示パネルに用いる液晶配向膜およびその製造
方法およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラー液晶表示パネルは、マトリ
ックス状に配置された対向電極を形成した２つの基板の
間にポリビニルアルコールやポリイミド樹脂溶液をスピ
ナー等で回転塗布して形成しラビングした液晶配向膜を
介して液晶を封入した装置が一般的であった。

【０００３】例えば、予め第１のガラス基板上に画素電
極を持った薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成し
たものと、第２のガラス基板上に複数個の赤青緑のカラ
ーフィルターが形成されさらにその上に共通透明電極が
形されたもの、それぞれの電極面にポリビニルアルコー
ルやポリイミド溶液をスピナーを用いて塗布して被膜形
成した後、ラビングを行なって液晶配向膜を形成し、ス
ペーサーを介して任意のギャップで対向するように接着
組み立てた後、液晶（ツイストネマチック（ＴＮ）等）
を注入しパネル構造を形成した後、パネルの裏表に偏光
板を設置し、裏面よりバックライトを照射しながら、Ｔ
ＦＴを動作させカラー画像を表示するデバイスが知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
配向膜の作成は、ポリビニルアルコールやポリイミド樹
脂を有機溶媒に溶解させ回転塗布機などを用いて塗膜形
成した後、フェルト布等を用いてラビングを行なう方法
が用いられていたため、膜厚を全面にわたり均一にする
のは難しく、また厚さを薄くするのには限界があり、液
晶表示素子を作成し使用時表示むらがでたり、表示焼き
付きがでたり、駆動電圧が高くなる等大きな問題があっ
た。

【０００５】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、液晶表示パネルにおいて使用される配向膜であり、
厚みはナノメータレベルできわめて薄く、液晶の配向方
向は偏光露光の偏光方向で制御された液晶用配向膜を短
時間、高能率で且つ均一性よく形成できる方法およびそ
れを用いた表示素子を製造する方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１番目の方法は、乾燥雰囲気中で非水系
の有機溶媒とシラン系界面活性剤を用いて調製した化学
吸着液を電極を備えた基板表面に塗布する工程と、前記
有機溶媒を蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活性剤
分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を
基板表面に一端で結合固定する工程と、前記有機溶媒の
蒸発が終了し所定の時間が経過した後非水系の有機溶媒
を用い基板表面に残った未反応の界面活性剤を洗浄除去
する工程とを含む単分子膜状の液晶配向膜の製造方法で
ある。

【０００７】次に本発明の第２番目の方法は、乾燥雰囲
気中で非水系の有機溶媒とシラン系界面活性剤を用いて
調製した化学吸着液を電極を形成した基板表面に塗布す
る工程と、前記有機溶媒を蒸発させた後さらに所定の時
間反応させ、前界面活性剤分子と基板表面とを化学反応
させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定す
る工程と、非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未
反応の界面活性剤を洗浄除去後、さらに所望の方向に基
板を立てて洗浄液を液切りし、液切り方向に前記固定さ
れた分子を予備配向させる工程を含むことを特徴とする
化学吸着された分子が一定方向に一次配向した単分子膜
状の液晶配向膜を製造する方法である。

【０００８】このとき、乾燥雰囲気として相対湿度３０
％以下の雰囲気を用いると基板表面近傍のシラン系界面
活性剤を失活させることなく単分子膜状の液晶配向膜を
製造できて都合がよい。また、界面活性剤として直鎖状
炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロロシリル基または
アルコキシシラン基またはイソシアネートシラン基を含
むシラン系の界面活性剤を用いると、極めて活性が高い
ため基板表面と結合した単分子膜を作成さらに、界面活
性剤として臨界表面エネルギーの異なる複数種のシリコ
ン系界面活性剤を混合して用いると液晶配向におけるプ
レチルト角を制御でき都合がよい。

【０００９】例えば、炭素鎖またはシロキサン結合鎖の
末端または一部を、３フッ化炭素基（−ＣＦ₃）、メチ
ル基（−ＣＨ₃）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、アリル
基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３
重結合）、フェニル基（−Ｃ ₆Ｈ₅）、アリール基（−Ｃ
₆Ｈ₄−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒは
アルキル基を表す。好ましい炭素数は１〜３の範
囲。）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、
水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）、カルボキ
シ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
から選ばれる少なくとも一つの有機基で置換しておく
と、液晶のプレチルト角を簡単に制御できて好都合であ
る。

