JPH11149918A

JPH11149918A - 電池電極の製造方法

Info

Publication number: JPH11149918A
Application number: JP9312414A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Inoue; 俊彦井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】溶媒飛散に伴うクラックの抑制、内部応力の抑
制に有利であり、膜厚コントロールに有利な電池電極の
製造方法を提供する。【解決手段】電池活物質と結合剤とを含む流動性をもつ
混合材料をスプレードライヤー手段により粉末化して粉
末を生成する操作と、生成した粉末を集電体１にホット
プレス手段により一体成形して電極を形成する操作とを
実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池電極の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池電極の製造方法としては、一般的
に、電池活物質と結合剤と溶媒とを含むペースト状の混
合材料を形成し、これを集電体に塗布して積層膜を集電
体上に形成し、集電体に積層した積層膜を乾燥すること
により積層膜中の溶媒を飛散させ、乾燥後の積層膜を集
電体とともにプレスすることにしている。

【０００３】また特開平８−１６７４１１号公報には、
酸化ニッケル粉末を含むスラリー状物をスプレードライ
ヤー手段により球状複合粒子粉体とし、その球状複合粒
子粉体と結合剤と溶媒とを混合してペースト状物を形成
し、そのペースト状物を集電体に塗布して積層膜を形成
する操作を含むニッケル電極の製造方法が開示されてい
る。この方法では、集電体の上に積層膜を形成した後
は、前記同様に乾燥、プレスがそれぞれ施される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来技術に係
る電池電極の製造方法では、集電体に塗布された乾燥前
の積層膜には、溶媒が多量に含まれている。このように
積層膜に溶媒が含まれていると、溶媒飛散に起因して積
層膜の体積減少の割合が多い。体積減少は一般的には約
４０〜６０％とかなり多い。

【０００５】そのため、集電体に形成されている積層膜
には、溶媒飛散に起因して空孔が多量に形成される。よ
って、積層膜において細かなクラックを誘発したり、プ
レス時の圧縮による内部応力を誘発し易い不具合があ
り、そのため電池性能の向上には限界がある。更に、溶
媒飛散に起因する積層膜の体積減少が前記のように大き
いため、集電体に形成されている積層膜の厚みの変動も
大きく、電極の膜厚コントロールも容易ではない不具合
がある。

【０００６】上記した特開平８−１６７４１１号公報に
係る方法においても、スプレードライヤー手段により球
状複合粒子粉体を形成するものの、その球状複合粒子粉
体を溶媒と共に混合してペースト状物を形成し、そのペ
ースト状物を集電体に塗布して積層膜を形成するため、
特開平８−１６７４１１号公報に係る積層膜にも溶媒が
多量に含まれており、そのため、溶媒飛散に起因する上
記した不具合が発生し易い。

【０００７】本発明は上記した実情に鑑みなされたもの
であり、その課題は、溶媒飛散に伴うクラックの抑制、
内部応力の抑制に有利であり、膜厚コントロールに有利
な電池電極の製造方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る電池電極
の製造方法は、電池活物質と結合剤とを含む流動性をも
つ混合材料をスプレードライヤー手段により粉末化して
粉末を生成する操作と、生成した粉末を集電体にホット
プレス手段により一体成形して電極を形成する操作とを
実施することを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】スプレードライヤー手段とは、流
動性をもつ混合材料を粉体化するとともに高速乾燥する
手段である。本発明方法では、電池活物質と結合剤とを
含む流動性をもつ混合材料を用い、混合材料と加熱気体
とを噴霧手段に供給し、混合材料を加熱気体と共に噴霧
して粉末化するとともに、加熱気体の熱により粉末を高
速乾燥する形態を採用できる。また、電池活物質と結合
剤とを含む流動性をもつ混合材料を用い、混合材料を噴
霧手段により熱風などの加熱気体に向けて噴霧し、これ
により加熱気体の熱によって粉末を高速乾燥する形態を
採用することもできる。

【００１０】このようにスプレードライヤー手段で形成
された粉末は、高速乾燥され、溶媒を含まないか、実質
的に含まない。本発明方法で用いる電極活物質として
は、正極活物質、負極活物質のいずれでもよい。正極活
物質として例えばリチウム含有化合物の粉末を採用でき
る。リチウム含有化合物としては、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を採用できる。負極活物質とし
ては炭素質材料を採用できる。本発明方法で用いる代表
的な結合剤としては、熱溶融性をもつ熱可塑性樹脂、殊
に、熱溶融性をもつフッ素樹脂を採用できる。このよう
な結合剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が
ある。

