JPH11149145A

JPH11149145A - 色素固定要素

Info

Publication number: JPH11149145A
Application number: JP31726797A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Irita; 潔入田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】画像出力前及び／又は画像出力後の色素固定
要素を長期保存した場合に該色素固定要素の周囲部分が
黄変しにくい色素固定要素を提供する。【解決手段】支持体の一方の面に、媒染剤と塩基及び
／又は塩基プレカーサーとを含有する色素固定要素にお
いて、もう一方の面に、ゼラチンを１０重量％以上含有
し、且つカチオン性の官能基を有する高分子を１０重量
％以上含有するバリアー層を有し、そのバリアー層の塗
布量が０．１〜１．０g/m²であることを特徴とする色素
固定要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色素拡散転写方式
の画像形成方法に用いられる色素固定要素に関する。さ
らには、長期保存された場合の画像周辺部の着色が改良
された色素固定要素に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】色素拡散転写方式の画像形成材料に用い
られる色素固定要素は一般に媒染剤を含有し、拡散転写
してくる色素をイオン的な相互作用で媒染剤に固定する
ことで画像を形成する方法を用いている。この方法によ
る色素固定法は拡散転写してくる色素以外のものでも、
空気中に存在するイオン性物質や水溶性のイオン性物質
も媒染、固定し、発色させてしまう欠点を有する。

【０００３】この様な、媒染、着色する物質としてバニ
リン、２，６−ジタ−シャリーブチルパラニトロフェノ
ール（以下ＢＮＰと略記）等が知られている。特にＢＮ
Ｐは各種ポリマー材料の製造時に老化防止剤としてしご
く一般的に添加される２，６−ジタ−シャリーブチルパ
ラメチルフェノール（別名２，６−ジタ−シャリーブチ
ルヒドロキシトルエン、以下ＢＨＴと略記）を起源とし
て酸化、ニトロ化を経て生成する。このためＢＮＰは大
気中に一般的に存在し、色素固定要素を長期にわたって
保存すると色素固定要素に媒染し、黄色に発色してしま
う。

【０００４】このＢＮＰによる黄変はＢＮＰが大気中に
一般的に存在すること、また媒染剤に選択的な媒染能力
がないことから、ＢＮＰを受像層から遮断する以外、実
用的防止法がない。これを実現する一つの方法として、
大気中に存在し媒染発色するＢＮＰに代表される物質に
対してバリアー性を有する層を設置する方法が特願平８
−１２３５１１に記載されている。バリアー性を有する
素材の一つとして、ゼラチンがあげられるが、ゼラチン
を含むバリアー層を形成する場合には、受像層と反対側
に設置した方がよい。これは、ゼラチンを含むバリアー
層を受像層と同じ面に設置すると、受像層中の拡散性の
物質がバリアー層に拡散してバリアー層を著しく損な
い、受像層の反対側にバリアー層を設置したときと比べ
て塗布量を多くしなければならないからである。しかし
ながら、受像層と反対側にゼラチンを含むバリアー層を
設置した場合には、例えば二枚を同じ向きに重ねて置い
たとき等、受像層とバリアー層が接する状態において、
受像層中の塩基及び／または塩基プレカーサーがバリア
ー層側に移動してしまい画像形成に重大な影響を及ぼす
ことがわかった。この様な塩基及び／又は塩基プレカー
サーの拡散は、バリアー層の塗布量が多ければ多いほど
拡散量が多くなり、画像形成に及ぼす影響がより大きく
なる。この問題を解決するために、少ない塗布量で効果
的に色素以外のイオン性物質が媒染されることを抑制で
きるバリアー層の開発が望まれた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
出力前及び／又は画像出力後の色素固定要素を長期保存
した場合に該色素固定要素が黄変し難い色素固定要素を
提供することにあり、そのために設置するバリアー層を
薄層化することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
の一方の面に媒染剤と塩基及び／又は塩基プレカーサー
とを含有する色素固定要素において、もう一方の面にゼ
ラチンを１０重量％以上含有し、且つカチオン性の官能
基を有する高分子化合物を１０重量％以上含有するバリ
アー層を有し、そのバリアー層の塗布量が０．１〜１．
０g/m²であることを特徴とする色素固定要素によって達
成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においてバリアー層とは、支持体の一方の面に、
媒染剤と塩基及び／又は塩基プレカーサーとを含有する
色素固定要素が長期保存中に黄変する現象の原因物質で
あるＢＮＰに代表される化合物に対してバリアー性を有
する層である。本発明において「ＢＮＰに対してバリア
ー性を有する層」とは、その層がある場合とない場合で
色素固定要素のＢＮＰによる黄変速度が異なる層を指
し、特願平８−１２３５１１に記載の黄変強制テストを
行い黄変度合いを比較することでバリアー性の有無を確
認することができる。