【００１０】さらにまた、洗浄液切り後、さらに偏光板
を介して露光する工程を行うと偏光方向に沿って液晶が
配向する単分子膜状の液晶配向膜を製造できる。なお、
偏光板を介して露光する際、パターン状のマスクを重ね
て露光すると、同一面内の配向膜内でパターン状に配向
方向の異なる部分を複数箇所設けてマルチドメイン構造
を作製する上で都合がよい。

【００１１】また、界面活性剤として直鎖状炭素鎖また
はシロキサン結合鎖とクロロシリル基またはイソシアネ
ートシラン基を含むシラン系の界面活性剤を用い、洗浄
有機溶媒として水を含まない非水系の有機溶媒を用いる
と余分な界面活性剤を除去する上で都合がよい。

【００１２】さらに、非水系の有機溶媒として、アルキ
ル基、ふっ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン
基を含む溶媒を用いると余分な界面活性剤を除去する上
でさらに都合がよい。さらにまた、界面活性剤分子を一
端で固定する工程の前に、多数のＳｉＯ基を含む被膜を
形成する工程を行い、この膜を介して単分子膜状の被膜
を形成すれば、より高密度な単分子膜状の液晶配向膜を
製造する上で都合がよい。

【００１３】次に本発明の第１番目の液晶表示装置の製
造方法は、あらかじめマトリックス状に載置された第１
の電極群を有する第１の基板を用意し、直接または任意
の薄膜を形成した後、乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒
とシラン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を電
極を備えた基板表面に塗布する工程と、前記有機溶媒を
蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活性剤分子と基板
表面とを化学反応させ前記界面活性剤分子を基板表面に
一端で結合固定する工程と、非水系の有機溶媒を用い基
板表面に残った未反応の界面活性剤を洗浄除去する工程
と、所望の方向に基板を立てて洗浄液の液切りを行い液
切り方向に前記固定された分子を予備配向させる工程
と、偏光板を介して露光する工程と、前記第１の電極群
を有する第１の基板と第２の基板、または第２の電極叉
は電極群を有する第２の基板を、電極面を内側にして所
定の間隙を保ちつつ位置合わせして接着固定する工程
と、前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する
工程をおこなう。

【００１４】次に本発明の第２番目の液晶表示装置の製
造方法は、あらかじめマトリックス状に載置された第１
の電極群を有する第１の基板を用意し、直接または任意
の薄膜を形成した後乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒と
シラン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を塗布
する工程と、前記有機溶媒を蒸発させた後所定の時間反
応させ、界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させて
前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する工
程と、非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応
の界面活性剤を洗浄除去する工程と、所望の方向に基板
を立てて洗浄液の液切りを行い液切り方向に前記固定さ
れた分子を予備配向させる工程と、偏光板を介して露光
する工程と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第
２の基板、または第２の電極叉は電極群を有する第２の
基板を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置
合わせして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板
の間に所定の液晶を注入する工程を行えば高精度な液晶
表示装置を製造する上で都合がよい。

【００１５】また、偏光板を介して露光する工程におい
て、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光し、同一
面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる部分を
複数箇所設けるとマルチドメイン型液晶配向膜を備えた
液晶表示装置を製造する上で都合がよい。

【００１６】さらに、非水系の有機溶媒にシリコーン系
の溶媒を用いると、蒸発残査が少なくて高信頼性の液晶
表示装置を製造する上で都合がよい。さらにまた、非水
系の有機溶媒として、沸点が１００〜２５０℃のものを
用いると、溶媒蒸発時間が短くなり膜形成時間を短縮す
る上で好都合である。また、化学吸着液を塗布する工程
において、オフセット印刷、スクリーン印刷、またはロ
ールコート法を用いると化学吸着液のロスを少なくでき
て好都合である。

【００１７】

【発明実施の形態】本発明では、乾燥雰囲気中で非水系
の有機溶媒とシラン系界面活性剤を用いて調製した化学
吸着液を電極を形成した基板表面に塗布する工程と、前
記有機溶媒を蒸発させつつ前記吸着液中の界面活性剤分
子と基板表面とを化学反応（脱塩化水素反応等の脱離反
応）させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固
定する工程と、前記有機溶媒が蒸発し所定の時間が経過
した後非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応
の界面活性剤を洗浄除去する工程とを用いて、単分子膜
状の液晶用配向膜を製造提供する。

【００１８】さらに、乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒
とシラン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を電
極を形成した基板表面に塗布する工程と、前記有機溶媒
を蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活性剤分子と基
板表面とを化学反応（脱塩化水素反応等の脱離反応）さ
せ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定する
工程と、前記有機溶媒が蒸発し所定の時間が経過した後
非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面
活性剤を洗浄除去後、さらに所望の方向に基板を立てて
洗浄液を液切りし、液切り方向に前記固定された分子を
予備配向させる工程を行うことを特徴とする化学吸着さ
れた分子が一定方向に一次配向した単分子膜状の液晶配
向膜を製造提供する。

