JPH11149986A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温において安定な発光特性を維持すること
ができ、耐久性の優れた有機電界発光素子の提供。 【解決手段】 基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層お
よび陰極を有する発光部が形成された有機電界発光素子
において、前記正孔輸送層が下記一般式（Ｉ）または
（II）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
有機電界発光素子。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関するものであり、更に詳しくは、有機化合物から成る
発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色）、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有し
ている。

【０００３】近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜
を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特
に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入
の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳
香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノ
リンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機
電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来の
アントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発
光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいてい
る。

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１
９９０年他）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチル
ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，
１９９１年他）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８
頁，１９９１年他）等の高分子材料を用いた電界発光素
子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分
子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物
理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も行われ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子をフ
ラットパネル・ディスプレイやバックライト等の光源に
応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要
がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐
熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の
上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、
素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下し
たり、非発光部分（ダークスポット）の発生および増加
等の劣化が避けられなかった。

【０００６】これらの劣化の主原因は、有機層、特に正
孔輸送層の劣化である。この正孔輸送層の劣化は、素子
駆動時の発熱等による温度上昇で有機非晶質薄膜の結晶
化または凝集等に起因すると考えられている。この発熱
は陽極界面でのエネルギー障壁に由来することが報告さ
れている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６６巻，
２６７９頁，１９９５年）。

【０００７】素子の駆動劣化は、正孔輸送層材料のガラ
ス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある）が低くイオン
化ポテンシャル（以下Ｉｐと略すことがある）が高いこ
とに由来すると考えられる。特に正孔輸送材料は低分子
量（分子量４００〜６００程度）の化合物が使用され、
融点が低く対称性が高いものが多い。芳香族ジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニ
ル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（通
常ＴＰＤと呼ばれる）のＩｐは５．１５ｅＶだが、Ｔｇ
は６０℃と低い。また、α−ナフチル基を導入した４，
４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］ビフェニル（Ａ−１）

【０００８】

【化３】

【０００９】のＴｇは９６℃（電子情報通信学会技術研
究報告，ＯＭＥ９５−５４，１９９５年）であるが、Ｉ
ｐは５．２３ｅＶと、陽極であるＩＴＯの４．７ｅＶに
対してエネルギー障壁が大きい。４，４′−ビス［Ｎ−
（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
（Ａ−１）のＮ−フェニル基に置換基を有する化合物を
用いた有機電界発光素子の報告（特開平９−１９４４４
１号公報）では、溶媒への溶解性が高まったが、融点が
無置換体に比べて７９℃〜１３３℃も低下し、著しく耐
熱性を損ねている。

【００１０】これらの芳香族アミン化合物から形成され
る有機非晶質薄膜では、温度上昇により結晶化したり、
正孔輸送層と発光層の２層型素子構造において、相互拡
散現象を起こしたりする。この結果、素子の発光特性、
特に、輝度低下や駆動電圧の増加等の劣化現象が現わ
れ、最終的には駆動寿命の低下につながる。融点及びＴ
ｇを上げる目的で、分子の構造をリジッドなものとする
ことが検討され、以下に示す芳香族ジアミン化合物が合
成されている。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】Ｎ，Ｎ′−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェ
ニル（Ａ−２）の融点は２８３℃（日本化学会第６５春
季年会，３Ｃ６，４３，１９９３年）と高くなっている
が、イオン化ポテンシャルが５．８６ｅＶと、これまで
に使われてきているＴＰＤの５．１５ｅＶと比べて高
く、好ましいものではない。また均一な膜が形成でき
ず、初期から凝集した構造を有する膜しか得られず、分
子構造の高対称性の影響が大きいことがわかる。スター
パースト型トリフェニルアミンである４，４′，４″−
トリカルバゾリルトリフェニルアミン（Ａ−３）（特開
平３−２３２８５６号公報；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６
巻，６７７頁，１９９４年，特開平７−１１０９４０号
公報）のＴｇは１５１℃と高い値を示しているが、イオ
ン化ポテンシャルが５．７ｅＶと高く、結果として駆動
電圧が高くなり、発熱等の劣化も避けられず、有機電界
発光素子の正孔輸送材料としては好ましくない。

