JPH11352622A - ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料、該感光材料の処理方法及び撮影方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速処理且つ低廃液量の系で連続処理しても
写真特性、耐圧性及び保存性に優れ、色素汚染のなる感
光材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子、下記一般式（１）で
表される分光増感色素の一種と下記一般式（２）、
（３）または（４）で表される１種の化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 〔式中、Ａｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を、
Ｒ_ｆは電子吸引性基を、Ｙ及びＹ′は各々、−ＳＯ_３Ｍ
などの基を、Ｍは水素原子、金属原子などを表す。ｍ及
びｍ′は１〜９の整数を、ｎ及びｎ′は１〜６の整数を
表し、ｍ＋ｎ≦１０、ｍ′＋ｎ′≦１０であり、ｐは０
または１を表す。Ｘは硫黄、セレンまたはテルル原子
を、ｘは１または２を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
び該乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する
方法、該感光材料を用いる撮影方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料とも言う。）の処理の増加に伴う迅速処理
の要求は、益々高まっている。例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも同様の傾向が見られる。健康診断の普及と
診断精度向上のための検査項目の増加によりＸ線写真の
撮影数量が増加する。又、受診者に診断結果をより早く
知らせる必要もあって、撮影後の現像処理の超迅速化
が、そして環境上の問題から処理廃液の低減が強く望ま
れている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感光材料で
は、画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴
う。又、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が
不完全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程
での時間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感
色素の溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）に
よる画質の劣化を伴う。従って、この様な問題を解決す
るためには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量
の低減、色素の脱離或いは脱色の促進が必要である。

【０００４】一方、現像処理廃液の低減のためには、処
理液の疲労の低減及び／或いは補充液の低減が必要であ
る。

【０００５】これらの問題の改良技術として、欧州特許
第０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同
５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の
良いベンズイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技
術が開示されている。又、特開平５−６１１４８号に
は、沃度含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光
増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン
化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す
技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの技術では、残色性
或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸々の性能に
対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不十分であ
る。特に、高感度、セーフライト耐性の面で十分でな
く、しかも、感光材料を高湿・高温下で保存した場合
に、感度の低下が大きいという欠点を有している。

【０００７】従来、上記高温・高湿下での感度低下を防
止するために、特開平４−１６８３８号に開示されてい
るようなフッ素原子を有する化合物が用いられている。

【０００８】しかしながら、高温高湿条件下での感度低
下を防止することは充分ではなく、また、保存性、圧力
耐性、セーフライト耐性及び照度不軌についてもいまだ
不充分であった。

【０００９】一方、高感度のために、還元増感の試みは
古くから検討されており、米国特許第２，４８７，８５
０号、同第２，５１２，９２５号、同第２，５１８，６
９８号、同第３，９３０，８６７号、英国特許７８９，
８２３号等に開示されている。しかしながら、これらの
還元増感方法を用いても、いまだ高感度化は不十分であ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理且つ低廃液量の系で連続処理しても写真特性、耐圧
性及び保存性に優れ、色素の抜けのよいハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記に示す項目１から８によって達成された。

【００１２】１．ハロゲン化銀粒子、下記一般式（１）
で表される分光増感色素の少なくとも一種と下記一般式
（２）、（３）または（４）で表される少なくとも１種
の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々、脂肪族基を表し、
Ｖ₁〜Ｖ₄は各々、水素原子または置換基を表す。但し、
Ｒ₂及びＲ₄の少なくとも一つはスルホ基を有するアルキ
ル基を表し、Ｖ₁〜Ｖ₄の少なくとも一つの基が芳香族基
である。Ｍ₁は分子内の電荷を中和するのに必要なイオ
ンを表し、ｍ₁は分子内の電荷を中和するのに必要な数
を表す。

【００１５】

【化６】

【００１６】式中、Ａｒは脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表す。Ｒ_fは電子吸引性基を表す。Ｙ及びＹ′
は各々、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、または−ＯＭもしく
は、−ＳＯ₃Ｍを有する基、−ＣＯＯＭを有する基、ま
たは−ＯＭを有する基を表し、Ｍは水素原子、金属原
子、四級アンモニウム基、またはホスホニウム基を表
す。Ｙ及びＹ′は同じでも異なってもよい。ｍ及びｍ′
は各々、１〜９の整数を表し、ｎ及びｎ′は各々、１〜
６の整数を表し、ｍ＋ｎ≦１０、ｍ′＋ｎ′≦１０であ
る。ｐは０または１を表す。Ｘは硫黄、セレンまたはテ
ルル原子を表す。ｘは１または２を表す。

【００１７】２．下記一般式（５）または（６）で表さ
れる分光増感色素の少なくとも一種を含有することを特
徴とする前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々、低級アルキル
基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₄は各々、ア
ルキル基を表す。但し、Ｒ₁₂及びＲ₁₄の少なくとも一つ
はスルホ基を有するアルキル基を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ
₁₃、Ｖ₁₄は各々、水素原子または芳香族基以外の置換基
を表す。Ｍ₁₁は分子内の電荷を中和するのに必要なイオ
ンを表し、ｍ₁₁は分子内の電荷を中和するのに必要な数
を表す。

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレ
ン原子を表し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々、アルキル基を表
す。但し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂の少なくとも一つはスルホ基ま
たはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｌ₂₁、
Ｌ₂₂及びＬ₂₃は各々、メチン基を表す。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は
各々、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｍ₂₁は分
子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｍ₂₁は
分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。

【００２２】３．前記ハロゲン化銀粒子が還元増感され
ていることを特徴とする前記１または２に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００２３】４．前記ハロゲン化銀粒子がコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及び
セレノエステル類、セレノフォスフェート類及びセレナ
イド類からなる群より選ばれたセレン化合物またはテル
ロ尿素類、ホスフィンテルリド類、テルロアミド類、テ
ルロケトン類、テルロエステル類及びイソテルロシアナ
ート類からなる群より選ばれたテルル化合物の存在下で
化学増感されたことを特徴とする前記１、２または３に
記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２４】５．前記ハロゲン化銀粒子のアスペクト比
が２〜２０、平均沃度含有率が０〜１．０モル％及び塩
化銀含有率が１０〜１００モル％であることを特徴とす
る前記１、２、３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２５】６．前記１、２、３、４または５に記載の
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２６】７．前記６に記載のハロゲン化銀写真感光
材料を現像及び定着の各々の工程を含む処理工程で処理
するにあたり、該処理工程の処理液に各々、固体状処理
剤を供給しながら処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２７】８．前記６に記載のハロゲン化銀写真感光
材料を蛍光体充填率が６８％〜９０％の増感紙ではさ
み、Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の撮影方法。

【００２８】以下において本発明を詳細に説明する。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子としては塩化
銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀、臭化銀及び臭沃
化銀等が挙げられるが、塩化銀、沃塩化銀、臭塩化銀及
び臭化銀が好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀
粒子が塩化銀を含有する場合は、塩化銀含有率が１０モ
ル％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０モ
ル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であ
る。沃塩化銀の場合、平均沃化銀含有率が０．０１モル
％以上１．０モル％以下であることが好ましく、０．０
１モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の
如何なる形状でもよいが、特に好ましいのは平板状粒子
である。

