JPH11152248A - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和カルボン酸とアルコールとからエステ
ル化反応により不飽和カルボン酸エステルを製造する際
の、酸触媒による廃水処理やイオン交換樹脂触媒の場合
の反応速度等の問題点を解決し、高い選択性で不飽和カ
ルボン酸エステルを製造する方法の提供。 【解決手段】 エステル化反応の触媒としてヘテロポリ
酸の酸性塩を用いる不飽和カルボン酸エステルの製造方
法。ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸、リンタング
ステン酸、ケイ素モリブデン酸、及びケイ素タングステ
ン酸等が好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和カルボン酸エ
ステルの製造方法に関するものであり、詳しくはアルコ
ールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応により対応
する不飽和カルボン酸エステルを高収率に製造するため
の触媒に関するものである。本発明によって製造される
不飽和カルボン酸エステルは各種樹脂製造用のモノマ
ー、コモノマーとして有用かつ重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】不飽和カルボン酸エステルの代表的な製
造方法としては、不飽和カルボン酸とアルコールとを酸
性触媒の存在下で反応させて対応する不飽和カルボン酸
エステルを得る方法が知られている（特開昭６１−２７
１２４７公報）。ここで触媒として用いられる酸として
は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、及びアルキルチタン酸エステル等のようなブレンス
テッド酸またはルイス酸型の酸触媒が一般的である。

【０００３】強酸が触媒として用いられた場合は、反応
終了後、反応生成液からこれを除去する必要がある。こ
のような強酸を除去するための後処理方法としては反応
生成液をアルカリ水溶液で洗浄する方法が多く用いら
れ、これに関する改良も種々試みられている（特開昭６
１−２４３０４６号公報、特開平３−３４９６５号、特
開平４−２３０２４０号公報等）。しかしながら、エス
テル化反応液を、そのままアルカリ水溶液で中和処理す
ると、エステル化触媒である強酸も未反応で残留してい
る不飽和カルボン酸も、アルカリ水溶液中に溶解してし
まい、高濃度の有機酸塩を含んだ排水が多量に発生する
欠点を有している。このアルカリ水溶液から触媒や不飽
和カルボン酸などを分離回収することは極めて困難であ
るので廃棄する以外になく、排水処理が必要となる他
に、中和のためのアルカリも必要であるという問題があ
る。

【０００４】更に、強酸を触媒としたエステル化反応
は、反応の選択性が低い、即ち消費された不飽和カルボ
ン酸が、エステル化することなく、分解したり重合した
りしてしまう、といった欠点がある。そこで上記のよう
な強酸触媒以外の触媒として、強酸性イオン交換樹脂、
ヘテロポリ酸（特公平０７−０１２４３５公報）などが
提案されている。

【０００５】イオン交換樹脂はその再生時以外は排水の
問題はないが反応速度が遅く、またヘテロポリ酸は装置
の腐食がほとんどなく、触媒の選択性も優れているが、
排水処理の問題は解決されていない。以上のように、不
飽和カルボン酸とアルコールとのエステル化反応による
不飽和カルボン酸エステルの製造方法に用いる触媒の選
択には、経済性や廃水処理において多くの課題が残され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不飽
和カルボン酸とアルコールとからエステル化反応により
不飽和カルボン酸エステルを製造する際に発生する、前
記のような廃水処理や反応速度等の問題点を解決し、高
い選択性で不飽和カルボン酸エステルを製造する方法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の現状に鑑み、エステル化触媒に関して鋭意研究
を重ねた結果、不飽和カルボン酸とアルコールとのエス
テル化反応において、触媒としてヘテロポリ酸の酸性塩
を用いることにより、これらの問題が解決できることを
見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、以下の諸点に存し
ている。 （１）アルコールと不飽和カルボン酸とを反応させて不
飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、触媒とし
てヘテロポリ酸の酸性塩を用いる不飽和カルボン酸エス
テルの製造方法。 （２）アルコールとして炭素原子数が１〜８の脂肪族一
価アルコールを用いる上記第（１）項に記載の不飽和カ
ルボン酸エステルの製造方法。

【０００９】（３）不飽和カルボン酸としてアクリル酸
又はメタアクリル酸を用いる前記第（１）項又は（２）
項に記載の製造方法。 （４）ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸、リンタン
グステン酸、ケイ素モリブデン酸、及びケイ素タングス
テン酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上を用い
る前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の製造方
法。