【００１９】さらにまた、上記方法を応用して、あらか
じめマトリックス状に載置された第１の電極群を有する
第１の基板を用意し、直接または任意の薄膜を形成した
後乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラン系界面活性
剤を用いて調製した化学吸着液を塗布する工程と、前記
有機溶媒を蒸発させつつ前記吸着液中の界面活性剤分子
と基板表面とを化学反応（脱塩化水素反応等の脱離反
応）させ前記界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固
定する工程と、前記有機溶媒が蒸発し所定の時間が経過
した後非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応
の界面活性剤を洗浄除去する工程と、所望の方向に基板
を立てて液切りを行い液切り方向に前記固定された分子
を予備配向させる工程と、偏光板を介して露光する工程
と、前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基
板、または第２の電極叉は電極群を有する第２の基板
を、電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わ
せして接着固定する工程と、前記第１と第２の基板の間
に所定の液晶を注入する工程を用いて、高精度な液晶表
示装置を製造する提供する。

【００２０】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）表面に透明電極の形成されたガラス基板１
（表面に水酸基を多数含む）を準備し、あらかじめよく
洗浄脱脂する。一方、末端に被膜の表面エネルギーを制
御する官能基を一つ組み込んだ直鎖状炭化水素基及びＳ
ｉを含むシラン系界面活性剤（以下、化学吸着物質ある
いは化学吸着化合物ともいう）、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄Ｓｉ
Ｃｌ₃と感光基を組み込んだシラン系界面活性剤、Ｃ₆Ｈ
₅ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ₆Ｈ ₄Ｏ（ＣＨ₂）₆ＳｉＣｌ₃（モル比
で１：１に混合して用いた）を用い、１重量％の濃度で
非水系の溶媒に溶かして化学吸着溶液を調整しておく。
このとき、非水系溶媒（水を含まない溶媒）としては、
良く脱水したヘキサメチルシリコーン（ｂｐ．１００
℃、これ以外に、沸点が２５０℃程度までの非水系有機
溶媒なら、多少蒸発時間が長くはなるが実用上、何ら問
題なく使用可能であった。）を用いた。このようにして
調製された溶液を吸着溶液２とし、乾燥雰囲気中（相対
湿度３０％以下）で、この吸着溶液２の中に前記基板１
を１分間程度浸漬（塗布しても良い）した（図１）。そ
の後、液から引き上げて、同雰囲気中でシリコーン溶媒
を蒸発させ、基板表面の化学吸着物質濃度が１００％に
なるまで濃縮し、その後さらに５分間反応させた。すな
わち、前記化学吸着物質のみからなる被膜を前記基板表
面に形成し化学吸着剤と基板表面の反応を加速させた。
その後、さらに同様の乾燥雰囲気中で良く脱水した水を
含まない非水系の溶媒であるｎ−ヘキサン３を用いて洗
浄した後、基板を所望の方向に立てた状態で洗浄液より
引き上げて液切りした後水分を含む空気中に暴露した
（図２）。

【００２１】以上の処理により、前記クロロシラン系界
面活性剤が反応してなる化学吸着単分子膜４が基板表面
の水酸基が含まれていた部分にシロキサンの共有結合を
介して化学結合した状態で結合され、結合された分子が
引き上げ方向５と反対方向、すなわち液切り方向に沿っ
て配向して約１．７ｎｍの膜厚で形成された。なお、こ
のとき化学吸着膜の臨界表面エネルギーは約２８ｍＮ／
ｍであった。

【００２２】そこで、この状態の基板２枚を用い、化学
吸着膜が向かい合うように組み合わせて、配向方向がア
ンチパラレルになるようにセットし２０ミクロンギヤッ
プの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７
９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、
注入した液晶分子が洗浄液の液切り方向に向かって、基
板に対して約プレチルト角４゜で配向していた。ちなみ
に、基板表面と界面活性剤との反応においては、はじめ
に下記式（化１及び２）の結合がほぼ１：１の比で生成
され、さらに、溶媒洗浄後一般空気中に取り出すと、空
気中の水分と反応して式（化３及び４）の結合が生成さ
れたものと考えられた。なお、このとき吸着された分子
の炭素鎖はＦＴＩＲで分析すると液切り方向にある程度
傾斜して配向していた。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】前記の一連の化学吸着単分子膜形成工程に
おいて、溶媒蒸発後には前記クロロシラン系界面活性剤
が１００％に濃縮された状態で基板表面に塗布されたこ
とになり、その状態でクロロシラン系界面活性剤のＳｉ
Ｃｌ基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応が生じる
ので、通常１〜２時間必要とする吸着時間が、６分間と
極めて短時間に短縮できた。次に、この状態の基板を２
個用意し、さらにそれぞれの引き上げ方向と直行する方
向から３度ずらせて、即ち引き上げ方向と８７度で交差
する方向に偏光方向１３が向くように偏光板６（ＨＮＰ
´ Ｂ：ポラロイド社製）を基板に重ねてセットし、５
００Ｗの超高圧水銀灯の３６５ｎｍ（ｉ線）の光７（偏
光膜透過後３．６ｍＷ／ｃｍ²）を用いて４００ｍＪ照
射した（図４）。照射後の偏光板６を除いた化学吸着単
分子膜を図５に示す。図５中、８は膜分子の再配向方向
を示す。