【００３１】本発明の個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ
法）を用いて求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しない様によく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析が行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
本発明のハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率が求めら
れる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量が均一になっ
ていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度
含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５％以
下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００３３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は沃化銀を含有することが好ましく、少なくとも内部
に０．１モル％以上５モル％以下で含有することが好ま
しい。内部の場合、少なくとも中心部に存在することが
更に好ましい。本発明において、ハロゲン化銀粒子の内
部とは粒子表面から深さ５０Åを越えた領域を意味す
る。

【００３４】ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン
組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しなが
ら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求めら
れる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出し
た後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切
削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この
切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線
分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析
を行い、定量計算を行って求められる（井上、長澤：写
真学会昭和６２年年次大会講演要旨集、ｐ６２）。

【００３５】また沃化銀が最表面に存在することが好ま
しい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以上
１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板状
ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ
法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析
される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を表し、以
下のようにして求めることができる。

【００３６】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００３７】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３８】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。

【００３９】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子の
平均アスペクト比は２〜２０のものが用いられるが、８
以下が好ましく、より好ましくは７未満であり、最も好
ましくは５未満である。

【００４０】本発明においては乳剤中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が｛１００｝面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好
ましく、更には７０％以上、より好ましくは９０％以上
が｛１００｝面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が｛１００｝面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。

【００４１】この場合、平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面の形状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形の角が欠
けた形状、丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣
接辺比は１０未満、好ましくは５未満、更に好ましくは
２未満である。又、角が欠けた場合及び丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を
延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点ま
での長さで表される。

【００４２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。粒径及び厚さは、感
度、その他写真特性を最良にするように最適化すること
ができる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を
構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、
化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によっ
て最適粒径、最適厚さは異なる。

【００４３】本発明の用いる平板状ハロゲン化銀粒子は
粒径分布の狭い単分散粒子が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下が好ま
しく、更に好ましくは１８％以下であり、特に好ましく
は１５％以下である。

【００４４】また平板状ハロゲン化銀粒子の厚さの分布
が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときハロゲン化銀粒子の
厚さの分布が２５％以下が好ましく、更に好ましくは２
０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。

【００４５】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に施
される還元増感について述べる。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感等の工程に大別される。粒子形成は核
形成・熟成・成長等に分かれる。これらの工程は一律に
行われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行われたりする。本発明において還元増感は基
本的にはどの工程で行ってもよい。還元増感は粒子形成
の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時
でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行っ
てもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用す
る化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じ
ないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ま
しい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還
元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化
銀粒子が物理熟成或いは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施した後に更に成長させる方法も包含することを
意味する。

【００４８】本発明において用いられる還元増感は、ハ
ロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成
と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させ
るか、或いは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐ
Ｈ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるか、或いは熟
成させる方法のいずれかを選ぶことができる。また２つ
以上の方法を併用することもできる。

【００４９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００５０】還元増感剤としては第一錫塩、アミン及び
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知であ
る。本発明にはこれらの公知の化合物から選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１
０^−３モルの範囲が好ましい。

【００５１】本発明に用いられる還元増感剤としてアス
コルビン酸及びその誘導体を用いることもできる。

【００５２】アスコルビン酸及びその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」ともいう。）の具体例として
は以下のものが挙げられる。

【００５３】 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イソ
プロピリデン アスコルビン酸化合物は、従来知られている還元増感剤
の添加量よりも多量に用いることが好ましい。例えば特
公昭５７−３３５７２号には「還元剤の量は通常銀イオ
ン１ｇにつき０．７５×１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モ
ル／ＡｇＸモル）を越えない。硝酸銀１ｋｇにつき０．
１〜１０ｍｇの量（アスコルビン酸として、１０^-7〜１
０^-5モル／ＡｇＸモル）が多くの場合効果的である。」
と記述されている。米国特許第２，４８７，８５０号に
は「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添
加量として１×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載して
いる。また特開昭５７−１７９８３５号には二酸化チオ
尿素の添加量としてハロゲン化銀１モル当り約０．０１
ｍｇ〜約２ｍｇ、塩化第一錫として約０．０１ｍｇ〜約
３ｍｇを用いるのが適当と記載されている。

【００５４】上記記載に比べて、本発明に用いられるア
スコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組
成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇ等の要因によって各
々、適切な添加量が選択されるが、ハロゲン化銀１モル
当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルが好ましい、更に好ま
しくは５×１０^-4〜１×１０^-2モルであり、特に好まし
いのは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００５５】還元増感剤は、水或いはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等の溶媒
に溶かし、粒子形成中、化学増感前或いは後に添加する
ことができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよ
いが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法であ
る。予め反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適
当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩或い
は水溶性アルカリハライドの水溶液に予め還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成しても
よい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

【００５６】次に前記一般式（１）、（５）及び（６）
で表される分光増感色素について述べる。

【００５７】上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で示
される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０
の分岐または直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−
ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基等）、炭素原子数２〜１０のアルケニル基（例え
ば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−
３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３
−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜
１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基等）が挙げられる。これらの基は、更に、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメ
チレンアミノスルホニル基等）、ハロアルキル基（例え
ば、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，
３，−テトラフルオロプロピル基等）、アルキルスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基等、エタンスルホ
ニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール
基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）等の置換基
で置換されていても良い。

【００５８】更に、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォ
ノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基、
スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホ
ニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカル
ボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、ア
セトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホ
ニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセ
トアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニ
ル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、
メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフ
ィニルアミノカルボニル基等）等の親水性基で置換され
ていることが好ましい。

【００５９】これら親水性基を置換した脂肪族基の具体
的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホブチル
基、３−スルホペンチル基、６−スルホ−３−オキサヘ
キシル基、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル
基、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル基、３
−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒ
ドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル
メチル基、４−スルホ−３−ブテニル基、４−カルボキ
シブチル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−
スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カル
ボキシベンジル基等が挙げられる。

【００６０】Ｒ₂、Ｒ₄の少なくとも一つはスルホ基を有
するアルキル基であるが、該スルホ基を有するアルキル
基としては、スルホエチル基、スルホプロピル基、スル
ホブチル基、スルホペンチル基および３−スルホブチル
基等が挙げられる。

【００６１】Ｖ₁〜Ｖ₄で表される置換基としては、例え
ばアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基等）、アルケニル基（２−プロペニル基、１−プ
ロペニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基等）、チオ
基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチ
オ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッソ原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ナフ
チル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル
基、２−メチルピロリル基、インドリル基、イミダゾリ
ル基、フリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、
アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、シアノ基、トリフルオロメチル基、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノ
カルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル
基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスル
ファモイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ
基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ト
リフルオロメトキシカルボニル基等）が挙げられる。

【００６２】但し、Ｖ₁〜Ｖ₄の中で、少なくとも一つの
基は芳香族基である。本発明において、芳香族基とは、
芳香族炭素環基及び芳香族複素環基を意味する。

【００６３】芳香族炭素環基としてはベンゼン環やナフ
タレン環が挙げられる。該ベンゼン環や該ナフタレン環
は置換基を有していても良い。

【００６４】また、芳香族複素環基としては、フラン
環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾ
ール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−ト
リアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジ
ン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−
トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾ
チオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙
げられる。