【００１１】ホットプレス手段は、圧力と熱とを同時に
付加する手段である。本発明方法に係るホットプレスに
おける圧力や温度は、結合剤の種類などに応じて選択で
きる。結合剤が融点を有する場合には、ホットプレスに
おける温度を結合剤の融点以上、あるいは、融点付近に
できる。この場合にはホットプレスにおいて結合剤の流
動による再配列を期待できるため、集電体に形成した積
層膜において、空孔の低減を図り得、積層膜における不
説にクラックの低減、内部応力の低減に一層有利であ
る。

【００１２】結合剤がポリフッ化ビニリデンである場合
には、ホットプレス手段における温度としては、１７５
〜２２０℃程度、殊に１８０〜２００℃程度が好まし
い。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を図面を参照して説明する。本
実施例は、リチウムイオン電池に使用される電極に適用
する場合である。本実施例では、正極活物質として、平
均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ₂を用いた。導電化材と
して、平均粒径が２μｍのカーボンを用いた。結合剤と
して、融点１８３℃の熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。

【００１４】そして、重量比で、ＬｉＣｏＯ₂：カーボ
ン=９：１となるように調整したものに、溶融状態のポ
リフッ化ビニリデンを混合し、流動性をもつ混合材料を
形成した。そして図１から理解できるように、型装置４
の下型４４に設置した集電体１（アルミ箔、平均厚み２
０μｍ）の上方に配置した噴霧ガン２（スプレードライ
ヤー手段として機能）を用い、噴霧ガン２に、混合材料
と加熱気体（具体的には２５０〜３００℃程度のアルゴ
ン）とを供給した。供給流量としては、混合材料は２０
〜３０ｇ／ｍｉｎであり、加熱気体はノズル口径１．０
〜１．３ｍｍ、圧３．０〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ²=約２９
４〜３９２ｋＰａであった。ただしこれに限定されるも
のではない。

【００１５】上記した操作により噴霧ガン２から粉末を
噴出し、その粉末を集電体１に積層し、集電体１の上に
積層膜３を形成した。この場合には噴霧ガン２を適宜移
動させ得る。ホットプレス前の積層膜３の目標厚みは８
０〜９０μｍ程度である。本実施例では、スプレードラ
イヤー法により得られた粉末は平均粒径が３０μｍ程度
の複合粒子であった。重量測定の結果、ポリフッ化ビニ
リデンは、固形分（または塗布物）の総重量に対して５
重量％であった。

【００１６】上記したようにスプレードライヤー法によ
り生成した粉末で形成した積層膜３を集電体１に積層し
た状態で、ホットプレス手段により積層膜３と集電体１
とを一体成形し、実施例１〜実施例３に係る電極を形成
した。この場合には、積層膜３を包囲する囲み型の治具
６を用い、積層膜３を整えた。すなわち、図２から理解
できるように、ヒータ４１をもつ上型４２とヒータ４３
をもつ下型４４とを備えた型装置４（ホットプレス手段
として機能）を用い、上型４２を降下させ、上型４２の
型面４２ａで、集電体１上の積層膜３を加圧して積層膜
３を均厚化するとともに、ヒータ４１、４３で加熱し
た。

【００１７】本実施例に係るホットプレスの条件は２０
０℃、５分間としたが、これに限定されるものではな
い。実施例１〜実施例３に係る電極において、プレス
圧、ホットプレス後の積層膜３の平均膜厚、ホットプレ
ス後の積層膜３の膜密度は、表１に示すようであった。
すなわち、プレス圧としては、実施例１では１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（≒９８０×１０⁴Ｐａ=９．８ＭＰａ）であ
り、実施例２では１３０ｋｇｆ／ｃｍ²（≒１２７４×
１０⁴Ｐａ=１２．７４ＭＰａ）であり、実施例３では１
６０ｋｇｆ／ｃｍ ²（≒１５６８×１０⁴Ｐａ=１５．６
８ＭＰａ）であった。

【００１８】

【表１】以上の説明から理解できるように、スプレードライヤ法
で生成した粉末から積層膜３を形成している本実施例で
は、ホットプレス前の集電体１に形成されている積層膜
３には溶媒は含まれていない。