【００１４】一方、低分子量化合物の代わりに高分子材
料を有機電界発光素子の正孔輸送層として用いる試みも
行われている。ポリビニルカルバゾール（電子情報通信
学会技術研究報告，ＯＭＥ９０−３８，１９９０年）、
ポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９
巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン
（第４２回高分子学会年次大会，Ｉ−８−０７及びＩ−
８−０８，１９９３年）等が報告されているが、ポリビ
ニルカルバゾールは２００℃と高いＴｇを有するものの
トラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光
劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼ
ンはイオン化ポテンシャルが高く従来の芳香族ジアミン
を凌ぐ特性は示していない。

【００１５】この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカ
ーボネートやＰＭＭＡに３０から８０重量％分散させた
正孔輸送層も検討されているが（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，Ｌ９６０頁，１９９２年）、
低分子化合物が可塑剤として作用しＴｇを下げ、素子特
性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較
して低下している。また、正孔輸送性ポリマーである芳
香族ジアミン含有ポリエーテルについては２００℃を越
えるＴｇが開示されているが、素子の発光特性および安
定性が十分ではない（特開平９−１８８７５６号公報参
照）。すなわち、正孔輸送材料には、低いイオン化ポテ
ンシャルと高いＴｇの双方の物性向上が求められてい
る。また、結晶化を抑制するため、対称性の低い分子構
造が望まれる。

【００１６】上述の理由から、有機電界発光素子は実用
化に向けて、素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を
抱えているのが実状である。有機電界発光素子の耐熱性
が改善されず発光特性が不安定なことは、ファクシミ
リ、複写機、液晶ディスプレスのバックライト等の光源
としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプ
レイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特
に、車搭載用表示装置への応用を考える上では深刻であ
る。本発明は、高温において安定な発光特性を維持する
ことができ、耐久性の優れた有機電界発光素子を提供す
ることを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記実状に鑑
み、高温において安定した発光特性を維持できる有機電
界発光素子を提供することを目的として、基板上に、陽
極及び陰極により挟持された正孔輸送層および発光層を
少なくとも含む有機電界発光素子に使用される低いイオ
ン化ポテンシャル及び高いガラス転移温度を有し、安定
な非晶質膜を形成する正孔輸送材料を提供するために鋭
意検討を行ない、特定の置換基を有するナフチル基を含
有する芳香族ジアミン化合物を正孔輸送層に含有させる
ことで、上記課題を解決することができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１８】すなわち、本発明は、基板上に、陽極、正
孔輸送層、発光層および陰極を有する発光部が形成され
た有機電界発光素子において、前記正孔輸送層が下記一
般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする有機電界発光素子を提供するものであ
る。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立し
て置換基を有していてもよい芳香族基または芳香族複素
環基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、水酸基、各々置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示
し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴のうち少なくとも一つは水素原子以外の
置換基を示す。Ｘは置換基を有していてもよい２価の芳
香族残基から選ばれる。）

【００２２】

【発明の実施の形態】図１は本発明有機電界発光素子の
一例を示すものであり、図２は、本発明に用いられる一
般的な発光部の構造例を示す断面図である。図２（Ａ）
においては、基板１の上に陽極２が形成され、その上に
正孔輸送層４、発光層５および陰極７が積層されて発光
部９が形成されている。基板１は有機電界発光素子の支
持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金
属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられ
る。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成
樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合には
ガスバリア性に留意する必要があり、基板のガスバリヤ
性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発
光素子が劣化することがあるので好ましくない。このた
め、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密な
シリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法
も好ましい方法の一つである。

【００２３】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／
またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などの
ハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ
（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリ
ン等の導電性高分子などによって構成され陽極２の形成
は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行う
ことができる。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅な
どの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微
粒子、導電性高分子粉末などの場合には、適当なバイン
ダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより
陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子
の場合は電界重合により直接基板１上に薄膜を形成した
り、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成す
ることもできる。

【００２４】陽極２は異なる物質で積層して形成するこ
とも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性に
より異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透
過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とす
ることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０
００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不
透明でよい場合は陽極２は基板１と同じ肉厚でもよい。
また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積
層することも可能である。