【０００８】カチオン性の官能基を有する高分子化合物
としては、４級アンモニウム塩を少なくとも１ケ月以上
有するモノマー単位を含む重合体が好ましく、中でも一
般式〔１〕で表される高分子化合物が好ましい。一般式〔１〕 −（Ａ）_p−（Ｂ）_q− 式中Ａは４級アンモニウム塩を有する、少なくとも一種
のビニルモノマー単位を表す。Ｂは、４級アンモニウム
塩を持たない少なくとも一種のビニルモノマー単位を表
す。ｐの合計は２〜１００％、ｑの合計は０〜９８％で
ある。

【０００９】本発明の一般式〔１〕におけるビニルモノ
マー単位（Ａ）は、具体的には一般式〔２〕で示される
ことが好ましい。一般式〔２〕

【００１０】

【化１】

【００１１】式中Ｒ₁は水素原子または１〜６個の炭素
原子を有する低級アルキル基を表す。Ｌは１〜２０個の
炭素原子を有する２価の連結基を表す。ｎは０または１
を表す。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一または異種の１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜
２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表し、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は相互に連結して環状構造を形成しても
よい。Ｙ^-は１価のアニオンを表す。

【００１２】本発明において、バリアー層中のゼラチン
の含有量は１０重量％以上、且つバリアー層中のカチオ
ン性の官能基を有する高分子化合物の含有量は１０重量
％以上であり、好ましくはバリアー層中のゼラチンの含
有量は３０重量％以上、且つバリアー層をしめるカチオ
ン性の官能基を有する高分子化合物の含有量は１０重量
％以上である。

【００１３】バリアー層の塗設量は０．１g/m²〜１．０
g/m²、好ましくは０．１〜０．５g/m²である。これは塗
布量が少ないとバリア性が低下し、多すぎるとカーリン
グの悪化、受像層とバリアー層が接する状態において、
受像層中に拡散性物質がバリアー層側に移動するなどの
弊害をもたらす可能性があるからである。

【００１４】これらのバリアー層の塗設位置は、支持体
に対して受像層と反対側に設置することが望ましい。こ
れは、設置されるバリアー層が拡散転写の起こる受像層
近傍と支持体で隔てられているので色素の拡散転写を阻
害することもなく、受像層中の他の高分子、無機塩類の
影響でバリアーが低下するからである。

【００１５】各素材の塗設方法、形態に特に制限がない
が、支持体の製造時又は受像膜を製造するときに同時に
塗設することは製造時間の短縮、コストダウンに有効で
ある。プレポリマーを塗布し、高分子量化させた後、バ
リアー層を形成させる方法も有効である。

【００１６】バリアー層には上記構成要素の他の素材を
混合してもよい。特に、アルデヒド系硬膜剤、アジリジ
ン系硬膜材、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤等リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７，６４３、２６頁、同Ｎｏ．１８，７
１６、６５１頁左欄、同Ｎｏ．３０７、１０５、８７４
〜８７５頁等に記載されている公知の写真用硬膜剤を添
加することで皮膜性が向上し有効である。

【００１７】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーを有す
るものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、
色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合
がある）などを含有させることができる。

【００１８】これらの成分は同一の層に添加することが
多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素供与性化合物
はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を
防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好まし
いが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなど
の方法で、外部から供給するようにしてもよい。

【００１９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば特開昭
５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、６２−
２５３１５９号、欧州特許公開第４７９，１６７号など
に記載の青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、
緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感層、赤
外感光層（Ｉ）、赤外感光層（II）の組み合わせなどが
ある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列順序を採ることができる。また、これらの
各感光層は特開平１−２５２９５４号記載の様に必要に
応じて２層以上に分割してもよい。

【００２０】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層
などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対
側にはバック層などの種々の補助層を設けることができ
る。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特
許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開
平１−１６７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５
５３号、同５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載
のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特
許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、
特開平２−２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有
する中間層、特開平４−２４９２４５号記載のような還
元剤を有する保護層またこれらを組み合わせた層などを
設けることができる。