【００１０】（５）反応に供するアルコールと不飽和カ
ルボン酸とのモル比が１／１０〜１０／１（アルコール
／不飽和カルボン酸）の範囲にある前記（１）〜（４）
項のいずれか１項に記載の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で触媒として使用するヘテロポリ酸の酸性塩とは、
２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸（ヘテロポ
リ酸）の酸性金属塩及び酸性オニウム塩である。このヘ
テロポリ酸のヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ
素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、セリウム、コバルト、クロム及びイオウが挙げ
られる。また、ポリ原子としてはモリブデン、タングス
テン、バナジウム、ニオブ及びタンタルのなかから選ば
れる少なくとも１つの元素が好ましい。これらのヘテロ
ポリ酸は従来公知であり、常法により製造することがで
きる。

【００１２】本発明に使用できるヘテロポリ酸として
は、接触酸化反応用、好ましくは気相接触酸化反応用に
用いられる公知のヘテロポリ酸が例示できる。特に効果
の大きいヘテロポリ酸としてはリンモリブデン酸（Ｈ₃
ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、リンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ
₁₂Ｏ₄₀）、及びケイ素タングステン酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ
₄₀）、ケイ素モリブデン酸（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀）など
を挙げることができる。

【００１３】これらのヘテロポリ酸のなかでもＨ₃ＰＭ
ｏ_xＷ_12-XＯ₄₀またはＨ₄ＳｉＭｏ_xＷ _12-XＯ₄₀（式中、
ｘは１≦ｘ≦１２の整数である）で表される、ヘテロ原
子がリンまたはケイ素、ポリ原子がモリブデンまたはモ
リブデンとタングステンとの混合配位からなるヘテロポ
リ酸が、酸性金属塩または酸性オニウム塩とした時のエ
ステル化触媒の性能が良好であり、特に好ましい。

【００１４】ヘテロポリ酸の酸性金属塩としては、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカ
リ金属塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、
銅、銀、亜鉛、水銀、等の遷移金属塩、さらにアルミニ
ウム、タリウム、スズ、鉛などの典型元素の塩を挙げる
ことができる。また、ヘテロポリ酸の酸性オニウム塩と
しては、アミン塩、アンモニウム塩、さらにはホスホニ
ウム塩などを挙げることができる。

【００１５】上記のヘテロポリ酸の酸性金属塩及び酸性
オニウム塩のなかでも対カチオンのイオン半径が大き
く、かつ強塩基性元素であるカリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムの酸性金属塩が良好な触媒活性を示
す。ヘテロポリ酸の酸性塩の調製方法には特に制限はな
いが、一般的にはヘテロポリ酸の水溶液に、所望の組成
式に応じた量の金属またはオニウムのハロゲン塩、炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの水溶液を加え、その
後濃縮、ろ過、乾燥などの操作を経て得られる固形物を
５０〜７００℃、好ましくは１２０℃〜４５０℃の温度
で乾燥、焼成して調製する。

【００１６】なお、ヘテロポリ酸の酸性塩における水素
原子の置換数も特に限定されない。ヘテロポリ酸の酸性
塩をエステル化触媒として使用する方法についても特に
制限はなく、例えば粉末状のまま、または適当な大きさ
に成型して用いてもよいし、またシリカゲル、アルミ
ナ、シリカアルミナ、珪藻土、ゼオライト、チタニア、
ジルコニア、炭化ケイ素、活性炭などの担体に担持して
用いることもできる。

【００１７】反応原料の不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸等の脂肪族一価カルボン酸、マレ
イン酸等の脂肪族二価カルボン酸、更にケイ皮酸などの
芳香族不飽和カルボン酸が例示されるが、中でもアクリ
ル酸、メタクリル酸が好ましい。エステル化反応に使用
されるアルコールとしては、特に限定されないが、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノールのような炭素原子数が１〜８の脂肪
族一価アルコールが好ましい。

【００１８】本発明におけるアルコールと不飽和カルボ
ン酸との使用割合については、そののモル比が１／１０
〜１０／１（アルコール／不飽和カルボン酸）の範囲で
あるのが好ましく、特に好ましいのは１／２〜５／１で
ある。なお、過剰に用いたアルコールや不飽和カルボン
酸は反応後に生成物と分離した後、循環再使用すること
ができる。

【００１９】エステル化反応の温度は目的とする製品エ
ステルの種類等によって異なるが、通常３０〜３００℃
の範囲で行われる。またエステル化反応は気相および液
相にて行われ、反応型式としては流動床、固定床いずれ
でもよい。エステル化反応を液相で行う場合は、通常行
われているように、重合禁止剤を併用することができ
る。使用される重合禁止剤としては例えばハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、フ
ェニレンジアミンなどが挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例はガスクロ
マトグラフの分析結果に基づく生成物の組成及び仕込量
から、下記の式により計算された「転化率（％）」及び
「エステル選択率（％）」によって評価した。