【００２５】陽極２の上には正孔輸送層４が設けられ
る。正孔輸送層４の材料としては、陽極２からの正孔注
入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送す
ることができる材料であることが望ましい。そのために
は、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度
が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物
が製造時や使用時に発生しにくいことが望ましい。上記
の一般的要求以外に、車搭載表示用の応用を考えた場
合、素子にはさらに８５℃以上の耐熱性を有することが
好ましい。本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送材料
として下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合
物を含有することを特徴とする。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】本発明においては、低いイオン化ポテンシ
ャル及び高いＴｇを有し、かつ、非晶質膜を形成可能
な、特定の置換基を有するナフチル基を含有する芳香族
ジアミン誘導体を用いることで素子の発光特性並びに耐
熱性を同時に改善することを可能とするものである。

【００２９】前記一般式（Ｉ）または（II）において、
好ましくは、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、置換基を有していて
もよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェ
ニル基、ピリジル基、チエニル基を示し、前記置換基と
してはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１
〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキ
シ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数
１〜６のアルコキシカルボニル基；フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジア
ラルアミノ基を示す。特に好ましくは、置換基を有して
いてもよいフェニル基、ナフチル基から選ばれる。

【００３０】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴は、好ましくは、各々独立して
水素原子；ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；α−ハロアルキル基；
ビニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基
等の芳香族炭化水素基；メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアル
コキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ
ールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基などのジアリールアミノ基であり、飽
和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、ジアリールアミノ基は置換基を有していてもよ
い。特に好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１
〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜６のアルコキシ基、フェニル基、ビフェニル基等の
芳香族炭化水素基から選ばれる。Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴のうち少な
くとも一つは水素原子以外の置換基を示す。

【００３１】Ｘは好ましくは、置換基を有していてもよ
いフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、
アントリレン基、チエニレン基、ナフチレン基から選ば
れる。特に好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン
基、ターフェニレン基から選ばれる。一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の調製は、例えば下記一般式（III)で表
わされるジアミン誘導体と、

【００３２】

【化１０】

【００３３】下記一般式（IV）で表わされるヨード体

【００３４】

【化１１】

【００３５】を、Ｕｌｌｍａｎｎ反応（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１巻，５４４頁）にて反応さ
せ、生成した下記一般式（Ｖ）で表わされる置換体を

【００３６】

【化１２】

【００３７】カラムクロマトグラフィで分離した後に、
下記一般式（VI）で表わされるヨード体と、

【００３８】

【化１３】

【００３９】Ｕｌｌｍａｎｎ反応させて前記一般式
（Ｉ）で表わされる芳香族アミン化合物を得る。一般式
（II）で表わされる化合物も同様の方法で、上記一般式
（III)で表わされるジアミン誘導体と、下記一般式（VI
I)で表わされるヨード体、

【００４０】

【化１４】

【００４１】及び、下記一般式（VIII）で表わされるヨ
ード体、

【００４２】

【化１５】

【００４３】を反応させることにより、前記一般式（I
I）で表わされる芳香族アミン化合物を得る。前記一般
式（Ｉ）及び（II）で表わされる誘導体の好ましい具体
例を表１から表２１に示すが、これらに限定するもので
はない。表中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴について、置換基が特に表記
されていない場合、水素原子が置換している。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】

【表１０】

【００５４】

【表１１】

【００５５】

【表１２】

【００５６】

【表１３】

【００５７】

【表１４】

【００５８】

【表１５】

【００５９】

【表１６】

【００６０】

【表１７】

【００６１】

【表１８】

【００６２】

【表１９】

【００６３】

【表２０】

【００６４】

【表２１】

【００６５】前記一般式（Ｉ）または（II）から成る正
孔輸送層４は塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極
２上に積層することにより形成される。塗布法の場合
は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により
正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良
剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製
し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布
し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂
としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエ
ステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多い
と正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、
通常、５０重量％以下が好ましい。

【００６６】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒにまで排気した後、ルツ
ボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き
合って置かれた基板上に層を形成する。上記正孔輸送層
４にルブレン等の蛍光色素をドープして、発光機能を有
する層としてもよい。正孔輸送層４の膜厚は、通常、１
０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。