【００６５】更に、前記芳香族炭素環基及び前記芳香族
複素環基の中で、ベンゼン環、ピロール環、ピリジン
環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾ
ール環などが好ましく用いられる。

【００６６】上記のＶ₁〜Ｖ₄で表される基としては、該
置換基のハメットσｐ値を各々、加算したときの総和が
少なくとも０以上が好ましく、更に好ましくは０．４以
上であり、特に好ましくは０．６〜２．４である。

【００６７】Ｖ₁〜Ｖ₄で表される置換基は更に前述の基
に加えてヒドロキシル基、カルボキシル基等の基で置換
されていても良い。

【００６８】前記一般式（５）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₃
で表される低級アルキル基は炭素数が１〜６のアルキル
基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
３−メチルブチル基等の直鎖または分岐の基が挙げら
れ、置換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、
エトキシカルボニルエチル基、メタンスルホニルエチル
基、３−オキソブチル基等の各基が挙げられる。

【００６９】Ｒ₁₁及びＲ₁₃で表されるアルケニル基とし
ては、例えば、アリル基、ビニル基、２−プロペニル
基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、
３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−
ヘキセニル基等が挙げられる。

【００７０】Ｒ₁₂及びＲ₁₄で表されるアルキル基として
は例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基
等の直鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性
の基としては例えばスルホ基、カルボキシ基、メタンス
ルホニルアミノカルボニル基、メタンスルホニルアミノ
スルホニル基、アセチルアミノスルホニル基、スルホア
ミノ基、トリフルオロアセチルアミノスルホニル基、ア
セチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチルスルファモイル
基等の解離性の基があり、具体例としては例えば２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、５−スルホペンチル基、２−Ｎ−エチル−Ｎ−ス
ルホアミノエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、３−スルホアミノプロピル基、６−スルホ−
３−オキサヘキシル基、１０−スルホ−３，６−ジオキ
サデシル基、６−スルホ−３−チアヘキシル基、ｏ−ス
ルホベンジル基、ｐ−カルボキシベンジル基、メタンス
ルホニルアミノカルボニルメチル基、アセチルアミノス
ルホニルメチル基等の各基が挙げられる。但し、Ｒ₁₂及
びＲ₁₄の少なくとも一つはスルホ基を有するアルキル基
を表す。

【００７１】Ｖ₁₁〜Ｖ₁₄で表される芳香族以外の置換基
とは、芳香族炭素環基（例えば、ベンゼン環、ナフタレ
ン環等）や芳香族複素環基（例えば、フラン環、ピロー
ル環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール
環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピ
リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジ
ン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェ
ン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プ
リン環、キノリン環及びイソキノリン環等）以外の置換
基を表す。

【００７２】Ｖ₁₁〜Ｖ₁₄で表される芳香族以外の置換基
としては、各々、同じかまたは異なっていても良く、水
素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子等）が有り、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基（例えば
フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，
２，２−トリフルオロエトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキ
ルチオ基（例えばトリフルオロメチルチオ基、ジフルオ
ロメチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペン
タメチレンカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル
基等）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルファモイル基、
Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル基等）、ハロアルキル基（例えばモノフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、モノクロロメチル基等）、アルキルスルホニル基ま
たはアリールスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニ
ル基、フルオロスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
ｐ−トリフルオロアセチルアミノ基等）、複素環基（例
えば、モルホリニル基、ピラゾリニル基、ピペリジニル
基、ピペラジニル基、インドリニル基、ピロリニル基、
イミダゾリジニル基等）の各基が挙げられる。

【００７３】上記のＶ₁₁〜Ｖ₁₄で表される基としては、
該置換基のハメットσｐ値を各々、加算したときの総和
が０．７以上が好ましく、更に好ましくは１．０以上で
あり、特に好ましくは１．０〜２．４である。

【００７４】色素分子内の電荷を中和するのに必要なイ
オンとしてはアニオン或いはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ロ、ブロモ、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオ
ン、テトラメチルアンモニウムイオン等のイオン）があ
る。

【００７５】前記一般式（１）または（５）で用いられ
るハメットσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸
エチルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求め
られた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー２３巻、４２０−４２７（１９５
８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル
・オーガニック・ケミストリー（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌ
ｌ Ｂｏｏｋ社：１９４０年）、ドラックデザインVII
巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ：１９７６年）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９
７９年）等に詳しく記載されている。

【００７６】Ｍ₁及びＭ₁₁で示されるイオンはアニオン
とカチオンがあり、アニオンとしては例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸イオン、硫
酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等が挙げられ、カチオンとして
は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、マグネシウムイオン、トリエチルアンモニ
ウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオン等を
挙げることが出来る。

【００７７】本発明に用いられる前記一般式（１）及び
（５）で表される分光増感色素は例えば、英国特許第９
５５，９６１号、米国特許第２，７３９，１４９号、特
開昭４３−１０２５１号、同４３−１０２５２号、同４
４−１６５８９号、特開平５−８８２９３号、同６−２
３０５０１号、同６−２９８７３１号等の公報、ハーマ
ー著、シアニンダイズ・リレーテッド・コンパウンズ
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、１９６４）等に記載されている方法を参考にして合
成出来る。

【００７８】次に本発明に用いられる前記一般式（１）
で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されない。

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】

【化１４】

【００８５】次に本発明に用いられる前記一般式（５）
で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されない。

【００８６】

【化１５】

【００８７】次に本発明に用いられる前記一般式（６）
の色素において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が表すアルキル基として
は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基及びペンチル基等）、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシプロピル基等）、カルボキシアルキル基（例え
ば、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシブチル基
等のアシルオキシアルキル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、２−（２−カルボキシ
エトキシ）エチル基等）、スルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル基等）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）、フェノキシアルキル基（例えば、２−フェノキシ
エチル基、２−（４−カルボキシフェニルオキシ）エチ
ル基等）、カルバモイルアルキル基（例えば、１−カル
バモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、Ｎ−ア
セチルカルバモイルメチル基、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基、２−ピペラジノカルバモイルエチ
ル基等）、アシルアミノアルキル基（例えば、２−アセ
チルアミノエチル基、３−アセチルアミノプロピル基
等）、スルファモイルアルキル基（例えば、２−スルフ
ァモイルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ルエチル基、Ｎ−アセチルスルファモイルメチル基
等）、フッソ原子置換アルキル基（例えば、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル基等）、アラルキル基
（例えば、ベンジル基、２−カルボキシフェニルメチル
基、４−カルボキシフェニルメチル基、４−スルホフェ
ニルメチルフェネチル基等）等を挙げることが出来る。

【００８８】但し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂のうちの少なくとも一
つはスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基であ
る。

【００８９】Ｚ₂₁及びＺ₂₂で形成される縮合ベンゼン環
または縮合ナフト環に置換する基としては、低級アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、
低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エ
チルチオ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４
−ブロモフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−ブ
ロモフェニル基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、４−ブロモフェノキシ基等）、トリフルオロ
メチル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、クロロ
原子、ブロム原子等）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、メトキシカルボニル基等）、２−ヒドロキシベンゾ
イルアミノ基、複素環基（例えば、２−フリル基、１−
ピロリル基、２−チエニル基等）が挙げられる。

