JPH11152249A - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和カルボン酸とアルコールとからエステ
ル化反応により不飽和カルボン酸エステルを製造する際
の、酸触媒による廃水処理やイオン交換樹脂触媒の場合
の反応速度等の問題点を解決し、高い選択性で不飽和カ
ルボン酸エステルを製造する方法の提供。 【解決手段】 エステル化反応の触媒として、ジルコニ
ウムを含有する固体超強酸を用いる不飽和カルボン酸エ
ステルの製造方法。ジルコニウムを含有する固体超強酸
としては水酸化ジルコニウムと硫酸との反応生成物が好
適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和カルボン酸エ
ステルの製造方法に関するものであり、詳しくはアルコ
ールと不飽和カルボン酸との接触エステル化反応により
対応する不飽和カルボン酸エステルを高収率に製造する
ための触媒に関するものである。本発明によって製造さ
れる不飽和カルボン酸エステルは各種樹脂製造用のモノ
マー、コモノマーとして有用かつ重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】不飽和カルボン酸エステルの代表的な製
造方法としては、不飽和カルボン酸とアルコールとを酸
性触媒の存在下で反応させて、対応する不飽和カルボン
酸エステルを得る方法が知られている（特開昭６１−２
７１２４７号公報）。ここで触媒として用いられる酸と
しては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、及びアルキルチタン酸エステル等のようなブレ
ンステッド酸またはルイス酸型の酸触媒が一般的であ
る。

【０００３】強酸を触媒として用いた場合は、エステル
化反応終了後、反応生成液からこれを除去する必要があ
る。このような強酸を除去するための後処理方法として
は反応生成液をアルカリ水溶液で洗浄する方法が多く用
いられ、これに関する改良も種々試みられている（特開
昭６１−２４３０４６号公報、特開平３−３４９６５
号、特開平４−２３０２４０号公報等）。しかしなが
ら、エステル化反応液を、そのままアルカリ水溶液で中
和処理すると、エステル化触媒である強酸も未反応で残
留している不飽和カルボン酸も、アルカリ水溶液中に溶
解してしまい、高濃度の有機酸塩を含んだ廃水が多量に
発生するという欠点を有している。このアルカリ水溶液
から触媒や不飽和カルボン酸などを分離回収することは
極めて困難であるので廃棄する以外になく、歩留まりが
低下し、廃水処理が必要となる他に、上記中和処理のた
めのアルカリも必要であるという問題がある。

【０００４】更に、強酸を触媒としたエステル化反応
は、反応の選択性が低い、即ち仕込まれた不飽和カルボ
ン酸が、エステル化されることなく分解したり重合した
りして消費されてしまう、といった欠点がある。そこで
上記のような強酸触媒以外の触媒として、強酸性イオン
交換樹脂、ヘテロポリ酸（特公平０７−０１２４３５号
公報）などが提案されている。

【０００５】イオン交換樹脂は濾別により触媒が反応液
から容易に分離可能であり、またその再生時以外は廃水
の問題もないが反応速度が遅く、またヘテロポリ酸は装
置の腐食がほとんどなく、触媒の選択性も優れている
が、廃水処理の問題は解決されていない。以上のよう
に、不飽和カルボン酸とアルコールとの接触エステル化
反応による不飽和カルボン酸エステルの製造に用いる触
媒の選択には、経済性や廃水処理において多くの課題が
残されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和カルボン酸とアルコールとからエステル化反応により
不飽和カルボン酸エステルを製造する際に発生する、前
記のような廃水処理や反応速度等の問題点を解決し、高
い選択性で不飽和カルボン酸エステルを製造する方法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の現状に鑑み、エステル化触媒に関して鋭意研究
を重ねた結果、不飽和カルボン酸とアルコールとの接触
エステル化反応において、触媒としてジルコニウムを含
有する固体超強酸を用いることにより、これらの問題が
解決できることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、以下の諸点に存し
ている。 （１） アルコールと不飽和カルボン酸とを反応させて
不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、触媒と
してジルコニウムを含有する固体超強酸を用いる不飽和
カルボン酸エステルの製造方法。 （２） アルコールとして炭素原子数が１〜８の脂肪族
一価アルコールを用いる上記第（１）項に記載の不飽和
カルボン酸エステルの製造方法。 （３） 不飽和カルボン酸としてアクリル酸又はメタク
リル酸を用いる上記（１）又は（２）項に記載の製造方
法。 （４） ジルコニウムを含有する固体超強酸として水酸
化ジルコニウムと硫酸との反応生成物を用いる上記
（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の製造方法。 （５） 反応に供するアルコールと不飽和カルボン酸と
のモル比が１／１０〜１０／１（アルコール／不飽和カ
ルボン酸）の範囲にある上記（１）〜（４）項のいずれ
か１項に記載の製造方法。 （６） 反応温度が３０〜１５０℃、反応時間が０．１
〜１０時間の範囲にある反応条件でエステル化反応を行
う上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の製造方
法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明でエステル化触媒として使用するジルコニウムを含
有する固体超強酸は、ハメットの酸度関数Ｈ₀で表した
時に、Ｈ₀として１００％硫酸のＨ₀＝−１１．９３より
も小さな値を有する、ジルコニウムを含有する固体酸で
あり、例えば水酸化ジルコニウムと硫酸との反応生成物
や水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウムとの反応生成
物が例示できる。中でも水酸化ジルコニウムと硫酸との
反応生成物がエステル化の選択性が高く、好ましい。

