JPH11152252A - 炭酸ジアリールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒
の存在下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造する
にあたり、工業的に好適な炭酸ジアリールの製造方法、
特に、原料のシュウ酸ジアリールや脱ＣＯ触媒を脱ＣＯ
反応に影響を与えないような好適な形態で用いて、高転
化率及び高選択率で、炭酸ジアリールを工業的に製造で
きる方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シュウ酸ジアリールを
脱ＣＯ触媒の存在下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリール
を製造するにあたり、シュウ酸ジアリールに含まれる芳
香族ヒドロキシ化合物、シュウ酸アルキルアリール、水
分などを制御したシュウ酸ジアリールを用いることを特
徴とする炭酸ジアリールの製造方法や、シュウ酸ジアリ
ール及び脱ＣＯ触媒を含有する原料混合液に含まれる水
分を制御したシュウ酸ジアリールを用いることを特徴と
する炭酸ジアリールの製造方法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シュウ酸ジアリー
ルを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを工業的に製造す
る方法に関する。炭酸ジアリールは、ポリカーボネート
等の製造原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シュウ酸ジエステルを脱ＣＯ反応させて
炭酸エステルを製造する方法としては、シュウ酸ジフェ
ニルを蒸留フラスコ中で無触媒下で煮沸して炭酸ジアリ
ールを製造する方法が知られている（有機合成協会誌，
５，報４７（１９４８），７０）。しかしながら、この
方法は、シュウ酸ジフェニルの選択率及び収率が低く、
しかも反応温度が高いために工業的に非常に不利である
という問題がある。

【０００３】また、シュウ酸ジアルキル等のシュウ酸ジ
エステルをアルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃
で液相で加熱して炭酸ジアルキル等の炭酸エステルを製
造する方法も報告されているが（米国特許４５４４５０
７号）、公報記載の実施例によれば、この方法は、シュ
ウ酸ジフェニルをカリウムフェノキシド触媒の存在下で
加熱しても原料のシュウ酸ジフェニルを主生成物として
与えるに過ぎず、炭酸ジアリールを製造するには工業的
に有利な方法であるとは言い難い。

【０００４】一方、前記の問題を解決できる方法とし
て、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下で加熱し
て炭酸ジアリールを製造する方法が開示されている（特
開平８−３３３３０７号公報）。この方法は、炭酸ジア
リールを高転化率及び高選択率で製造できるため、前記
の方法に比べて非常に優れているものであるが、工業的
に実施するには更に解決すべき点が残されている。即
ち、原料のシュウ酸ジアリールは各種の方法で製造され
るが、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下で脱Ｃ
Ｏ反応させて炭酸ジアリールを製造するにあたり、この
シュウ酸ジアリールや脱ＣＯ触媒を脱ＣＯ反応に影響を
与えないような好適な形態で用いて、高転化率及び高選
択率で、炭酸ジアリールを工業的に製造する方法は知ら
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シュウ酸ジ
アリールを脱ＣＯ触媒の存在下で脱ＣＯ反応させて炭酸
ジアリールを製造するにあたり、工業的に好適な炭酸ジ
アリールの製造方法、特に、原料のシュウ酸ジアリール
や脱ＣＯ触媒を脱ＣＯ反応に影響を与えないような好適
な形態で用いて、高転化率及び高選択率で、炭酸ジアリ
ールを工業的に製造できる方法を提供することを課題と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シュウ
酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下で脱ＣＯ反応させて
炭酸ジアリールを製造するにあたり、シュウ酸ジアリー
ルに含まれる芳香族ヒドロキシ化合物を１重量％以下と
したシュウ酸ジアリールを用いることを特徴とする炭酸
ジアリールの製造方法、シュウ酸ジアリールに含まれる
シュウ酸アルキルアリールを１重量％以下としたシュウ
酸ジアリールを用いることを特徴とする炭酸ジアリール
の製造方法、シュウ酸ジアリールに含まれる水分を脱Ｃ
Ｏ触媒に対して等モル以下としたシュウ酸ジアリールを
用いることを特徴とする炭酸ジアリールの製造方法、及
びシュウ酸ジアリール及び脱ＣＯ触媒を含有する原料混
合液に含まれる水分を脱ＣＯ触媒に対して等モル以下と
した原料混合液を用いることを特徴とする炭酸ジアリー
ルの製造方法によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、炭酸ジアリールは次
式で示されるシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応によって
生成する。

【０００８】

【化１】 （式中、Ａｒはアリール基を表す。）

【０００９】シュウ酸ジアリールとしては、Ａｒで表さ
れる前記のアリール基が、フェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、又は置換ナフチル基などであるものが
挙げられる。この置換基としては、例えば、メチル基、
エチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基や、メトキシ
基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基や、
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、ニトロ基な
どが挙げられる。

【００１０】前記の置換フェニル基、置換ナフチル基は
各種異性体を含む。例えば、置換フェニル基の異性体と
しては、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）メチルフェニル基、ｏ
−（又はｍ−、ｐ−）エチルフェニル基等のフェニル基
のｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に炭素数１〜１２のアルキ
ル基を有するアルキル置換フェニル基や、ｏ−（又はｍ
−、ｐ−）メトキシフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ
−）エトキシフェニル基等のフェニル基のｏ−（又はｍ
−、ｐ−）位に炭素数１〜１２のアルコキシ基を有する
アルコキシ置換フェニル基や、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）
フルオロフェニル基、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）クロロフ
ェニル基等のフェニル基のｏ−（又はｍ−、ｐ−）位に
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するハロゲ
ン置換フェニル基や、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ニトロフ
ェニル基などが挙げられる。