【００９０】Ｌ₂₁、Ｌ₂₂及びＬ₂₃で表されるメチン鎖上
に置換する基としては、低級アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、２−フルオロフェノキシ
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えば、チエニル基、フリル基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基等）が挙げられる。

【００９１】前記一般式（６）において、Ｍ₂₁で示され
るイオンとしては、前記一般式（１）におけるＭ₁で定
義されたものと同一のものが挙げられる。

【００９２】次に本発明に使用される上記一般式（６）
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されない。

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】本発明に用いられる前記一般式（６）で表
される色素としては、上記の他に例えば、特開平４−９
０４０号に記載の化合物例II−３、II−４、II−６、II
−７、II−８、II−１０、II−１３、II−１４、II−１
６、II−１７、II−１８、II−２０、II−２１、II−２
４〜II−４４なども同様に用いることができる。

【００９６】本発明に用いられる前記一般式（６）で表
される増感色素はＦ．Ｍ．ハーマー著、ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ・シアニンダイズ アンド リレー
テッドコンパウンズ）IV、Ｖ、VI章、８９〜１９９頁、
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、Ｌｏｎｄｏｎ １９６４）またはＤ．Ｍ．Ｓｔｕｒ
ｍｅｒ著（ヘテロサイクリック・コンパウンズ スペシ
ャル トピックスイン ヘテロサイクリック ケミスト
リー）VIII章IV．４８２〜５１５頁（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ
１９７７）等に記載されている方法を参考にして合成
できる。

【００９７】本発明においては、前記一般式（１）、
（５）及び（６）のいずれも、共鳴構造の一つの状態を
示したに過ぎず、＋（プラス）チャージが対称の複素環
窒素原子に入るような極限状態で表しても、それは同一
物質を表す。

【００９８】本発明に用いられる前記一般式（１）及び
（５）または（６）の分光増感色素の併用技術は緑色光
に対する感度を必要とする感光材料において有用であ
る。特にＸ線に対する記録感度を高めるために緑色光を
発する蛍光体を利用するＸ線記録感材への適応において
顕著に有効であり、具体的にはＸ線医療用感光材料にお
いて特に有効である。

【００９９】本発明における前記一般式（１）、（５）
または（６）で表される化合物の添加量は、色素の種類
及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、目的、用途
などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光性
粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上９０％以下にな
るようにすることが好ましく、更に５０％〜８０％が特
に好ましい。

【０１００】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤は前記一般式
（１）及び（５）または（６）で表される分光増感色素
の存在下に、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感から
選ばれる少なくとも１種の化学増感が施される。

【０１０２】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものである。本発明においては、前
記一般式（１）及び（５）または（６）で表される分光
増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペ
クトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５
５５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発す
る蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用におい
ては、本発明に係る分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍
光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成され
るようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好
ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が
最大となるＪ−バンドが形成される様に分光増感色素を
選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは５
３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎ
ｍである。

【０１０３】これらの分光増感色素は他の分光増感色素
を併用してもよい。併用される色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が挙げ
られる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用
できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等で、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核及びキノリン核
等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【０１０４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１０５】これらの色素は、ドイツ特許第９２９，０
８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同２，４９
３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１
９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許第
１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号等に
記載されている。

【０１０６】本発明においては、分光増感色素の添加量
は色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条
件、目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳
剤中の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上
９０％以下になる様にすることが好ましく、更に４０％
〜８０％が好ましい。

【０１０７】また、ハロゲン化銀１モル当たりの分光増
感色素の添加量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面
積により変化するが６００ｍｇ未満が好ましく、更に好
ましくは４５０ｍｇ以下である。

【０１０８】尚、本発明においては単分子層被覆率とは
５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被
覆率１００％に相当する量として定義される。

【０１０９】更に感度及び残色性を向上するために前記
一般式（１）または（５）で表される本発明の分光増感
色素の含有比率は全色素の３０％以上とすることが好ま
しい。

【０１１０】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用でき、アルコール類、ケ
トン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等、具体
例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール等がある。

【０１１１】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【０１１２】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが、分光増感色素をハロゲン化銀粒子表面に
均質、かつ有効に吸着させるために好ましい。ここに、
実質的に有機溶剤及び／又は界面活性剤が存在しない水
系とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を及ぼさない程
度以下の不純物を含有する水であり、より好ましくはイ
オン交換水及び蒸留水を指す。

【０１１３】本発明の分光増感色素の水に対する溶解度
は２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／リットル
である。溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径が非
常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後に、分
散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に
添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程で故障
がでやすくなる。一方、溶解度が上記の領域よりも高い
場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻
き込んで分散に故障が出やすくなる。尚、本発明におい
ては、分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示す方
法により測定される。

【０１１４】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間攪拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ．２
（Ｔｏｙｏ（株）製）で濾過し、濾液をディスポーザブ
ルフィルター（東ソー（株）製）で濾過し、濾液を適当
に希釈して、分光光度計Ｕ−３４１０（日立（株）製）
で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ラン
ベルト・ベールの法則を用いてモル濃度を求め、溶解度
を算出した。

【０１１５】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：モル吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：モル濃度（モル／リットル）を表す。

【０１１６】本発明に用いられる分光増感色素の添加時
期は化学増感工程時が好ましく、特に好ましくは化学増
感開始時である。又、本発明のハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を得
ることが出来る。

【０１１７】次いで、前記一般式（２）、（３）または
（４）で表される化合物について詳細に説明する。

【０１１８】前記一般式（２）、（３）または（４）で
表される化合物において、Ａｒで表される脂肪族基とし
ては、前記Ｒ₁〜Ｒ₄と同義であり、Ａｒで表される芳香
族基は炭素環と複素環の両者を含む芳香族基を表し、該
炭素環としてはベンゼン環やナフタレン環が挙げられ
る。前記ベンゼン環や前記ナフタレン環は置換基を有し
ていても良い。前記複素環としては、フラン環、ピロー
ル環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール
環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、
１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピ
リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジ
ン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェ
ン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プ
リン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられ
る。

【０１１９】前記Ａｒで表される芳香族基としては、ベ
ンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チアゾール環、フ
ラン環、チオフェン環、イミダゾール環などが好ましく
用いられる。

【０１２０】Ｙ及びＹ′は各々、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、または−ＯＭ若しくは、−ＳＯ₃Ｍを有する基、−
ＣＯＯＭを有する基、または−ＯＭを有する基を表し、
Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモニウム基、または
ホスホニウム基を表す。

【０１２１】Ｙ及びＹ′として最も好ましいのはカルボ
キシル基である。また、Ｙ及びＹ′は同じでも異なって
もよい。

【０１２２】Ｘは硫黄、セレン又はテルル原子を表し、
ｘは１又は２を表すが、好ましくはＸが硫黄原子であ
り、最も好ましいのは、Ｘが硫黄原子で且つ、ｘが２の
場合である。

【０１２３】前記一般式（２）、（３）及び（４）にお
いてＲｆとして表される電子吸引性基としては、フッ素
原子、クロロ原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等
が好ましく用いられる。