【００１０】本発明に使用するジルコニウムを含有する
固体超強酸を調製するためには、上記のように水酸化ジ
ルコニウムを原料とする他、酸化ジルコニウムを用いる
こともできる。この場合、結晶化した酸化物を用いるよ
りも、Ｘ線回折で無定形のものが好ましい。また、上述
のようにジルコニウムの水酸化物や酸化物と硫酸等とを
反応させてジルコニウムを含有する固体超強酸を調製す
る際に、固体触媒を取得するために反応生成物を焼成す
るのが好適である。この時の焼成温度としては、５５０
〜７００℃、好ましくは５７５〜６７５℃とするのがよ
い。

【００１１】焼成温度が５５０℃未満では、ジルコニウ
ム成分と硫酸成分との結合が不十分となりやすく、エス
テル化反応中に硫酸成分が溶出して活性が急激に低下す
ることがあるので好ましくない。一方、７００℃を超え
る高温で焼成を行うと、焼成中に硫酸成分が分解し、選
択性は高くなるものの触媒活性が低下するので、やはり
好ましくない。

【００１２】反応原料の不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸等の脂肪族一価カルボン酸、マレ
イン酸等の脂肪族二価カルボン酸、更にケイ皮酸などの
芳香族不飽和カルボン酸が例示されるが、中でもアクリ
ル酸、メタクリル酸が好ましい。エステル化反応に使用
されるアルコールとしては、特に限定されないが、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、及び２−エチル
ヘキサノールのような炭素原子数が１〜８の脂肪族一価
アルコールが好ましい。

【００１３】本発明におけるアルコールと不飽和カルボ
ン酸との使用割合については、そののモル比が１／１０
〜１０／１（アルコール／不飽和カルボン酸）の範囲に
あるのが好ましく、特に好ましいのは１／２〜５／１で
ある。なお、過剰に用いたアルコールや不飽和カルボン
酸は反応後に生成エステル等と分離した後、循環再使用
することができる。

【００１４】エステル化反応条件は目的とする製品エス
テルの種類等によって異なるが、温度としては３０〜１
５０℃、反応時間は０．１〜１０時間の範囲とするのが
好適である。またエステル化反応は気相又は液相のいず
れでも行うことができ、その反応型式としては流動床、
固定床どちらでもよい。エステル化反応を液相で行う場
合は、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、重合禁
止剤を併用することができる。使用できる重合禁止剤と
しては例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、ヒドロキシルアミン、フェニレンジアミンなどが挙
げられる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例はガスクロ
マトグラフの分析結果に基づく生成物の組成及び仕込量
から、下記の式により計算された「転化率（％）」及び
「エステル選択率（％）」によって評価した。