【００６７】正孔輸送層４は一般式（Ｉ）または（II）
で表わされる化合物によって形成することができるが、
目的に応じて図２（Ｂ）に示すように正孔輸送層４の一
部、すなわち下部４ａ、または上部４ｂに一般式（Ｉ）
または（II）で表わされる本発明の芳香族アミン化合物
を用いることも、耐熱性向上に有効である。また、陽極
２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図
２（Ｃ）に示す様に、陽極バッファ層３を設けることも
できる。陽極バッファ層３に用いられる材料としては、
陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的
に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融
点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１０
０℃以上のものが望ましい。さらに、イオン化ポテンシ
ャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動
度が大きいことが挙げられる。この目的のために、ポル
フィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−
２９５６９５号公報）、スターバスト型芳香族トリアミ
ン（特開平４−３０８６８８号公報）、ヒドラゾン化合
物（特開平４−３２０４８３号公報）、アルコキシ置換
の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−２２０９９５号公
報）、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリ
ルアニリン（特開平３−１１４８５号公報）、ポリチエ
ニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開
平４−１４５１９２号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４巻，１２４５頁，１９
９４年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜
や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン
酸化物等の金属酸化物等を用いることができる。

【００６８】上記陽極バッファ層３材料として適する化
合物としては、ポルフィリン化合物またはフタロシアニ
ン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有
していてもよいし、無金属のものでもよい。好ましいこ
れらの化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられ
る：

【００６９】ポルフィン ５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン ５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィンコバルト（II） ５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン銅（II） ５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン亜鉛（II） ５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド ５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１
Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン ２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン 銅（II）フタロシアニン 亜鉛（II）フタロシアニン チタンフタロシアニンオキシド マグネシウムフタロシアニン 鉛フタロシアニン 銅（II）４，４' ，４''，４''' −テトラアザ−２９
Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン

【００７０】陽極バッファ層３の場合も、正孔輸送層と
同様にして薄膜形成が可能であるが、無機物の場合に
は、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマ
ＣＶＤ法が用いられる。以上の様にして形成される陽極
バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好まし
くは１０〜５０ｎｍである。正孔輸送層４の上には発光
層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極
間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方
向に輸送することができる化合物によって形成される。

【００７１】このような条件を満たす材料としては、８
−ヒドロキハキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯
体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロ
キシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２
２３６２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８
４号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２
５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３
−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体
（特開平３−３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導
体（特開平３−３７２８３号公報）、ナフチリジン誘導
体（特開平３−２０３９８２号公報）、シロール誘導体
（日本化学会第７０春季年会，２Ｄ１ ０２及び２Ｄ１
０３，１９９６年）などが挙げられる。

【００７２】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすることができる。この方法の
利点として、 １）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 ２）蛍光色素の選択により発光波長が変わる、 ３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 ４）薄膜性の悪い蛍光色素も使用可能、等が挙げられ
る。

【００７３】素子の駆動寿命を改善する目的において
も、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をド
ープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料
として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開
平４−３３５０８７号公報）、キナクリドン誘導体（特
開平５−７０７７３号公報）、ペリレン等の縮合多環芳
香族環（特開平５−１９８３７７号公報）を、ホスト材
料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、
素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させるこ
とができる。

【００７４】発光層５の膜厚は、通常、１０〜２００ｎ
ｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。発光層も正孔
輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は
真空蒸着法が用いられる。発光層ホスト材料に上記ナフ
タセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光
色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸
着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。上記
各ドーパンドが発光層５中にドープされる場合、発光層
５の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向
において濃度分布を設けることもできる。例えば、正孔
輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界
面近傍にドープしてもよい。

【００７５】有機電界発光素子の発光効率をさらに向上
させる方法として、図２（Ｄ）に示すように発光層５の
上にさらに電子輸送層６を積層することもできる。この
電子輸送層６に用いられる化合物としては、陰極からの
電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいもの
が望ましい。この様な電子輸送材料としては、既に発光
層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯
体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年他）やそれ
らをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分
散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，
２７９３頁，１９９２年）フェナントロリン誘導体（特
開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，
１０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン（Ｐ
ｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），１４２巻，４８９
頁，１９９４年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ
型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸
送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１
０〜１００ｎｍである。