【００２８】以上の処理により、ＦＴＩＲ分析によると
化学吸着単分子膜内の化３で示される分子は変化しない
が、化４で示される感光性基（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ
₆Ｈ₄−）は、３６５ｎｍ（ｉ線）の光に感光性を示すの
で、光重合して化５に示したような構造となった。図４
〜５図中、９は透明電極を表わす。また膜分子の構造を
図６に示す。図６中、４’は再配向された感光性基が重
合された化学吸着単分子膜を示す。

【００２９】

【化５】

【００３０】さらに、この状態の基板２枚を用い、化学
吸着膜４’が向かい合うように組み合わせて、配向方向
がアンチパラレルになるようにセットし２０ミクロンギ
ヤップの液晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ
４７９２；メルク社製）を注入して配向状態を確認する
と、注入した液晶分子が偏光方向に沿って、基板に対し
て約プレチルト角４゜で配向していた。

【００３１】ちなみに、前記化学吸着単分子膜４’中の
直鎖状炭素鎖の配向方向をＦＴＩＲを用いて分析すると
臨界表面エネルギーとチルト角は変わらなかったが配向
方向８は偏光方向１３とほぼ平行方向に変化し、しかも
配向ばらつきも、引き上げによる液切り予備配向時より
改善されていた

【００３２】なお、このとき照射部の吸着分子の配向方
向を一方向に揃えるためには、液切り方向と完全に９０
゜で交差するのではなく、多少、好ましくは数度以上ず
らす必要がある。もし万一、完全に９０゜に交差させれ
ば、個々の分子が２方向に向いてしまう場合がある。な
お、洗浄液液切り方向と平行になるように偏光方向１３
を合わせると、さらに配向規制力の優れた単分子膜が得
られた。

【００３３】また、基板表面で選択的に配向方向を変え
たい場合には、あらかじめ引き上げ液切りを行った後、
偏光板にパターン状のマスクを重ねて２００〜５００ｍ
Ｊのエネルギーで３６５ｎｍの波長の紫外線を照射する
と、照射された部分のみ配向方向が変化し同一面内の配
向膜内でパターン状に配向方向の異なる部分、すなわ
ち、引き上げ液切り方向５と偏光方向１３にそれぞれ沿
って液晶が配向する部分を複数箇所設けることができ
た。

【００３４】なお、乾燥雰囲気として相対湿度３５％以
上の雰囲気を用いた場合には、洗浄しても基板表面に白
く被膜が残り簡単には除去できなかった。また、界面活
性剤として直鎖状炭素鎖またはシロキサン結合鎖とクロ
ロシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用いたが、ア
ルコキシシラン基またはイソシアネートシラン基を含む
界面活性剤も反応速度はやや遅くなるが、利用できた。

【００３５】さらにまた、界面活性剤として臨界表面エ
ネルギーの異なる複数種のシリコン系界面活性剤、例え
ば炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端または一部が、
３フッ化炭素基（−ＣＦ₃）、メチル基（−ＣＨ₃）、ビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、アリル基（−ＣＨ＝ＣＨ
−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重結合）、フェニ
ル基（−Ｃ₆Ｈ₅）、アリール基（−Ｃ₆Ｈ₄−）、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒは炭素数１〜３のア
ルキル基を表す）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−
ＮＨ₂）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ
Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基で
置換されている界面活性剤を用いると臨界表面エネルギ
ーを１５〜５５ｄｙｎ／ｃｍの範囲で極めて簡単に制御
できた。

【００３６】また、非水系の有機溶媒として、アルキル
基、ふっ化炭素基または塩化炭素基またはシロキサン基
を含む溶媒を用いると未反応の界面活性剤を効率よく除
去できた。