【０１２４】ｍ及びｍ′は各々、１〜９の整数を表し、
ｎ及びｎ′は各々、１〜６の整数を表し、ｍ＋ｎ≦１
０、ｍ′＋ｎ′≦１０である。ｐは０または１を表す。

【０１２５】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティ（Ｃ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．ｓｅｃｔ．Ｃ），６２８頁、１９６５年、同誌、１
３４７頁、１９７１年、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ），３４巻、
５３４頁、１９６９年、特開昭６０−１８４０５７号、
同６０−２０４７４２号等に記載の方法を参考にして合
成でき、更に、一部の化合物は化学用試薬として市販品
から入手することができる。

【０１２６】本発明に用いられる前記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物の存在下で感光材
料を現像するとは、具体的には本発明に用いられる化合
物を感光材料のハロゲン化銀乳剤層または／および隣接
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層、
下塗り層など感光材料の構成層の少なくとも１層に含有
させておくか、あるいは現像液もしくは現像工程前の前
処理浴中に添加せしめておくかの方法を指す。また感光
材料および処理浴の両方に含有されていてもよい。この
中、感光材料のハロゲン化銀乳剤層中に含有させる方法
が特に好ましい。

【０１２７】本発明に用いられる前記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物の添加量は感光材
料の構成層に添加される場合にはハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲で用いられるの
が好ましく、より好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モ
ルである。処理浴中に添加される場合には、処理浴１リ
ットル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1モルである。

【０１２８】本発明に用いられる前記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物は、水または水と
混和性の溶媒、例えばメタノール、エタノール、ジメチ
ルホルムアミドまたはアルカリ水溶液などに溶解し、前
記感光材料構成層または現像処理液に添加することがで
きる。

【０１２９】本発明の処理方法においては公知の処理方
法が適用できる。処理温度は１８℃から５０℃の間で用
いられ、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理
あるいは色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも
適用できる。

【０１３０】黒白写真処理は現像主薬としてジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）、アスコルビン酸など単独もしくは組み合わせて
用いることができる。

【０１３１】現像液には、その他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ抑制剤などを含み、さらに必
要に応じて溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。

【０１３２】なお、現像主薬を感光材料中に含有され
て、アルカリ浴中で処理する型のいわゆる主薬内蔵型感
材にも本発明を適用することができる。

【０１３３】次に色素像を形成させる場合には、発色現
像主薬を含むアルカリ性水溶液を用いる。発色現像主薬
は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジ
アミン類を用いることができる。

【０１３４】カラー現像液はその他にアルカリ金属の亜
硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、および燐酸塩のようなｐＨ
緩衝剤、ハロゲン塩、および有機カブリ防止剤、硬水軟
化剤、保恒剤、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルの如き有機溶剤、四級アンモニウム塩、アミンの如き
現像促進剤などを含んでいてもよい。

【０１３５】カラー現像後の処理は通常、漂白処理され
る。漂白液は定着処理と同時に行ってもよく、別々でも
よい。漂白剤としては、鉄（II）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過硫
酸類などが用いられる。

【０１３６】例えばフェロシアン化物、重クロム酸塩、
鉄、コバルトの有機錯塩、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩等を用いる
ことができる。

【０１３７】本発明の処理方法は、市販の種々のタイプ
の感光材料に適用してカブリを防止することができる。

【０１３８】例えば、汎用漂白用、Ｘ線記録用、印刷製
版用、紙感度ポジ用、カラーポジ用、カラーネガ用、カ
ラーペーパー用、反転カラー用、直接ポジ用、拡大転写
用、熱現用などの感光材料に用いることができるが、特
に３０℃以上高温迅速処理を施すカラー感光材料への適
用が有利である。

【０１３９】本発明の処理方法は、本発明に用いられる
前記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合
物の他に従来公知のカブリ防止剤を併用することができ
る。

【０１４０】例えば５−ニトロベンゾイミダゾール、６
−ニトロインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、２−メルカプトベンゾチアゾールなど当業界
でよく知られた化合物が挙げられる。

【０１４１】以下に本発明に用いられる前記一般式
（２）、（３）または（４）で表される化合物の具体例
を挙げるが本発明はこれらに限定されない。

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】

【化１９】

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】

【化２１】

【０１４６】

【化２２】

【０１４７】

【化２３】

【０１４８】

【化２４】

【０１４９】

【化２５】

【０１５０】本発明に用いられる前記一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物の添加時期はハロ
ゲン化銀粒子形成中でも、化学増感の前でも後でも、化
学増感中でもよい。化学増感終了前に添加すると高い効
果を得られる場合が有り、終了前と終了後に振り分けて
添加すると更に良好な効果が得られる場合が有る。化合
物は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑
制剤と併用してもよい。

【０１５１】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水、又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒
に溶解した溶液を添加してもよい。また必要に応じて溶
解性を高めるためにｐＨ調整剤を使用してもよい。又、
微粒子状固体として分散添加すると更に高い効果が得ら
れることが有る。いずれの場合も添加量としては、銀１
モル当たり１ｍｇ〜５ｇ、好ましくは３ｍｇ〜１ｇであ
る。

【０１５２】本発明に適用できる硫黄増感剤としては、
米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８
９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等
に記載されている硫黄増感剤を挙げることが出来る。具
体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素
等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバ
ミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等が好
ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜
方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【０１５３】硫黄増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤
の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一
様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-9モル〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-8
モル〜１×１０^-5モルである。

【０１５４】本発明に用いられるセレン増感剤としては
広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例え
ば米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。本発明に用いられる有用なセレ
ン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシア
ネート類（アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（トリ−ｐ−トリ
セレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセ
レン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセ
レノケトン類、セレナイド類である。

【０１５５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学増感の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１５６】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６
９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４
３号等に開示されている。

【０１５７】本発明に用いられる有用なテルル増感剤の
例としては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ′フェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類
（トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシル
ホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテル
リド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド
類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類等が挙げられる。

【０１５８】本発明においては、硫黄増感、セレン増
感、テルル増感以外の化学増感を併用してもよい。化学
増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等
については特に制限がなく、当業界で一般に行われてい
る条件で行うことができる。併用すると好ましい化学増
感法としては、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を挙げることがで
き、金増感法、還元増感法が好ましい。

【０１５９】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
金増感剤の使用量は、前述の硫黄増感剤と同様である。

【０１６０】上記増感剤の添加方法は、水或いはアルコ
ール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形
態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチ
ンの様な媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散
物の形態で添加しても良い。