【００２１】支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含
有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック
層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ
以下になる様設計することが好ましい。

【００２２】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハ
ロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１
−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載のように
単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用
いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜
１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方
体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。

【００２３】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，
０２９（1978年）、同No. １７，６４３（1978年12月）
22〜23頁、同No．１８，７１６（1979年11月）、648
頁、同No．３０７，１０５（1989年11月）863〜865頁、
特開昭６２−２５３１５９号、同６４−１３５４６号、
特開平２−２３６５４６号、同３−１１０５５５号およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社
刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographiqu
e, Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin,Photograp
hic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating
Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）等に記載
されている方法を用いて調整したハロゲン化銀乳剤のい
ずれもが使用できる。

【００２４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００２５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は使用する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀
１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含有
させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子
の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平
２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−１
８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【００２６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【００２７】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Gla
fkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.
Zelikman et al., Making and Coating Photographic E
mulsion, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良
い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るため
には、同時混合法がこのましく用いられる。

【００２８】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ、いわゆるコントロールダブルジェット法
も用いることができる。また、粒子成長を早めるため
に、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加
量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２
３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６
５０，７５７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知
のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形
成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように設
定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、よ
りこのましくは２．５〜６．０である。

【００２９】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５
号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤
を化学増感終了後に添加することができる。具体的に
は、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６
号記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨ
は好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５
〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．
５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明にお
いて使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算
１ｍｇないし１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００３０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６
４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４
５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。これら
の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせ
を用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感
や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。

【００３１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００３２】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
Ｎｏ．１７，６４３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎ
ｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を
下記の表にまとめる。

【００３３】添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．増白剤２４頁６４８頁右欄８６８頁５．かぶり防止２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁剤、安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター〜６５０頁左欄染料、紫外線吸収剤７．色素画像安２５頁６５０頁左欄８７２頁定剤８．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁１０．可塑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁潤滑剤１１．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤１２．スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤１３．マット剤８７８〜８７９頁

【００３４】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたも
のが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バ
インダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等の蛋白質、その他動物性の蛋白質（例えば、卵白、卵
黄、ガゼイン、ホエイ蛋白等）またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。特に、ポリビニルアルコー
ルあるいはビニルアルコールとカルボン酸基を持つビニ
ルモノマーとの共重合体およびその末端がアルキル変性
したものは、乳化物およびラテックス等の分散物の安定
性を改良する目的で好ましく用いられる。また、米国特
許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０
号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭま
たは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を
有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモ
ノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの
組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に
応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム
などの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択
すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。ま
た、ゼラチンをいっさい用いないいわゆるゼラリンフリ
ーでバインダーを構成することも可能である。

【００３５】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは
特開平７−３６１６３号等に記載のように多糖類を色素
固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素
固定要素から他のものに再転写するのを防止することが
できる。本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ²
当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には
７ｇ以下にするのが適当である。

【００３６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合
計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．
１〜４ｇ／ｍ²が適当である。

【００３７】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００３８】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の
第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３
８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８
３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５
０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６
号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０
号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３
号、同６２−１３１２５６号、同６４−１３５４６号の
第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０５５３号、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，
８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の
組合せも用いることができる。

【００３９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のもの
が用いられる。また特開平２−２３０１４３号，同２−
２３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法
が好ましく用いられる。

【００４０】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子
伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与
体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で
実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイ
ドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホン
アミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米
国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４
号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載さ
れている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有す
る色素供与性化合物等が挙げられる。また特開平３−１
６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好
ましく用いられる。

【００４１】さらに中間層や保護層に混色防止、色再現
改善など種々の目的で上記還元剤を用いることができ
る。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同
３５７，０４０号、特開平４−２４９２４５号、同２−
４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号記載の還元
剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３７３３
号、特開平１−１５０１３５号、同２−４６４５０号、
同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、欧州特許公
開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元
剤化合物も用いられる。本発明に於いては還元剤の総添
加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ま
しくは０．１〜１０モルである。

【００４２】本発明においては、画像形成物質として銀
を用いることができる。また高温状態下で銀イオンが銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を含有することもでき
る。

【００４３】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はT. H. Jame
s 著“The Theory of the Photogrtaphic Process ”第
４版291〜334頁および354〜361頁、ＲＤ No.３０７，１
０５号の871 頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８
−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−
１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１
７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３
１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１
号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同
６０−６６２４９号等に詳しく記載されている。