【００１９】また、比較例１として、溶媒を含むスラリ
ー状物から従来方法にしたがって電極を形成した。すな
わち、重量比で、ＬｉＣｏＯ２：カーボン：ポリフッ化
ビニリデン=９：１：０．５３で秤量した。この場合に
は、固形分を１００％としたとき、ポリフッ化ビニリデ
ンの割合は５重量％である。この比較例１では、溶媒と
してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、結合剤は
（ＰＶＤＦ／ＮＭＰ）の割合が８重量％となるように調
整した。これにより電池活物質、結合剤、溶媒（ＮＭ
Ｐ）を含むスラリー状物が生成された。

【００２０】そして比較例１では、得られたスラリー状
物を集電体（アルミ箔、平均厚み２０μｍ）に、ペース
ト塗布装置であるコーターにより塗布して積層膜を形成
し、乾燥（８０℃で１０分間の仮乾燥、２００℃で１時
間の本乾燥）後、プレス（プレス圧：１３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、時間：１分間）を行った。上記した仮乾燥は、積
層膜中の溶媒の飛散を主目的とする。本乾燥は積層膜に
おける結合剤であるポリフッ化ビニリデンの溶融を主目
的とする。

【００２１】以上の説明から理解できるように、比較例
１では、集電体に形成された乾燥前の積層膜には溶媒
（ＮＭＰ）が多量に含まれている。比較例１に係る電極
は、表１に示すように、プレス後の積層膜３の平均膜厚
が６６μｍ、膜密度が２．９４ｇｆ／ｃｍ³であった。
表１から理解できるように、比較例１と実施例２とを比
較すると、比較例１と実施例２とはプレス圧、積層膜３
の平均膜厚はほぼ等しいものの、比較例１よりも実施例
２の方が積層膜３の膜密度が高い。その理由は、比較例
１では集電体に積層された乾燥前の積層膜には溶媒が含
まれているため、乾燥に伴う溶媒飛散が生じ、これによ
り膜密度が低下していると推察される。

【００２２】(比較例２）本発明者は試験的に、比較例
１で得られた電極をホットプレスした。ホットプレス条
件は、２００℃で１分間、５分間、１０分間とした。す
ると、集電体からの積層膜の脱落が顕著であった。これ
は、溶媒飛散時に介在する空孔と、プレス時に発生した
クラックの影響と推察される。

【００２３】このため比較例２では、ホットプレスに代
えて、積層膜の内部応力を緩和するために、比較例１で
得られた電極に対して、２００℃、３０分間の熱処理を
施した。このように熱処理を施したもののホットプレス
が施されていない比較例２に係る電極では、比較例１で
得られた電極をホットプレスした場合に比較して、平均
膜厚は５〜１０μｍ程度厚く、活物質の充填密度の減少
がみられた。

【００２４】（電池セル試験１）上記した実施例２によ
り作成した電極を組み付けて電池セル（以下、単にセル
という）１を形成した。更に比較例１により作成した電
極を組み付けてセル２を形成した。比較例２により作成
した電極を組み付けてセル３を形成した。そしてセル１
〜セル３の電池性能を調査した。すなわち、調査項目は
初期容量（１／３Ｃ：充放電２サイクルを実行したとき
の容量）、サイクル特性（１／３Ｃ：３０サイクルまで
充放電を繰り返した際の容量変化）である。初期容量の
結果を表２に示し、サイクル特性の結果を図３に示す。

【００２５】

【表２】このような電池セル試験１では、対極には金属リチウム
を用い、電解液には、電解質としてのＬｉＣｌＯ₄を溶
媒に溶かしたもの（濃度：１ｍｏｌ／リットル）を用
い、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比で８：２に
混合したものを用いた。セパレータとしては、ポリエチ
レン（ＰＥ）のフィルムを用いた。

【００２６】試験結果としては、図３に示すように、初
期容量はセル１〜セル３共にほぼ等しく良好であった
が、サイクル特性はセル１（○印）、セル３（□印）、
セル２（△印）の順で悪くなった。すなわち、実施例
２、比較例２、比較例１の順で悪くなった。この理由と
しては、比較例１、比較例２では、乾燥前の積層膜にお
いて溶媒が含まれているため、乾燥に伴い溶媒が飛散
し、積層膜における内部応力、積層膜３におけるクラッ
クが誘発され、このような内部応力やクラックの存在な
どのため、充放電の繰り返しにより活物質の剥離や脱落
などが誘発され、サイクル特性が劣化したものと考えら
れる。