【００７６】陰極７は、発光層５に電子を注入する役割
を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２
に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よ
く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好まし
く、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ア
ルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用
いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム
合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰
極と発光層または電子輸送層の界面にＬｉＦ、Ｌｉ₂ Ｏ
等の極薄膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子
の効率を向上させる有効な方法である。陰極７の膜厚は
通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰
極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く
大気に対して安定な金属層８を積層することは素子の安
定性を増す上から望ましい方法である。この目的のため
に、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等
の金属が使われる。

【００７７】なお、図２（Ａ）とは逆の構造、すなわ
ち、基板上に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２
の順に積層することも可能であり、既述したように少な
くとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有
機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図
２（Ｂ）から図２（Ｄ）に示した前記各層構成とは逆の
構造に積層することも可能である。こうして形成された
発光部９は通常図１に示すように外気遮蔽板１０で覆
い、外気遮蔽板１０と基板１との間隙を、エポキシ樹脂
等の樹脂１１で発光部９を囲繞するように封止して有機
電界発光素子として用いられる。

【００７８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。 ［例示化合物（８）の製造例］Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベ
ンジジン３．３８ｇ、２−メチル−１−ヨードナフタレ
ン８．６１ｇ、炭酸カリウム２．１０ｇ、銅粉２．４６
ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．２５ｇを２５ｍ
ｌのニトロベンゼンに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で
２０時間反応させた。反応終了後、メタノール１００ｍ
ｌ中に反応溶液を放出し、析出した濃茶色粗生成物をク
ロロホルムに溶解させ、溶媒を留去し、メタノールで洗
浄した。その後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、０．４３ｇの黄褐色粉末状の物
を得た。収率は７％であった。この化合物の質量分析を
行ったところ分子量が６１６でありＦＴ−ＩＲ、 ¹Ｈ−
ＮＭＲにより、目的化合物（８）であることを確認し
た。融点を測定したところ２１７℃であった。また、セ
イコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定した
ところＴｇは９３℃と高い値を示した。

【００７９】［例示化合物（１０）の製造例］Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルベンジジン３．３７ｇ、４−メチル−１−
ヨードナフタレン８．２８ｇ、炭酸カリウム２．１２
ｇ、銅粉１．７６ｇ、１８−クラウン−６−エーテル
０．４７ｇを４０ｍｌのニトロベンゼンに加え、窒素
下、１８０℃で８．５時間反応させた。反応終了後、メ
タノール２００ｍｌ中に反応溶液を放出し、析出した濃
茶色粗生成物をクロロホルムに溶解させ、溶媒を留去
し、メタノールで洗浄した。その後、減圧下で乾燥さ
せ、昇華精製を行い、１．９１ｇの黄褐色粉末状の物を
得た。収率は３１％であった。この化合物の質量分析を
行ったところ分子量が６１６であり、ＦＴ−ＩＲ、 ¹Ｈ
−ＮＭＲにより、目的化合物（１０）であることを確認
した。融点を測定したところ２０９℃であった。また、
セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定し
たところＴｇは１０３℃と高い値を示した。

【００８０】参考例１ ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した
後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×
１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備え
た油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置さ
れたセラミックるつぼに入れた例示化合物（８）を、る
つぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行っ
た。この時のるつぼの温度は、１９８〜２５７℃の範囲
で制御した。蒸着時の真空度は２．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
（約２．７×１０^-3Ｐａ）で、蒸着速度０．１〜０．５
ｎｍ／秒で膜厚８２ｎｍの薄膜を得た。この薄膜試料の
イオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子
分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、５．０
６ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を室温大
気中で３００日間保存しても、膜の形状は均一なままで
安定で、結晶化はみられなかった。

【００８１】参考例２ ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥した
後、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×
１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備え
た油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置さ
れたセラミックるつぼに入れた例示化合物（１０）を、
るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行
った。この時のるつぼの温度は、２３５〜２７０℃の範
囲で制御した。蒸着時の真空度は３．３×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ（約４．４×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．１〜０．
４ｎｍ／秒で膜厚１８４ｎｍの薄膜を得た。この薄膜試
料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線
電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、
４．９９ｅＶと低い値を示した。また、この薄膜試料を
室温大気中で３００日間保存しても、膜の形状は均一な
ままで安定で、結晶化はみられなかった。