【０１６１】本発明においては各増感を同時に施しても
良く、又、別々に且つ段階的に施しても良い。また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる
還元増感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例と
しては、二酸化チオ尿素並びにアスコルビン酸及びその
誘導体、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリ
アミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙
げられる。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる染料は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性で、ｐ
Ｈ８以上で実質的に水溶性のものが好ましい。添加量は
鮮鋭性の目標に応じて、変えることができるが、好まし
くは０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８〜
１５ｍｇ／ｍ²である。具体的には、西独特許第６１
６，００７号、英国特許第５８４,６０９号、同１,１７
７,４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２
０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１
３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０
号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２７号、
同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３８号、特
開平２−２８２２４４号、同４−３０７５３９号、米国
特許第１,８７８,９６１号、同１,８８４,０３５号、同
１,９１２,７９７号、同２,０９８,８９１号、同２,１
５０,６９５号、同２,２７４,７８２号、同２,２９８,
７３１号、同２,４０９,６１２号、同２,４６１,４８４
号、同２,５２７,５８３号、同２,５３３,４７２号、同
２,８６５,７５２号、同２,９５６,８７９号、同３,０
９４,４１８号、同３,１２５,４４８号、同３,１４８,
１８７号、同３,１７７,０７８号、同３,２４７,１２７
号、同３,２６０,６０１号、同３,２８２,６９９号、同
３,４０９,４３３号、同３,５４０,８８７号、同３,５
７５,７０４号、同３,６５３,９０５号、同３,７１８,
４７２号、同３,８６５,８１７号、同４,０７０,３５２
号、同４,０７１,３１２号、ＰＢレポート７４１７５
号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（′２１）等に記載
されるものを使用できる。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤層又はその他の層に現像主薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミン、３−ピラゾリドン等を含んで
もよい。

【０１６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。これら支持体の表
面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けた
り、コロナ放電、紫外線照射等を施してもよい。また下
塗層にコロイド酸化スズゾル等の帯電防止改良剤を含有
することが好ましい。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をＸ線
撮影用とする場合は支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層
及びクロスオーバーカット層を設けると、高感度、高鮮
鋭性で、かつ優れた処理性を得ることができる。ハロゲ
ン化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン量
は、支持体の片側の合計で０．５〜３．５ｇ／ｍ²の範
囲であることが好ましく、特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。

【０１６７】使用するラテックスは、ラテックス表面が
写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用
が極めて少ない、即ち、例えば染料や色素を吸着して感
光材料を色汚染することが無い、また現像の速度に影響
のある現像促進剤、現像抑制剤等を吸着せず、感度やカ
ブリに影響を与えない様なものが好ましい。

【０１６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は粉末
処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如き固体処理剤を用いて
処理液を調製して処理することが好ましい。粉末は、微
粒結晶の集合体のことで、顆粒は、粉末に造粒工程を加
えた、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。
又、錠剤は、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型した
ものを意味する。

【０１６９】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠を行う方法である。造粒方法は転動
造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、
流動層造粒及び噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いること
が出来る。

【０１７０】錠剤形成のためには得られた造粒物の平均
粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一
化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜
８００μｍのものを用いることが好ましく、より好まし
くは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物
粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあ
るものが好ましい。

【０１７１】造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機及びブリケッティングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが生産性、取扱い性の観点から又
はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円
筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１７２】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。

【０１７３】固体処理剤としては現像剤、定着剤及びリ
ンス剤等が用いられるが、写真性能を安定化させる効果
が大きいのは現像剤である。

【０１７４】固体処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６
３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１
−８５７３２号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽
に供給せしめる機能が最低限付与されていれば、いかな
る方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場
合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１
号、特開平１−２９２３７５号記載の重力落下方式や、
実開昭６３−１０５１５９号及び同６３−１９５３４５
号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知であ
る。固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよい
が、好ましいのは感光材料を処理する処理部と連通し、
該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更
に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成
分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体処理剤は
温調されている処理液中に投入されることが好ましい。

【０１７５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてＸ線撮
影用感光材料とし、蛍光体の充填率が６８〜９０％の増
感紙を用いると本発明の効果が更に良好に発揮される。

【０１７６】本発明に用いられる高感度増感紙の蛍光体
層中における蛍光体の充填率は６８％以上が好ましく、
更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７２
％以上である。

【０１７７】蛍光体層の厚みとしては、１５０μｍ以
上、２５０μｍ以下であることが好ましい。蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化しや
すくなりやすい。

【０１７８】また、増感紙は傾斜粒径構造で蛍光体を充
填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍
光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗
布することが好ましく、小粒径の蛍光体粒子としては、
０．５〜２．０μｍが好ましく、大粒径の蛍光体粒子と
しては、１０〜３０μｍが好ましく用いられる。本発明
に用いられる高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を
高めることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍
光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率が３０％以上
であることが好ましい。

【０１７９】尚、本発明においては、Ｘ線吸収量は次の
ようにして求められる。

【０１８０】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。

【０１８１】また、増感スクリーンを透過させないで測
定した場合のＸ線量を基準として用いた。

【０１８２】本発明に用いられる放射線増感紙用の好ま
しい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【０１８３】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１８４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等）、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体（ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等）、
２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体（Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等）、２価のユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等）、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等）、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されない。

【０１８６】 実施例１ 《乳剤Ｅｍ−１の調製》 （溶液Ａ１） オセインゼラチン ５６．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ１） ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ （溶液Ｃ１） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ （溶液Ｄ１） ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ （溶液Ｅ１） ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 （溶液Ｆ１） オセインゼラチン ２４５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水 ２２６４ｍｌ （溶液Ｇ１）

【０１８７】

【化２６】

【０１８８】 ８１．５ｍｇ 純水 ８１．５ｍｌ （溶液Ｈ１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．０８８モル相当 （溶液Ｊ１） ２，２′−ジチオビス（ピリジン Ｎ−オキシド） １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６
モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶
液、それぞれ２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。

【０１８９】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹
拌機を用いて（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量及び（溶
液Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃で同時混合法により３分５
秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１９０】（溶液Ｂ１）及び（溶液Ｄ１）の添加終了
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。

【０１９１】引き続き（溶液Ｃ１）９０７ｍｌを１１分
かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を添加し、
ｐＨ＝９．５にて１０分間熟成（還元増感が行われる）
を行い、その後５６％酢酸にてｐＨを６．０に戻して、
（溶液Ｇ１）を添加して、１０分撹拌した。（溶液Ｃ
１）の残り全量と（溶液Ｄ１）をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら、（溶液Ｃ１）の初期流量２３ｍｌ／分、最終流
量１５４ｍｌ／分となる様に漸次添加速度を速めなが
ら、１３４分かけて同時添加混合した。途中、（溶液Ｃ
１）の残量が６３６０ｍｌとなった時点で、５６％酢酸
水溶液を加え、ｐＨを４．４に調整した。又、（溶液Ｃ
１）添加開始後１２２分の時点で（溶液Ｈ１）の添加を
開始し、１２分かけて（溶液Ｈ１）の全量を添加した。
尚、（溶液Ｈ１）の添加終了は（溶液Ｃ１）の添加終了
と同時となる様にした。

【０１９２】１０分間撹拌した後、５０℃で（溶液Ｊ
１）を全量添加した。４０℃に降温し、沈降法にて可溶
性塩類を脱塩除去した。

【０１９３】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．１８
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８１μｍで平均ア
スペクト比は４．５であることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１９４】 《乳剤Ｅｍ−２の調製》 （溶液Ｉ１） 二酸化チオ尿素（還元増感剤） ０．１７１ｇ 水で１７０ｍｌに仕上げる 特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて
（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）全量及び（溶液Ｄ１）８９
５ｍｌを５５℃で同時混合法により３分５秒を要して添
加し、核形成を行った。

【０１９５】（溶液Ｂ１）及び（溶液Ｄ１）の添加終了
後、（溶液Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。引き続き（溶液Ｃ１）９０７ｍ
ｌを１１分かけて添加した後、（溶液Ｇ１）を添加し
て、１０分撹拌した。（溶液Ｉ１）を全量添加した。以
下の操作はＥｍ−１と同様にして、Ｅｍ−２を調製し
た。