【００２７】（電池セル試験２）上記した実施例１〜実
施例３で作成した電極をセルにそれぞれ組み込み、セル
Ａ、セルＢ、セルＣとした。そして前記した電池セル試
験１の場合と同様な条件で評価した。初期容量の結果を
表３に示し、サイクル特性の結果を図４に示す。表３、
図４から理解できるように、実施例１〜実施例３共に、
初期容量は共に良好であり、更に、充放電を３０サイク
ルを実行しても容量の低下はあまりなかった。すなわ
ち、実施例１〜実施例３では充放電を繰り返してもサイ
クル特性は良好であった。

【００２８】その理由は、積層膜３において溶媒が含ま
れていないため、溶媒飛散に起因する内部応力、クラッ
クが抑制され、そのため充放電を繰り返したとしても、
活物質の剥離や脱落などが抑制され、サイクル特性が良
好となるものと推察される。更に、ホットプレスにより
ポリフッ化ビニリデンが再溶融されて再配列することに
より、充填密度が高くなったことも起因していると推察
される。

【００２９】

【表３】上記した試験結果では、図４から理解できるように、実
施例２の電極を用いたセルＢが優れた性能を示してい
た。また実施例３の電極を用いたセルＣ、実施例１の電
極を用いたセルＡは、サイクル特性においてセルＢより
も若干の性能ダウンは認められたものの、概ね良好であ
った。

【００３０】（他の例）上記した例では、スプレードラ
イヤー法を実行するにあたり、流動性をもつ混合材料と
加熱気体とを噴霧ガン２に供給しているが、これに限ら
ず、熱風が送風される乾燥室を用い、混合材料を粉末化
手段により粉末化すると共に乾燥室に供給することにし
ても良い。この場合には、粉末は熱風と接触して熱風に
より瞬時に乾燥する。スプレードライヤー手段として
は、噴霧ガン２の他に、粉末化手段として機能する高速
回転する回転ディスクや回転ノズルなどを、熱風が供給
される乾燥室に配置する方式を採用することもできる。

【００３１】図５に示す例では、集電体１に積層した積
層膜３を型装置４でホットプレスする際に、薄い板体８
を利用し、溶媒を実質的に含まない積層膜３と上型４２
の型面４２ａとの間に板体８を介在させている。このよ
うにすれば、集電体１に積層した積層膜３の膜密度の均
一化に有利である。更に、板体８の表面には非粘着層８
ｈが形成されているため、ホットプレス後の積層膜３と
上型４２との離脱に有利である。

【００３２】上記した例では、リチウムイオン電池の電
極の製造に適用しているが、他の電池の電極の製造に適
用しても良いものである。

【００３３】

【発明の効果】本発明方法によれば、電池活物質と結合
剤とを含む流動性をもつ混合材料をスプレードライヤー
手段により粉末化して粉末を生成する操作と、生成した
粉末を集電体にホットプレス手段により一体成形して電
極を形成する操作とを実施することを特徴とする。

【００３４】このような本発明方法によれば、スプレー
ドライヤー手段により生成された粉末、すなわち、集電
体上の粉末で形成された積層膜には溶媒が含まれていな
いか、実質的に含まれていないため、従来技術とは異な
り、溶媒乾燥に起因するクラックの発生や内部応力の発
生を抑制できる。従って活物質の剥離、脱落を抑制する
のに有利である。よって電極における活物質の均一分布
化に有利であり、ひいては電池電極の性能の向上に有利
である。

【００３５】更には集電体に形成した積層膜の厚み変動
を抑制できるため、電極の膜厚コントロールにも有利で
ある。更に本発明方法によれば、乾燥に起因する溶媒飛
散を防止できるため、溶媒を排出するための排気設備の
簡略化や廃止にも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】スプレードライヤー手段により生成した粉末を
集電体に積層する状態を模式的に示す構成図である。

【図２】集電体に積層して形成した積層膜をホットプレ
スにより加圧加熱する状態を模式的に示す構成図であ
る。

【図３】充放電特性を示すグラフである。

【図４】充放電特性を示すグラフである。

【図５】他の例に係り、集電体に積層した積層膜をホッ
トプレスにより加圧加熱する状態を模式的に示す構成図
である。

【符号の説明】

図中、１は集電体、２は噴霧ガン、３は積層膜、４は型
装置を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池活物質と結合剤とを含む流動性をもつ
混合材料をスプレードライヤー手段により粉末化して粉
末を生成する操作と、生成した粉末を集電体にホットプレス手段により一体成
形して電極を形成する操作とを実施することを特徴とす
る電池電極の製造方法。