【００８２】比較例１ 蒸着原料としてＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３
−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′
−ジアミンを用いた他は参考例１と同様にしてガラス基
板上に薄膜を形成した。この薄膜試料は室温大気中で３
日保存後に結晶化が起きて、均一な薄膜形状は失われ
た。

【００８３】比較例２ 蒸着原料として４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）
−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）を用いた
他は参考例１と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成し
た。この薄膜試料は室温大気中で１００日保存後に結晶
化が起きて、均一な薄膜形状は失われた。

【００８４】実施例１ 図２（Ａ）に示す構造の発光部を形成して図１に示す有
機電界発光素子を以下の方法で作製した。ガラス基板上
にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２
０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成
膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ
技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプに
パターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩ
ＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水
洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗
浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄
を行った。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行っ
た後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７
×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備え
た油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置さ
れたセラミックるつぼに入れた例示化合物（８）を加熱
して蒸着を行った。蒸着時の真空度は３．６×１０^-6Ｔ
ｏｒｒ（約４．８×１０^-4Ｐａ）で、膜厚６０ｎｍの正
孔輸送層４を完成させた。引続き、発光層５の材料とし
て、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシ
キノリン錯体、Ａｌ（Ｃ₉ Ｈ₆ ＮＯ）₃ （Ｅ−１）、を
正孔輸送層と同様にし

【００８５】

【化１６】

【００８６】て蒸着を行った。この時のアルミニウムの
８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は３０４〜３
２４℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は２．３×１０
^-6Ｔｏｒｒ（約３．１×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度は０．
１〜０．７ｎｍ／秒で、蒸着された発光層の膜厚は７５
ｎｍであった。上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空
蒸着する時の基板温度は室温に保持した。

【００８７】ここで、発光層５までの蒸着を行った素子
を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰
極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャド
ーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するよ
うに素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して
有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ（約２．７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。
続いて、陰極４として、マグネシウムと銀の合金電極を
２元同時蒸着法によって膜厚４４ｎｍとなるように蒸着
した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度１×１
０^-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^-3Ｐａ）、蒸着時間３分
２０秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は１
０：１．５とした。さらに続いて、装置の真空を破らな
いで、アルミニウムをモリブデンボードを用いて４０ｎ
ｍの膜厚でマグネシウム・銀合金膜の上に積層して陰極
４を完成させた。アルミニウム蒸着時の真空度は１．５
×１０^-5Ｔｏｒｒ（約２．０×１０^-3Ｐａ）、蒸着時間
は１分２０秒であった。以上のマグネシウム・銀合金と
アルミニウムの２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に
保持した。こうして得られた発光部９の上をガラス板１
０で覆いその周囲をエポキシ樹脂１１で封止した。

【００８８】以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズ
の発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の発光開始電圧は３Ｖであり、１００ｃｄ／ｍ
² の時の電圧は６Ｖといずれも低電圧であった。輝度−
電圧特性を図３に示す。この素子を２５０ｍＡ／ｃｍ²
の定電流で連続駆動したところ、５０秒後の輝度は初期
輝度の７８％であった。

【００８９】実施例２ 正孔輸送層４として例示化合物（１０）を用いた他は実
施例１と同様にして素子を作製した。この素子の発光開
始電圧は３Ｖであり、１００ｃｄ／ｍ² の時の電圧は６
Ｖといずれも低電圧であった。輝度−電圧特性を図３に
示す。この素子を２５０ｍＡ／ｃｍ² の定電流で連続駆
動したところ、５０秒後の輝度は初期輝度の８０％であ
った。

【００９０】比較例３ 正孔輸送層４として６０ｎｍの膜厚の４，４′−ビス
［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェ
ニル（Ａ−１）のみを用いた他は実施例１と同様にして
素子を作製した。この素子の発光開始電圧は５Ｖであ
り、１００ｃｄ／ｍ ² の時の電圧は８Ｖであった。輝度
−電圧特性を図３に示す。この素子を２５０ｍＡ／ｃｍ
² の定電流で連続駆動したところ、５０秒後での輝度は
初期輝度の６３％に低下した。