【００４４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）_m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でな
い時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。

【００４５】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００４６】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８３８７号等に記載されている、ハイドロキノ
ン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素
現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲ
ン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００４７】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００４８】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３５４６号、特開平６−３０１１８１号等に記されてい
る通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応
して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用でき
る。

【００４９】その例としては、米国特許第４，１３９，
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている
還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色
素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７
号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７
号、ＲＤ No.２４，０２５（1984年）等に記載された還
元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素
を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ
号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４，３４
３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されて
いる還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出す
る化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載さ
れている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合
物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げら
れる。

【００５０】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１９９、
米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１
６５３号、同６３−２０１６５４号、同６４−１３５４
６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、
硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化
合物、特開平１−２６８４２号に記載された一分子内に
ＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する
化合物、特開昭６３−２７１３４４号に記載された一分
子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基
を有する化合物、特開昭６３−２７１３４１号に記載さ
れた一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義か又は−
ＳＯ₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げ
られる。また、特開平１−１６１２３７号、同１−１６
１３４２号に記載される電子受容性基と共役するπ結合
により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する
化合物も利用できる。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ
結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。

【００５１】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【００５２】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ NO.１
７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同
３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開
昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、特
開平６−３０１１７９号、同６−３０１１８０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。なか
でも米国特許第４，５００，６２６号の第22欄〜第44欄
に記載の化合物や同第４，６３９，４０８号第37〜39欄
に記載の化合物が有用である。その他、上記に述べたカ
プラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物とし
て、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ
・ディスクロージャー誌、1978年５月号、54〜58頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ色素
（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６
１７号等）、窒素原子および硫黄原子またはセレン原子
を含む複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（特開昭
５９−１８０５４８号等）なども使用できる。

【００５３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４
３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、
特公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機
溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有
機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色
素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒など
は２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量
は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以
下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１
ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、
更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当であ
る。

【００５４】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させる
ことができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、前
記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。また、いわゆる高
分子分散剤を用いることもできる。また、特開平７−５
６２６７号、同７−２２８５８９号、西独公開特許第
１，９３２，２９９Ａ号記載の燐酸エステル型界面活性
剤も使用できる。

【００５５】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第51〜52欄に記載されてい
る。

【００５６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な色
素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白
地を改良する目的で種々の化合物を添加することができ
る。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同
４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同
２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。

【００５７】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８号、
同１−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特開昭
６１−２０９４３号、特開平６−３３７５１１号等に記
載の化合物を用いることができる。

【００５８】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第57欄に記載の
関係が本発明にも適用できる。

【００５９】本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤
を含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で
公知のものを用いることができ、その具体例としては米
国特許第４，５００，６２６号第58〜59欄、特開昭６１
−８８２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１２３
６号第(4)〜(7)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。本発明の色素固定要素に用いられるバ
インダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さら
に欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギ
ナン類、デキストランのような多糖類を併用することが
好ましい。

【００６０】色素固定要素には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【００６１】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、カール防止剤あるいは感光材料
と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を
用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディ
スクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに
記載されたものがある。更に、上記の目的のために、各
種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルから
ジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリ
コーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用で
きる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載
の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリ
コーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効であ
る。また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４
４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【００６２】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号(1
7)〜(29)頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５
５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合
物がある。

【００６３】色素固定要素に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要
素に供給するようにしてもよい。また、同様の目的で特
開平６−１１８５９２号記載の如く、媒染層に２種以上
のポリマーを共存させ、ミクロな色素の存在場の親水性
／疎水性のバランス、極性のコントロールを行うことも
有効である。相分離するポリマーの組合せとして、例え
ばゼラチンとデキストラン、ＰＶＡとゼラチン、ポリイ
ミダゾールとポリアクリル酸類、ＰＥＧとゼラチン等が
有効である。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。

【００６４】感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K. Veenkataraman編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用
いることができる。これらの退色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５２７２
号(125)〜(137)頁、特開平１−１６１２３６号(17)〜(4
3)頁に記載されている。

【００６５】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−
２４５２６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２
１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体
的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００
５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材
料や色素固定要素の構成層のいずれの層でも良いし、２
層以上に分割して添加しても良い。ゼラチンが無い場合
は、硬膜剤の反応する高分子化合物１ｇあたり０．００
１〜１ｇが用いられる。