【００３７】このとき、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＳｉＣｌ₃と
Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ＝ＣＨＣＯＣ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂）₆ＳｉＣｌ₃の
組成を１：０〜０：１（好ましくは５０：１〜１：５
０）で変えると、臨界表面エネルギーは２４ｍＮ／ｍか
ら３５ｍＮ／ｍに変化し、それぞれプレチルト角は８６
゜から３゜の範囲で任意に制御できた。さらに、ＣＨ₃
（ＣＨ₂）₁₄ＳｉＣｌ₃の代わりに化学吸着化合物として
フッ素を含む界面活性剤、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃を添加して行くと、臨界表面エネ
ルギーは１４ｍＮ／ｍまで小さくできた。２０重量％添
加の場合は、液晶のプレチルト角はほぼ９０度であった
が、電圧を印加して駆動してみると、きわめて均一な配
向変化を示した。

【００３８】なお、膜を選択的に形成したい場合には、
オフセット印刷、スクリーン印刷、またはロールコート
法を用いて所望のパターンで基板表面１に吸着液２を塗
布する方法が利用できた。

【００３９】以上のように、実施例１では、炭素鎖長が
−（ＣＨ₂）₁₄−のシラン系界面活性剤と−（ＣＨ₂）₆
−で感光性基を有するシラン系界面活性剤とを混合して
用いたが、炭素鎖長の長さが異なる（例えば、−（ＣＨ
₂）_n−；ｎは１から２５の範囲の整数）界面活性剤を混
合して用いても、配向方向は偏光方向で制御でき、プレ
チルト角度は単分子膜の臨界表面エネルギーで同様に制
御できた。また炭化水素鎖の代わりにシロキサン結合鎖
（−（ＳｉＯ）_n−；ｎは１から１５の範囲の整数）を
組み込んでも同様の配向制御が可能であった。

【００４０】（実施例２）実施例１に於て、炭素鎖やシ
ロキサン結合鎖を含む界面活性剤分子の化学吸着を行う
工程の前に、ドライ雰囲気中（相対湿度３０％以下）で
クロロシリル基を複数個含む化合物を溶かして作製した
吸着溶液を作り、基板表面に塗布し乾燥した。すると、
吸着溶媒が蒸発しクロロシリル基を複数個含む化合物は
濃縮され、ついにはクロロシリル基を複数個含む化合物
の皮膜が形成された。このとき、基板表面に含まれた水
酸基とクロロシリル基を複数個含む化合物のクロロシリ
ル基が急速に脱塩酸反応する。その後、さらに水分をほ
とんど含まない非水系の有機溶媒で洗浄し、空気中に取
り出すと、基板表面に残ったクロロシリル基が空気中の
水分と反応して、表面にＳｉＯＨ結合、すなわち水酸基
を多数含む無機シロキサンから成る化学吸着単分子膜が
形成された。

【００４１】たとえば、クロル基を複数個含むシリル化
合物としてＣｌ₃ＳｉＯＳｉＣｌ₃を用い、脱水したトル
エンに１重量％の割合で溶かして吸着液を作製し、乾燥
雰囲気中で基板を１分程度浸漬し、さらに引き上げて同
雰囲気中で５分間程度かけて乾燥しトルエンを蒸発させ
てからさらに５分反応させた後よく脱水したクロロホル
ムで洗浄すると、基材表面には−ＯＨ基が多少とも含ま
れているので、界面で脱塩酸反応が生じ図７に示したよ
うな単分子膜状の被膜１１が−ＳｉＯ−結合を介して基
板表面に形成された。その後さらに空気中に取り出し、
空気中の水分と反応させると図８に示したような表面に
水酸基（−ＯＨ）を多数含む単分子膜状のシロキサン被
膜１２が−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に形成され
た。

【００４２】前記の一連の化学吸着単分子膜形成工程に
おいて、溶媒蒸発後には前記クロル基を複数個含むシリ
ル化合物が１００％に濃縮された状態で基板表面に塗布
されたことになり、その状態でクロロシラン系界面活性
剤のＳｉＣｌ基と前記基板表面の水酸基とで脱塩酸反応
が生じるので、通常１〜２時間必要とする化学吸着時間
が、１１分間と極めて短時間に短縮できた。

【００４３】なお、このときできたシロキサン単分子膜
１２は基板とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結
合されているので剥がれることが無い。また、得られた
単分子膜は表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。特に−Ｏ
Ｈ基は、当初の約２〜３倍程度の数が生成された。この
状態での処理部は、極めて親水性が高かった。