【００９１】実施例３ 図２（Ｂ）に示す構造の発光部を有する有機電界発光素
子を以下の方法で作製した。正孔輸送層４ａとして３０
ｎｍの例示化合物（８）層を、正孔輸送層４ｂとして膜
厚３０ｎｍの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）層を用いた
他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子の
発光特性を表−２２に示す。例示化合物（８）の導入に
より、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素
子が得られた。

【００９２】実施例４ 正孔輸送層４ａとして４５ｎｍの例示化合物（１０）
を、正孔輸送層４ｂとして膜厚１５ｎｍの４，４′−ビ
ス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフ
ェニル（Ａ−１）を用いた他は実施例３と同様にして素
子を作製した。この素子の発光特性を表−２２に示す。
例示化合物（１０）の導入により、駆動電圧の低下が達
成され、高輝度、高効率の素子が得られた。

【００９３】実施例５ 図２（ｃ）に示す構造を有する有機電界発光素子を以下
の方法で作製した。参考例１と同様にして作製したＩＴ
Ｏガラス基板上に、前記装置内に配置されたモリブデン
ボートに入れた以下に示す銅フタロシアニン（Ｂ−１）
（結晶形はβ型）

【００９４】

【化１７】

【００９５】を加熱して蒸着を行った。真空度３．２×
１０^-6Ｔｏｒｒ（約４．３×１０^-4Ｐａ）、蒸着速度
０．１〜０．５ｎｍ／秒で蒸着を行ない、膜厚２０ｎｍ
の陽極バッファ層３を得た。次に、実施例１と同様にし
て、陽極バッファ層３の上に、正孔輸送層４ａとして３
０ｎｍの例示化合物（１０）層を、正孔輸送層４ｂとし
て膜厚３０ｎｍの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ａ−１）層
を、化合物（Ｅ−１）７５ｎｍから成る発光層５を順次
積層した後、陰極７を形成して素子を完成させた。この
素子の発光特性を表−２２に示す。陽極バッファ層の導
入により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率
の素子が得られた。

【００９６】

【表２２】

【００９７】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子によれば、特
定の芳香族ジアミン化合物を含有する正孔輸送層を使用
することによって、イオン化ポテンシャルが低くガラス
転移点の高い正孔輸送層が得られ、従って、高温におい
て安定した発光特性を維持することができ、耐久性の優
れた有機電界発光素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明有機電界発光素子の一例を示す縦断面
図。

【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明に使用される発光部の
構造の例を示す縦断面図。

【図３】本発明実施例と比較例で得られた有機電界発光
素子の輝度を示すグラフ。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 陽極バッファ層 ４，４ａ，４ｂ 正孔輸送層 ５ 発光層 ６ 電子輸送層 ７ 陰極 ８ 金属層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層お
   よび陰極を有する発光部が形成された有機電界発光素子
   において、前記正孔輸送層が下記一般式（Ｉ）または
   （II）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   有機電界発光素子。 【化１】 【化２】 （式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立して置換基を有
   していてもよい芳香族基または芳香族複素環基を示し、
   Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、カ
   ルボキシル基、水酸基、各々置換基を有していてもよい
   アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アミノ基、
   アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置
   換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基
   を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁴
   のうち少なくとも一つは水素原子以外の置換基を示す。
   Ｘは置換基を有していてもよい２価の芳香族残基から選
   ばれる。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）または（II）において、Ｘ
   が置換基を有していてもよいフェニレン基、ビフェニレ
   ン基、ターフェニレン基、アントリレン基またはナフチ
   レン基である請求項１記載の有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 正孔輸送層が、一般式（Ｉ）または（I
   I）で表わされる化合物を真空蒸着法によって陽極上に
   積層形成してなる請求項１または２記載の有機電界発光
   素子。
4. 【請求項４】 正孔輸送層が、一般式（Ｉ）または（I
   I）で表わされる化合物とバインダー樹脂とを溶解した
   塗布溶液を陽極上に塗布して形成してなる請求項１また
   は２記載の有機電界発光素子。