【００６６】感光材料や色素固定要素の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号(7)
〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許
第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同
４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、
同６２−２３９１４８号，特開平１−１５０１３５号、
同２−１１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ N
o.１７，６４３（1978年）(24)〜(25)頁等に記載の化合
物が挙げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５
×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０
^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００６７】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進、分散物安定化等の目的で種々の界面活性剤を使用す
ることができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・
ディスクロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同
６２−１８３４５７号等に記載されている。また、分散
物安定化の目的では、オリゴマー型の高分子界面活性剤
が好ましく用いられる。

【００６８】感光材料や色素固定要素の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜17欄、特
開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に
記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油な
どのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン
樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素
化合物が挙げられる。

【００６９】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。

【００７０】その他、感光材料および色素固定要素の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特開平３−
１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されて
いる。

【００７１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第38〜40欄に記載されている。

【００７２】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されて
いる。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に
行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカー
サーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性
を高める意味で好ましい。

【００７３】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利であ
る。

【００７４】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００７５】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和54年）
(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の
写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチル
セルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンな
どの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどか
ら作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹
脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類、セラミック等が用
いられる。これらは、単独で用いることもできるし、ポ
リエチレン、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリスチレン等の
合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体
を用いることもできる。

【００７６】この他に、特開昭６２−２５３１５９号(2
9)〜(31)頁、特開平１−１６１２３６号(14)〜(17)頁、
特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１
号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３
３号等に記載の支持体を用いることができる。これらの
支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化
スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその
他の帯電防止剤を塗布してもよい。また、塗布液の濡れ
性改善、塗布膜と支持体の密着改善の目的で、ゼラチ
ン、ＰＶＡ等のポリマーをこれらの支持体の表面に予め
塗布することも好ましい。

【００７７】支持体の厚みはその使用目的に応じ様々で
あるが、４０μｍ以上、４００μｍ以下が通常用いられ
る。ただし、２つ以上の別々の支持体上に塗布された要
素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素
上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄
い支持体（５μｍ以上、２５０μｍ以下）が好ましく用
いられる。その様な薄い支持体としては、例えばＰＥＴ
上にアルミニウムを蒸着したフィルム等が用いられる。
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料
用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３
５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、
同６−５１４４２号、同６−８２９６１号、同６−８２
９６０号、同６−１２３９３７号、同６−１０７６４６
号、同６−６７３４６号、同６−１１８５６１号、同６
−２６６０５０号、同６−２０２２７７号、同６−１７
５２８２号、同６−１１８５６１号、同７−２１９１２
９、同７−２１９１４４号記載の支持体が好ましく用い
ることができる。

【００７８】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００７９】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第56欄、特開平２−５３３７８
号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いる
ことができる。また、最近進展が著しい青色光発光ダイ
オードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオ
ードと組み合わせた光源を用いることができる。特に、
特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−
４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−８６９２０
号、同６−９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−
９６６２８号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を
好ましく用いることができる。

【００８０】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００８１】本発明の感光材料および／または色素固定
要素は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱
現像転写後の色素固定要素をポジ型またはネガ型のカラ
ープリント材料として用いることができる。また黒色の
色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供
与物質を混合して用いる感光材料を使用することによ
り、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用
感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料とし
て使用できる。特に撮影材料からプリントする材料とし
て用いる場合、特開平６−１６３４５０号、同４−３３
８９４４号の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、
本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色
素固定要素にプリントを作製することが好ましい。この
プリント方法として、特開平５−２４１２５１号、同５
−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用い
ることができる。

【００８２】また、熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀
処理することにより、撮影材料として用いることができ
る。その場合、支持体として例えば、特開平４−１２４
６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、
同６−３１８４５７号等記載の磁性体層を有する支持体
を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。

【００８３】本発明の感光材料および／または色素固定
要素は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４
４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での加熱
温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜
１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と
同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良
い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に
５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温度
までが好ましい。

【００８４】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。

【００８５】現像の促進および／または色素の拡散転写
のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ
金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩
基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いら
れる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記
塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。

【００８６】これらの熱現像、拡散転写の工程で用いら
れる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水として
は一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体
的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等
を用いることができる。また本発明の感光材料および受
像要素を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使
用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者
の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することに
なる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１４
４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１０
５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００８７】これらの溶媒は感光材料、色素固定要素ま
たはその両者に付与する方法を用いることができる。そ
の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下でよい。この水を付与する方法としては、例えば
特開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８
５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。ま
た、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の
形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者
に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は
前記特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃
〜６０℃であれば良い。