【０１９６】《乳剤Ｅｍ−３の調製》Ｅｍ−１と同じよ
うに調整したが、（溶液Ｃ１）９０７ｍｌを１１分かけ
て添加した後、２８％アンモニア水溶液と５６％酢酸の
ｐＨ調整は行わないことと、（溶液Ｇ１）と（溶液Ｊ
１）を添加しないこと以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして
調整した。

【０１９７】《化学増感》引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−
１、Ｅｍ−２をそれぞれ所定量に分割し、温度を５５℃
にし、前記一般式（２）、（３）または（４）で表され
る化合物を表１の様に添加した。また本発明の前記一般
式（１）、（５）または（６）で表される分光増感色素
及び比較用色素（表１の色素種に示す）を固体微粒子状
の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム
１０ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇ
の固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウ
ム１０５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。また、
沃化銀微粒子０．５モル％を添加した。総計２時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及び４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン（ＴＡＩ）を１００ｍｇ及び前記一般式
（２）、（３）または（４）で表される化合物を表１の
ように添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとし
て添加した。

【０１９８】また、乳剤Ｅｍ−３を所定量に分割し、温
度を５５℃にし、比較用色素（表１の色素種に示す）を
固体微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫
酸ナトリウム１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１０
５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。また、沃化銀
微粒子０．５モル％を添加した。総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及び４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を１００ｍｇ添加した。尚、添加量はＡ
ｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０１９９】 《乳剤Ｅｍ−４の調製》 （溶液Ａ２） オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌに仕上げる （溶液Ｂ２） 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｃ２） 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌに仕上げる （溶液Ｄ２） ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌに仕上げる （溶液Ｅ２） ＮａＣｌ ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム ８×１０^-6モル 蒸留水で １９２７４ｍｌに仕上げる （溶液Ｆ２） 化合物（Ｂ） ８１．５ｍｇ 純水 ８１．５ｍｌ ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に記載の混
合攪拌機中の（溶液Ａ２）に、（溶液Ｂ２）と（溶液Ｄ
２）の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍ
Ｖに調整し、２０分間オストワルド熟成した後、（溶液
Ｆ２）を全量添加した。（溶液Ｃ２）と（溶液Ｅ２）の
全量を３２０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４
９ｍＶに制御した。

【０２００】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
この様にして作製した乳剤Ｅｍ−３は、ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする
平板状粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径
は１．０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０２０１】《化学増感》乳剤Ｅｍ−４を所定量に分割
し、温度を５５℃に昇温し、還元増感剤二酸化チオ尿素
４．２５ｍｇを添加した。沃化銀微粒子０．５モル％を
添加した。

【０２０２】分光増感色素（表１に示す）は固体微粒子
状分散物として添加した。

【０２０３】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて次の様に調
製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温
した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００
ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することに
よって得た。

【０２０４】引き続きチオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ及び
トリフェニルホスフィンセレナイド３ｍｇの固体微粒子
状分散物を加えた。チオシアン酸アンモニウム１４５ｍ
ｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、前記一般式（２）、（３）
または（４）で表される化合物を表１のように加え、総
計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＰ
ＭＴ５ｍｇ及びＴＡＩ１００ｍｇ添加した。尚、添加量
はＡｇＸ１モル当たりで示した。

【０２０５】《感光材料試料の作製》得られた各乳剤に
下記に示す添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時
に下記の染料層及び保護層塗布液も調製した。これらの
塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．４５ｇ
／ｍ²、ゼラチン付き量は２．４ｇ／ｍ²となる様に２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピ
ードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾
燥し試料を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレ
ート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチ
ルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共
重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フ
ィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースを用いた。

【０２０６】以下に塗布液処方を示す。

【０２０７】 〈塗布液処方〉 順次、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体側から 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２０８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５− トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² 一般式（２）、（３）または（４）の化合物 表１に示す 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｂ ２ｍｇ／ｍ^２

【０２０９】

【化２７】

【０２１０】

【化２８】

【０２１１】

【化２９】

【０２１２】《評価》得られた試料をそれぞれＡ条件
（２３℃、４０％、３日間）及びＢ条件（５５℃、８０
％、３日間）下で放置後、写真特性を評価した。まず試
料を２枚の増感紙（コニカ（株）製．ＫＯ−２５０）で
挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電
流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。

【０２１３】別途、以下の操作で現像液として１００リ
ットル量になる固形現像剤を調製した。

【０２１４】〔造粒物（Ａ）〕現像主薬のハイドロキノ
ン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グル
タルアルデヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販
のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ
−ソルビットを２００ｇを加えミル中で３０分混合し
た。市販の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去した。

【０２１５】〔固形現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形にな
るようにしてハイドロキノン現像打錠剤を作製した。

【０２１６】〔造粒物（Ｂ）〕炭酸カリウムを緩衝能
０．１６になる量添加した。ここで緩衝能とは、ｐＨ１
０．０に調整した当該現像液に酢酸０．１ｍｏｌ／リッ
トル添加したときのｐＨ変動幅を示す。これに重炭酸ナ
トリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞれ市販の
バンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕す
る。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ２００ｇ、ＤＴＰＡ
・５Ｈ（ジエチレントリアミンペンタアセティックアシ
ッド）２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、前述した化
合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇと結合剤マンニト
ール１０００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の攪
拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０
℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２１７】〔固形現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製し
た。現像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためアルミを含有させ
たピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装した。

【０２１８】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着剤を調製した。

【０２１９】〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／
チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ
₂Ｓ₂Ｏ₅ ７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを
加え水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除
去する。

【０２２０】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量を３０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。

【０２２１】〔固形定着剤（Ｃ），（Ｄ）〕このように
して得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、
酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン
酸ナトリウムを総重量の１．５％になるように添加し、
更に造粒物（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ
と１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０
％となる様に添加し、それぞれ、２５℃４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合
した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２
ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着
錠剤を作製した。これを、各々固形剤を防湿のためにア
ルミを含有させたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入
包装した。

【０２２２】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。スタート時の現像タ
ンク内の現像液は固形現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造
ケミカルミキサーで希釈水で希釈溶解して調製する。
尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。こ
の現像液７．８リットルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記
載のスターターを加えてスタート液として現像槽を満た
して処理を開始した。スターター添加量は３３ｍｌ／リ
ットルであった。定着剤は固形定着剤（Ｃ），（Ｄ）を
ケミカルミキサーで希釈水で希釈して調整する。尚、錠
剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調整
した定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１定着処理タ
ンクに入れてスタート液とした。

【０２２３】 〈スターター処方〉 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｍｌ 尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに固形剤溶解用に
内蔵ケミカルミキサーを改造し、各々の固形剤が投入で
きる様に固形剤投入口を設けた。

【０２２４】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケ
ミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注入し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で４．
０リットルに調液する。これを現像・定着補充液として
用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給
して前記記載の量を満たす。

【０２２５】現像を溶解した時のｐＨは１０．５５にな
る様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の溶
解補充液ｐＨは４．８０であった。