【００１６】

【数１】転化率（モル％）＝（生成したエステルのモル
数／供給した不飽和カルボン酸のモル数）Ｘ１００

【００１７】

【数２】エステル選択率（モル％）＝（生成したエステ
ルのモル数／消費された不飽和カルボン酸のモル数）Ｘ
１００

【００１８】＜実施例＞ジルコニウムをベースとした固体超強酸の調製 撹拌機と温度計とを備えた１００ｍｌのガラス製反応器
中で８．８ｇの酸化二塩化ジルコニウム八水和物（Ｚｒ
ＯＣｌ₂・８Ｈ₂０）を室温で８０ｍｌの水に溶解した。
室温のまま撹拌しながら、２８％水酸化アンモニウム
（ＮＨ₄ＯＨ）を徐々に添加し、反応混合物を塩基性
（ｐＨ＝約８〜９）に調節した。生成した白色沈殿物
（Ｚｒ(ＯＨ)₄）を蒸留水で洗浄して塩素イオンを除去
し、減圧下１００℃のオーブン中で一昼夜乾燥して、約
４ｇの乾燥した水酸化ジルコニウムを得た。

【００１９】この水酸化ジルコニウムに硫酸（Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄）を徐々に添加して、十分混合し、生成した固体を
乾燥空気中で６００℃で焼成し、ジルコニウムを含有す
る固体超強酸（以下、これを「ＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂」と記
す）を得た。（焼成は「荒田一志他、”表面”、２８
巻、第４８１頁（１９９０年発行）」に記載の方法に従
って実施した。）

【００２０】エステル化反応 温度計と水冷冷却器とを備えた１００ｍｌの３つ口ガラ
ス製フラスコに、４３．７ｍｍｏｌ（４ｍｌ）のブタノ
ールと、４３．７ｍｍｏｌ（３ｍｌ）のアクリル酸、及
び溶媒として５ｍｌのトルエンを仕込み、触媒として上
記のように調製したＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂を１．０ｇ添加し
た。反応器を閉じ、反応温度を８０℃に維持して、激し
く撹拌しながら反応を行った。反応開始から１時間、２
時間、及び４時間経過した時に、反応混合物をそれぞれ
少量ずつ採取し、ガスクロマトグラフにより分析した。
分析結果に基づいて、転化率及びエステル選択率を計算
した。結果を表に示す。

【００２１】＜比較例１〜４＞触媒をＳＯ₄ ^2-／ＺｒＯ₂
から市販の硫酸（関東化学（株）製）、パラトルエンス
ルホン酸（和光純薬工業（株）製）、リンタングステン
酸（（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）日本無機化学工業（株）製）、
及び市販のスルホン基を有する酸性イオン交換樹脂アン
バーリスト１５（オルガノ（株）製）に、それぞれ代え
たこと以外は実施例と同様にエステル化反応を行った。
触媒の使用量及び反応結果を表に併せて示す。なお、表
中「Ｈ＋」で示された数値は、これらの触媒の水素イオ
ン含有量である。

【００２２】＜結果の評価＞上記の実施例及び比較例よ
り以下の諸点が判明する。 （１）本発明のジルコニウムを含有する固体超強酸を触
媒として用いるエステル化反応においては、選択率が９
９％以上と極めて良好である。また反応速度も、通常の
強酸触媒ほどではないが、廃水処理の問題のない濾別可
能なイオン交換樹脂触媒に比べ速い。 （２）強酸触媒（比較例１、２）では、選択率が９５％
未満である。 （３）本発明の範囲外の改良触媒（ヘテロポリ酸：比較
例３、イオン交換樹脂：比較例４）では、選択率の向上
は見られるが、本発明には及ばない。またイオン交換樹
脂では反応速度が遅い。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明のジルコニウムを含有する固体超
強酸を触媒としてエステル化反応を行う方法によって、 （１）不飽和カルボン酸エステルの選択率が高く、従っ
て生産性及び歩留まりが向上して、工業的に有利であ
る。 （２）固体触媒であるため触媒と目的物との分離が容易
であり、アルカリ水溶液による洗浄が不要となり、廃水
を処理する必要がない。 等の効果が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールと不飽和カルボン酸とを反応
   させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、
   触媒としてジルコニウムを含有する固体超強酸を用いる
   不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 アルコールとして炭素原子数が１〜８の
   脂肪族一価アルコールを用いる請求項１に記載の不飽和
   カルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸としてアクリル酸又は
   メタクリル酸を用いる請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ジルコニウムを含有する固体超強酸とし
   て水酸化ジルコニウムと硫酸との反応生成物を用いる請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 反応に供するアルコールと不飽和カルボ
   ン酸とのモル比が１／１０〜１０／１（アルコール／不
   飽和カルボン酸）の範囲にある請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 反応温度が３０〜１５０℃、反応時間が
   ０．１〜１０時間の範囲にある反応条件でエステル化反
   応を行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方
   法。