【００４４】そこで、この状態で、実施例１と同様の混
合した界面活性剤を用い化学吸着工程を行うと、図１と
同様の界面活性剤が反応してなる炭素鎖を含む化学吸着
単分子膜が前記シロキサン単分子膜１２を介してシロキ
サンの共有結合で化学結合した状態で約１．８ｎｍの膜
厚で形成された。このとき、界面活性剤の吸着前の基材
表面の吸着サイト（この場合はＯＨ基）は、実施例１に
比べて約２〜３倍程度と多いため、実施例１の場合に比
べより吸着分子密度を大きくできた。また、処理部は親
油性となった。

【００４５】そこでこの状態の基板２枚を用い、化学吸
着膜が向かい合うように組み合わせて、配向方向がアン
チパラレルになるようにして２０ミクロンギヤップの液
晶セルを組み立て、ネマチック液晶（ＺＬＩ４７９２；
メルク社製）を注入して配向状態を確認すると、注入し
た液晶分子が化学吸着された分子に沿って基板に対して
プレチルト角約５゜で配向することが確認できた。

【００４６】なお、クロル基を複数個含むシリル化合物
として、前記Ｃｌ₃ＳｉＯＳｉＣｌ₃以外にＣｌ−（Ｓｉ
Ｃｌ₂Ｏ）_n−ＳｉＣｌ₃（ｎは整数。ただし０，１〜３
が扱いよかった。）が利用できた。

【００４７】（実施例３）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＳｉＣｌ₃の代わりに、Ｃｌ
Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌを１：０〜０：１の間で混合して用い
た場合、臨界表面エネルギーは混合比に応じて３７ｍＮ
／ｍから２３ｍＮ／ｍの範囲で制御できた。さらに、セ
ルを組立同様の液晶を注入するとプレチルト角は５度か
ら８７度の範囲で制御できた。

【００４８】（実施例４）実施例１に於て、化学吸着物
質としてＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₄ＳｉＣｌ₃の代わりに、ＣＨ₃
ＣＨ₂Ｃ^*ＨＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₀ＳｉＣｌ₃（た
だし、Ｃ^*は不整炭素）を１：０〜１：２０の間で混合
して用い同様の配向膜を作製した。この場合には、臨界
表面エネルギーは混合比に応じて３１ｍＮ／ｍから４１
ｍＮ／ｍの範囲で制御できた。さらに、セルを組立後同
様の液晶を注入すると、液晶の配向方向はラビング方向
で制御され、プレチルト角は３度から０．１度の範囲で
制御できた。

【００４９】（実施例５）次に、上記液晶配向膜を用い
て実際に液晶表示デバイスを製造しようとする場合の製
造プロセスについて図９を用いて説明する。

【００５０】まず、図９に示すように、マトリックス状
に載置された第１の電極群２１とこの電極を駆動するト
ランジスター群２２を有する第１の基板２３上、および
第１の電極群と対向するように載置したカラーフィルタ
ー群２４と第２の電極２５を有する第２の基板２６上
に、それぞれ実施例１と同様の手順にしたがって、調製
した化学吸着液を塗布し、臨界表面エネルギーが２８ｍ
Ｎ／ｍの一次配向した化学吸着単分子膜を作製した。

【００５１】その後、実施例１と同様の条件で偏光露光
を行い、電極パターンに沿って直鎖状の炭化水素基が再
配向した臨界表面エネルギーが２７ｍＮ／ｍの液晶配向
膜２７が作製できた。次に、前記第１と第２の基板２
３、２６を電極が対向するように位置合わせしてスペー
サー２８と接着剤２９で約５ミクロンのギャップで配向
方向が９０度ねじれたセルを作成した。その後、前記第
１と第２の基板に前記ＴＮ液晶３０を注入した後、偏光
板３１、３２をクロスニコルに組み合わせて表示素子を
完成した。このとき注入された液晶のプレチルト角は４
度であった。この様なデバイスは、バックライト３３を
全面に照射しながら、ビデオ信号を用いて各々のトラン
ジスタを駆動することで矢印Ａの方向に映像を表示でき
た。

【００５２】（実施例６）実施例５において一次配向
後、偏光板に各々の画素を市松状に４分割するパターン
状のマスクを重ねて露光する工程を４回行うと、同一画
素内でパターン状に配向方向の異なる部分を４箇所設け
ることができた。そして、この配向膜を形成した基板を
用いると液晶表示装置の視野角を大幅に改善できた。