【００８８】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料およ
び／または色素固定要素に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および
／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシル類その他の複素
環類がある。

【００８９】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定要素を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。本
発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれも
が使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同
５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６
０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特願平
４−２７７５１７号、同４−２４３０７２号、同４−２
４４６９３号、同６−１６４４２１号、同６−１６４４
２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられ
る。また市販の装置としては富士写真フィルム（株）製
ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、
同ピクトロスタット３００、同ピクトログラフィー３０
００、同ピクトログラフィー２０００などが使用でき
る。

【００９０】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９１】表１の構成のポリエチレンラミネート紙の
高密度ポリエチレン側には何も塗布せず、低密度ポリエ
チレン側に表２で示す構成の表面塗布を行い画像形成材
料Ｄ１０１を作成した。この画像形成材料はＢＮＰに対
してバリアー性を有する層を持たない受像層である。

【００９２】さらに、表１の構成のポリエチレンラミネ
ート紙の高密度ポリエチレン側に表３で示される内容の
層を塗布し、低密度ポリエチレン側に表２で示す構成の
表面塗布を行い画像形成材料Ｄ１０９〜Ｄ１１４を作成
した。この６種の画像形成材料はＢＮＰに対してバリア
ー性を有する層を支持体に対して受像層と反対側に持つ
受像材料である。

【００９３】さらに、表１の構成のポリエチレンラミネ
ート紙の高密度ポリエチレン側に表３で示される内容の
層を塗布し、低密度ポリエチレン側に表２で示す構成の
表面塗布を行い画像形成材料Ｄ１０２〜Ｄ１０８を作成
した。この７種の画像形成材料はＤ１０９〜Ｄ１１４の
バリアー層を構成する高分子材料を単独で支持体に対し
て受像層と反対側に持つ受像材料である。

【００９４】これら１４種の受像材料は、少量の水と共
に感光材料と貼り合わせることにより塩基を発生し、熱
現像の結果、感光材料から放出、拡散してくる色素を媒
染することにより、固定する能力を有するものである。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【化２】

【００９８】

【化３】

【００９９】

【化４】

【０１００】

【化５】

【０１０１】

【化６】

【０１０２】１．ＢＮＰとの共存強制テスト画像形成材料、Ｄ１０１〜Ｄ１１４の媒染剤塗布面を下
向きにしてガラス板の上に置き周囲をセロファンテープ
で固定した。画像形成材料を貼りつけたガラス板をＢＮ
Ｐ粉末と共に密閉容器に入れ密封の後、４０℃に保ち１
週間放置した。その後媒染剤塗布面のイエロー濃度をＸ
−ＲＩＴＥ３１０濃度計で測定した。この結果を表３に
示す。

【０１０３】２．自然経時による黄変評価Ｄ１０１〜Ｄ１１４をＡ４サイズに裁断し、媒染剤塗布
面が一定方向を向くように重ね合わせ、これを事務用フ
ァイルに閉じて自然経時で１年放置した。その後周囲部
に黄変が認められるか否かを評価した。この結果も表３
に併せて示す。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】これらの結果より、ゼラチン及び、カチオ
ン性の官能基を有する高分子を含有するバリアー層を塗
設することにより、それぞれ単独で塗設した場合と比較
してより少ない塗布量で、長期保存時の画像周囲の黄変
を防止できることが判る。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の色素固定要素によれば、長期保
存しても画像周辺部の黄変を良好に防止することができ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】カチオン性の官能基を有する高分子化合物
としては、４級アンモニウム塩を少なくとも１ケ以上有
するモノマー単位を含む重合体が好ましく、中でも一般
式〔１〕で表される高分子化合物が好ましい。一般式〔１〕 −（Ａ）_p−（Ｂ）_q− 式中Ａは４級アンモニウム塩を有する、少なくとも一種
のビニルモノマー単位を表す。Ｂは、４級アンモニウム
塩を持たない少なくとも一種のビニルモノマー単位を表
す。ｐの合計は２〜１００％、ｑの合計は０〜９８％で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の面に、媒染剤と塩基及び
／又は塩基プレカーサーとを含有する色素固定要素にお
いて、他方の面に、ゼラチンを１０重量％以上含有し、
且つカチオン性の官能基を有する高分子化合物を１０重
量％以上含有するバリアー層を有し、そのバリアー層の
塗布量が０．１〜１．０g/m²であることを特徴とする色
素固定要素。