【０２２６】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルでありフィルムをランニン
グ処理中に調液槽で作製された補充液が無くなっても、
又攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない
様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。ス
ターターを添加した時の現像液のｐＨは１０．４５であ
った。

【０２２７】先に作製した試料に現像処理後の光学濃度
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²あたり現
像補充液を９０ｍｌ添加した。定着液には感光材料１ｍ
²あたり定着補充液を９０ｍｌ添加した。

【０２２８】 〈処理条件〉 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５ 秒 ランニング平衡に達した後、次の評価を行った。

【０２２９】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行い、現像処理後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃
度を分光光度計で測定し残色性を評価した。又、未露光
試料に針頭０．３の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加
えた後、上記と同様の現像処理を施し、マイクロデンシ
トメータで圧力カブリ発生濃度を測定した。

【０２３０】得られた結果は比較試料Ｎｏ．３のＡ条件
でのかぶり、感度、更に耐圧性、残色性及びＤｍａｘ値
を１００とした時の相対値で表２に示す。

【０２３１】

【表１】

【０２３２】

【表２】

【０２３３】表２から明らかなように、本発明の試料は
感度が高く、耐圧性、残色性に優れ、高温高湿下で保存
しても殆ど性能変動が見られない事がわかる。また、固
体処理剤を使用して１５秒といった迅速処理を行っても
感度を殆ど損なわず、良好な迅速処理特性を示してい
る。

【０２３４】また、現像主薬のハイドロキノンの代わり
にアスコルビン酸ナトリウム塩を使用しても同様な効果
が得られた 実施例２ 実施例１で得られた試料を２枚のスクリーンで挟み、ア
ルミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００
ｍＡで０．０５秒間、Ｘ線を照射し露光した。スクリー
ンは下記のものを用いた。

【０２３５】 〈高感度スクリーン（Ｓ−１）の製造〉 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ （平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー ２０ｇ （住友バイエルウレタン（株）製、デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５〜固形分 ４０％） ニトロセルロース（硝化度１１．５％） ２ｇ からなる組成物にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロ
ペラミキサーで分散して粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍
光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１
／２２）。

【０２３６】また別途、下塗層形成用塗布液として軟質
アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇを
メチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６
ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２３７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体をガラス板上に水
平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて均一に塗布した後、２５℃から１００℃に徐
々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、厚さ１５μｍの下
塗層を形成した。

【０２３８】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いでカレンダーロールを用いて３００ｋｇｗ／
ｃｍ²、８０℃で圧縮を行った。圧縮後、特開平６−７
５０９７号の実施例１に記載の方法で厚さ３μｍの透明
保護膜を形成した。

【０２３９】得られたスクリーンは蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０２４０】〈スクリーン（Ｓ−２）の製造〉Ｓ−１の
平均粒径１．８μmの蛍光体を用いて蛍光体層形成用塗
布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布し、圧縮を全く行
わない以外は上記Ｓ−１と同様にして支持体、下塗層、
蛍光体層及び透明保護膜からなるＳ−２を製造した。得
られたスクリーンは蛍光体層の厚み１０５μｍ、蛍光体
充填率６５％であった。

【０２４１】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。又、現像処理後の試料の光学濃度が１．０の
部分を３０μｍ×５００μｍのアパーチャで測定し、空
間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を鮮鋭性と
して評価した。

【０２４２】得られた結果を、試料Ｎｏ．３のＳ−２を
用いて露光した時の感度及び鮮鋭性の測定値を各々、１
００とした時の相対値で表３に示す。

【０２４３】

【表３】

【０２４４】表３の結果から明らかなように、固体処理
剤を使用した１５秒処理においても、蛍光体含有率の高
い増感紙を用いて露光することにより、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は更に高感度化され且つ、現像処理
後に高鮮鋭性の画像が得られていることがわかる。

【０２４５】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理かつ低補充に
好適なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 5/16 5/16 5/26 ５２０ 5/26 ５２０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子、下記一般式（１）で
   表される分光増感色素の少なくとも一種と下記一般式
   （２）、（３）または（４）で表される少なくとも１種
   の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々、脂肪族基を表し、Ｖ₁〜Ｖ₄は
   各々、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₂及びＲ₄
   の少なくとも一つはスルホ基を有するアルキル基を表
   し、Ｖ₁〜Ｖ₄の少なくとも一つの基が芳香族基である。
   Ｍ₁は分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表
   し、ｍ₁は分子内の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。〕 【化２】 〔式中、Ａｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   す。Ｒ_fは電子吸引性基を表す。Ｙ及びＹ′は各々、−
   ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、または−ＯＭもしくは、−ＳＯ₃
   Ｍを有する基、−ＣＯＯＭを有する基、または−ＯＭを
   有する基を表し、Ｍは水素原子、金属原子、四級アンモ
   ニウム基、またはホスホニウム基を表す。Ｙ及びＹ′は
   同じでも異なってもよい。ｍ及びｍ′は各々、１〜９の
   整数を表し、ｎ及びｎ′は各々、１〜６の整数を表し、
   ｍ＋ｎ≦１０、ｍ′＋ｎ′≦１０である。ｐは０または
   １を表す。Ｘは硫黄、セレンまたはテルル原子を表す。
   ｘは１または２を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（５）または（６）で表され
   る分光増感色素の少なくとも一種を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 【化３】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₃は各々、低級アルキル基またはア
   ルケニル基を表し、Ｒ₁₂及びＲ₁₄は各々、アルキル基を
   表す。但し、Ｒ₁₂及びＲ₁₄の少なくとも一つはスルホ基
   を有するアルキル基を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄は
   各々、水素原子または芳香族基以外の置換基を表す。Ｍ
   ₁₁は分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、
   ｍ₁₁は分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
   し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々、アルキル基を表す。但し、Ｒ
   ₂₁及びＲ₂₂の少なくとも一つはスルホ基またはカルボキ
   シル基を有するアルキル基を表す。Ｌ₂₁、Ｌ₂₂及びＬ₂₃
   は各々、メチン基を表す。Ｚ₂₁及びＺ₂₂は各々、ベンゼ
   ン環またはナフタレン環を表し、Ｍ₂₁は分子内の電荷を
   中和するのに必要なイオンを表し、ｍ₂₁は分子内の電荷
   を中和するのに必要な数を表す。〕
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀粒子が還元増感されて
   いることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲ
   ン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子がコロイドセレン
   金属、イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノ
   ケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及びセ
   レノエステル類、セレノフォスフェート類及びセレナイ
   ド類からなる群より選ばれたセレン化合物またはテルロ
   尿素類、ホスフィンテルリド類、テルロアミド類、テル
   ロケトン類、テルロエステル類及びイソテルロシアナー
   ト類からなる群より選ばれたテルル化合物の存在下で化
   学増感されたことを特徴とする請求項１、２または３に
   記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が
   ２〜２０、平均沃度含有率が０〜１．０モル％及び塩化
   銀含有率が１０〜１００モル％であることを特徴とする
   請求項１、２、３または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４または５に記載の
   ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を現像及び定着の各々の工程を含む処理工程で処理
   するにあたり、該処理工程の処理液に各々、固体状処理
   剤を供給しながら処理することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を蛍光体充填率が６８％〜９０％の増感紙ではさ
   み、Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の撮影方法。