【００５３】なお、上記実施例１では、露光に用いる光
として超高圧水銀灯のｉ線である３６５ｎｍの光を用い
たが、膜物質の光の吸収度合いに応じて４３６ｎｍ、４
０５ｎｍ、２５４ｎｍやＫｒＦエキシマレーザーで得ら
れる２４８ｎｍの光を用いることも可能である。特に、
２４８ｎｍや２５４ｎｍの光は大部分の物質に吸収され
易いためエネルギー配向効率が高い。さらに、所望のマ
スクを偏光板に重ねて同様の条件で露光する工程を複数
回行うと、きわめて容易にパターン状に複数の配向方向
の異なる単分子膜状の液晶配向膜を作製できた。すなわ
ち、この方法により一つの絵素がマルチドメイン配向さ
れた液晶表示装置を提供できた。

【００５４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、厚
みはナノメータレベルできわめて薄く、液晶の配向方向
は偏光露光の偏光方向で制御された液晶用配向膜を極め
て短時間で、高能率且つ均一性よく形成できる効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１における単分子膜状の液晶
配向膜作製に用いる化学吸着工程を説明するための断面
概念図。

【図２】 同、単分子膜状の液晶配向膜作製の洗浄工程
を説明するための断面概念図。

【図３】 同、溶媒洗浄後の単分子膜状の液晶配向膜内
の分子配向状態を説明するために断面を分子レベルまで
拡大した概念図。

【図４】 同、光露光により吸着された分子を再配向さ
せるために用いた露光工程の概念図。

【図５】 同、光配向後の単分子膜状の液晶配向膜内の
分子配向状態を説明するための概念図。

【図６】 同、光配向後の化学吸着単分子膜の分子配向
状態を説明するために断面を分子レベルまで拡大した概
念図。

【図７】 本発明の実施例２におけるクロロシラン単分
子膜の形成された状態（空気中の水分との反応前）を説
明するために分子レベルまで拡大した断面概念図。

【図８】 本発明の実施例２におけるシロキサン単分子
膜の形成された状態を説明するために分子レベルまで拡
大した断面概念図。

【図９】 本発明の実施例５において液晶表示装置製造
を説明するための断面概念図。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 化学吸着液 ３ 洗浄用非水系溶媒 ４ １次配向された化学吸着単分子膜 ４´ 再配向された化学吸着単分子膜 ５ 洗浄液からの引き上げ方向 ６ 偏光板 ７ 照射光 ８ 再配向方向 ９ 透明電極 １１ クロロシラン単分子膜 １２ シロキサン単分子膜 １３ 偏光方向 ２１ 第１の電極群 ２２ トランジスタ群 ２３ 第１の基板 ２４ カラーフィルター群 ２５ 第２の電極 ２６ 第２の基板 ２７ 液晶配向膜 ２８ スペーサー ２９ 接着剤 ３０ 液晶 ３１，３２ 偏光板 ３３ バックライト