【００２１】

【数１】転化率（モル％）＝（生成したエステルのモル
数／供給した不飽和カルボン酸のモル数）×１００

【００２２】

【数２】エステル選択率（モル％）＝（生成したエステ
ルのモル数／消費された不飽和カルボン酸のモル数）×
１００ ＜実施例＞ヘテロポリ酸の酸性塩の調製 市販品のリンタングステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ
₂Ｏ）（日本無機化学工業（株）製）を５０〜６０℃で
真空排気処理を行い、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・６Ｈ₂Ｏとした。
これを水に溶解し、リンタングステン酸水溶液（０．０
８モル／リットル）を調製した。これとは別にあらかじ
め４００℃真空排気で脱水処理した炭酸セシウム（Ｃｓ
₂ＣＯ₃）（メルク社製）を水に溶解した炭酸セシウム水
溶液（Ｃｓイオンとして０．２モル／リットル）を調製
した。

【００２３】リンタングステン酸の水溶液を撹拌した状
態で、これに炭酸セシウムの水溶液を１ｍｌ／分以下の
速度で滴下した後、１日室温で放置した。その後ロータ
リーエバポレーターを用いて４５℃で、減圧下濃縮乾固
させた後粉末とした。この粉末を真空下２５０℃で２時
間加熱し、Ｈ_0.5Ｃｓ_2.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀の組成のリンタング
ステン酸の酸性セシウム塩を得た。エステル化反応 温度計と水冷冷却器とを備えた１００ｍｌの３つ口ガラ
ス製フラスコに、４３．７ｍｍｏｌ（４ｍｌ）のブタノ
ールと、４３．７ｍｍｏｌ（３ｍｌ）のアクリル酸、及
び溶媒として５ｍｌのトルエンを仕込み、触媒として上
記のように調製したリンタングステン酸の酸性セシウム
塩１．６ｇを添加した。

【００２４】反応器を閉じ、反応温度を８０℃に維持し
て、激しく撹拌しながら反応を行った。反応開始から１
時間、２時間、及び４時間経過した時に、反応混合物を
少量採取し、ガスクロマトグラフにより分析した。分析
結果に基づいて、転化率及びエステル選択率を計算し
た。結果を表に示す。 ＜比較例１〜４＞触媒をリンタングステン酸の酸性セシ
ウム塩から市販の硫酸（関東化学（株）製）、パラトル
エンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）、リンタング
ステン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）（日本無機化学工業（株）
製）、及び市販のスルホン基を有する酸性イオン交換樹
脂アンバーリスト１５（オルガノ（株）製）に、それぞ
れ代えたこと以外は実施例と略同様にエステル化反応を
行った。触媒の使用量及び反応結果を表に併せて示す。

【００２５】なお、表中「Ｈ＋」で示された数値は、こ
れらの触媒の水素イオン含有量である。 ＜結果の評価＞上記の実施例及び比較例より以下の諸点
が判明する。 （１）本発明のヘテロポリ酸の酸性塩を用いたエステル
化反応においては、選択率が９８％以上と極めて良好で
ある。また反応速度も、強酸触媒ほどではないが同じく
濾別可能なイオン交換樹脂触媒に比べ速い。 （２）強酸触媒（比較例１、２）では、選択率が９５％
未満である。 （３）本発明の範囲外の改良触媒（ヘテロポリ酸：比較
例３、イオン交換樹脂：比較例４）では、選択率の向上
は見られるが、本発明には及ばない。またイオン交換樹
脂では単位酸量あたりの反応速度が遅い。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】ヘテロポリ酸の酸性塩を触媒としてエス
テル化反応を行う本発明においては、 （１）不飽和カルボン酸エステルの選択率が高く、従っ
て生産性及び歩留まりが向上して、工業的に有利であ
る。 （２）固体触媒であるため触媒と目的物との分離が容易
であり、アルカリ水溶液による洗浄が不要となり、廃水
を処理する必要がない。 （３）触媒による装置の腐食がないため装置の材質面か
らも設備建設費が安価となる。 等の効果が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールと不飽和カルボン酸とを反応
   させて不飽和カルボン酸エステルを製造するに際して、
   触媒としてヘテロポリ酸の酸性塩を用いる不飽和カルボ
   ン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 アルコールとして炭素原子数が１〜８の
   脂肪族一価アルコールを用いる請求項１に記載の不飽和
   カルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸としてアクリル酸又は
   メタアクリル酸を用いる請求項１又は２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸、
   リンタングステン酸、ケイ素モリブデン酸、及びケイ素
   タングステン酸からなる群から選ばれる一種又は二種以
   上を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 反応に供するアルコールと不飽和カルボ
   ン酸とのモル比が１／１０〜１０／１（アルコール／不
   飽和カルボン酸）の範囲にある請求項１〜４のいずれか
   １項に記載の製造方法。