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラ
   ン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を電極を備
   えた基板表面に塗布し、 前記有機溶媒を蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活
   性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分
   子を基板表面に一端で結合固定し、 前記有機溶媒の蒸発が終了し所定の時間が経過した後非
   水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面活
   性剤を洗浄除去し、 単分子膜状の液晶配向膜を形成する工程を含むことを特
   徴とする液晶配向膜の製造方法。
2. 【請求項２】 乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラ
   ン系界面活性剤を用いて調製した化学吸着液を電極を形
   成した基板表面に塗布し、 前記有機溶媒を蒸発させた後さらに所定の時間反応さ
   せ、前界面活性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記
   界面活性剤分子を基板表面に一端で結合固定し、 非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面
   活性剤を洗浄除去後、さらに所望の方向に基板を立てて
   洗浄液を液切りし、液切り方向に前記固定された分子を
   予備配向させ、 化学吸着された分子が一定方向に一次配向した単分子膜
   状の液晶配向膜を形成する工程を含むことを特徴とする
   液晶配向膜の製造方法。
3. 【請求項３】 乾燥雰囲気として、相対湿度３０％以下
   の雰囲気を用いた請求項１または２に記載の液晶配向膜
   の製造方法。
4. 【請求項４】 界面活性剤として、直鎖状炭素鎖または
   シロキサン結合鎖と、クロロシリル基、アルコキシシリ
   ル基及びイソシアネートシリル基から選ばれる少なくと
   も一つのシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用いた
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造
   方法。
5. 【請求項５】 界面活性剤として、臨界表面エネルギー
   の異なる複数種のシリコン系界面活性剤を混合して用い
   る請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製
   造方法。
6. 【請求項６】 炭素鎖またはシロキサン結合鎖の末端ま
   たは一部が、３フッ化炭素基（−ＣＦ₃）、メチル基
   （−ＣＨ₃）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、アリル基
   （−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン基（炭素−炭素の３重
   結合）、フェニル基（−Ｃ₆Ｈ₅）、アリール基（−Ｃ₆
   Ｈ₄−）、ハロゲン原子、アルコキシ基（−ＯＲ；Ｒは
   アルキル基を表す）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基
   （−ＮＨ₂）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（＝Ｃ
   Ｏ）、カルボキシ基（−ＣＯＯ−）及びカルボキシル基
   （−ＣＯＯＨ）から選ばれる少なくとも一つの有機基で
   置換されている請求項４または５に記載の液晶配向膜の
   製造方法。
7. 【請求項７】 洗浄後、または予備配向後、さらに偏光
   板を介して露光する工程を行う請求項１または２に記載
   の液晶配向膜の製造方法。
8. 【請求項８】 偏光板を介して露光する際、パターン状
   のマスクを重ねて露光して同一面内の配向膜内でパター
   ン状の配向方向の異なる部分を複数箇所設ける請求項７
   に記載の液晶配向膜の製造方法。
9. 【請求項９】 界面活性剤として、直鎖状炭素鎖または
   シロキサン結合鎖と、クロロシリル基、アルコキシシリ
   ル基及びイソシアネートシリル基から選ばれる少なくと
   も一つのシリル基を含むシラン系の界面活性剤を用い、
   洗浄有機溶媒として実質的に水を含まない非水系の有機
   溶媒を用いた請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶
   配向膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 非水系の有機溶媒として、アルキル
    基、ふっ化炭素基、塩化炭素基及びシロキサン基から選
    ばれる少なくとも一つの有機基を含む溶媒を用いた請求
    項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 界面活性剤分子を一端で固定する工程
    の前に、多数のＳｉＯ基を含む被膜を形成する工程を行
    い、この膜を介して単分子膜状の被膜を形成する請求項
    １〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 あらかじめマトリックス状に載置され
    た第１の電極群を有する第１の基板を用意し、直接また
    は任意の薄膜を形成した後、 乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラン系界面活性剤
    を用いて調製した化学吸着液を電極を備えた基板表面に
    塗布し、 前記有機溶媒を蒸発濃縮させつつ前記吸着液中の界面活
    性剤分子と基板表面とを化学反応させ前記界面活性剤分
    子を基板表面に一端で結合固定し、 非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面
    活性剤を洗浄除去し、 所望の方向に基板を立てて洗浄液の液切りを行い、液切
    り方向に前記固定された分子を予備配向させ、 偏光板を介して露光し、 前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基板、ま
    たは第２の電極もしくは電極群を有する第２の基板を、
    電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせし
    て接着固定し、 前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程
    を含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
13. 【請求項１３】 あらかじめマトリックス状に載置され
    た第１の電極群を有する第１の基板を用意し、直接また
    は任意の薄膜を形成した後、 乾燥雰囲気中で非水系の有機溶媒とシラン系界面活性剤
    を用いて調製した化学吸着液を塗布し、前記有機溶媒を
    蒸発させた後、所定の時間反応させ、界面活性剤分子と
    基板表面とを化学反応させて前記界面活性剤分子を基板
    表面に一端で結合固定し、 非水系の有機溶媒を用い基板表面に残った未反応の界面
    活性剤を洗浄除去し、 所望の方向に基板を立てて洗浄液の液切りを行い、液切
    り方向に前記固定された分子を予備配向させ、 偏光板を介して露光し、 前記第１の電極群を有する第１の基板と第２の基板、ま
    たは第２の電極もしくは電極群を有する第２の基板を、
    電極面を内側にして所定の間隙を保ちつつ位置合わせし
    て接着固定し、 前記第１と第２の基板の間に所定の液晶を注入する工程
    を含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
14. 【請求項１４】 乾燥雰囲気として相対湿度３０％以下
    の雰囲気を用いる請求項１２または１３に記載の液晶表
    示装置の製造方法。
15. 【請求項１５】 偏光板を介して露光する工程におい
    て、偏光板にパターン状のマスクを重ねて露光し、同一
    面内の配向膜内でパターン状の配向方向の異なる部分を
    複数箇所設けた請求項１２〜１４のいずれか１項に記載
    の液晶表示装置の製造方法。
16. 【請求項１６】 非水系の有機溶媒にシリコーン系の溶
    媒を用いた請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の液
    晶表示装置の製造方法。
17. 【請求項１７】 非水系の有機溶媒として、沸点が１０
    ０〜２５０℃の溶媒を用いた請求項１２〜１６のいずれ
    か１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
18. 【請求項１８】 化学吸着液を塗布する工程において、
    オフセット印刷、スクリーン印刷、またはロールコート
    法を用いた請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の液
    晶表示装置の製造方法。