【００１１】前記のシュウ酸ジアリールは、各種の方
法、例えば、シュウ酸と芳香族ヒドロキシ化合物を触媒
存在下でエステル化反応させる方法（特公昭５２−４３
８２６号公報）、あるいはシュウ酸ジアルキルと芳香族
ヒドロキシ化合物を触媒存在下でエステル交換反応させ
る方法などにより製造される。なお、この芳香族ヒドロ
キシ化合物やカルボン酸アリールは、Ａｒで表される前
記のアリール基に相当するアリール基を有する化合物で
ある。これらの方法によって製造されるシュウ酸ジアリ
ールは、いずれも本発明の脱ＣＯ反応に用いることがで
きるが、本発明では、中でもシュウ酸ジアルキルと芳香
族ヒドロキシ化合物をエステル交換反応させる方法によ
って製造されるシュウ酸ジアリールを用いることが好ま
しい。

【００１２】本発明では、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ
反応において、９７．０重量％以上、特に９９．０重量
％以上の純度を有するシュウ酸ジアリールを用いること
が好ましいが、更に、シュウ酸ジアリールに含まれる芳
香族ヒドロキシ化合物を１重量％以下、特に０．５重量
％以下としたシュウ酸ジアリールを用いることが好まし
い。また、本発明では、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反
応において、９７．０重量％以上、特に９９．０重量％
以上の純度を有するシュウ酸ジアリールを用いることが
好ましいが、更に、シュウ酸ジアリールに含まれるシュ
ウ酸アルキルアリールを１重量％以下、特に０．１重量
％以下としたシュウ酸ジアリールを用いることが好まし
い。また、本発明では、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反
応において、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応におい
て、９７．０重量％以上、特に９９．０重量％以上の純
度を有するシュウ酸ジアリールを用いることが好ましい
が、更に、シュウ酸ジアリール（溶融状態のシュウ酸ジ
アリール）に含まれる水分を、脱ＣＯ反応に用いられる
脱ＣＯ触媒に対して等モル以下、特に０．５モル以下、
更には０．３モル以下としたシュウ酸ジアリールを用い
ることが好ましい。

【００１３】また、本発明では、シュウ酸ジアリールの
脱ＣＯ反応において、９７．０重量％以上、特に９９．
０重量％以上の純度を有すると共に、シュウ酸ジアリー
ルに含まれる芳香族ヒドロキシ化合物を１重量％以下、
特に０．５重量％以下とし、シュウ酸ジアリールに含ま
れるシュウ酸アルキルアリールを１重量％以下、特に
０．１重量％以下とし、シュウ酸ジアリールに含まれる
水分を脱ＣＯ反応に用いられる脱ＣＯ触媒に対して等モ
ル以下、特に０．５モル以下、更には０．３モル以下と
したシュウ酸ジアリールを用いることが特に好ましい。

【００１４】このようなシュウ酸ジアリールは、前記の
方法、特にシュウ酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合
物をエステル交換反応させる方法によって得られる反応
液（エステル交換反応液；シュウ酸ジアリール、シュウ
酸アルキルアリール、未反応原料及び触媒を含有する）
から、シュウ酸ジアリールを蒸留精製する方法などによ
って得ることができる。この蒸留精製は必要に応じて繰
り返し行うことができ、それによって目的のシュウ酸ジ
アリールを得ることができる。

【００１５】また、本発明では、シュウ酸ジアリールの
脱ＣＯ反応において、シュウ酸ジアリール及び脱ＣＯ触
媒を含有する原料混合液（溶融状態の原料混合液）に含
まれる水分を、脱ＣＯ触媒に対して等モル以下、特に
０．５モル以下、更には０．３モル以下とした原料混合
液を用いることが好ましい。このとき、シュウ酸ジアリ
ールは９７．０重量％以上、特に９９．０重量％以上の
純度であると共に、原料混合液に含まれる芳香族ヒドロ
キシ化合物は１重量％以下、特に０．５重量％以下とす
ることが好ましく、そして原料混合液に含まれるシュウ
酸アルキルアリールは１重量％以下、特に０．１重量％
以下とすることが好ましい。

【００１６】このような原料混合液は、蒸留精製された
シュウ酸ジアリールと乾燥不活性ガス（窒素ガス、アル
ゴンガス等）流通下で加熱処理された脱ＣＯ触媒とを、
原料混合槽において、乾燥不活性ガス下で混合すること
によって調製される。脱ＣＯ触媒の加熱処理は、乾燥不
活性ガス流通下、１００〜３００℃、特に１５０〜２０
０℃で行うことが好ましく、加熱処理された脱ＣＯ触媒
は乾燥不活性ガス下で回収されて原料混合槽に供給され
ることが好ましい。また、蒸留精製されたシュウ酸ジア
リールは、そのまま乾燥不活性ガス下で回収されて原料
混合槽に供給されることが好ましいが、更に乾燥不活性
ガス下でモレキュラーシーブ（４Ａ、５Ａ等）等の脱水
剤で処理されて原料混合槽に供給されてもよい。

【００１７】シュウ酸ジアリールの蒸留精製は、例え
ば、図１に示すように、蒸発器Ａで、前記のシュウ酸ジ
アリール等を含有するエステル交換反応液の大部分を蒸
発させて、該反応液に含有される触媒を分離し、次い
で、その蒸発分を第１蒸留塔Ｂへ供給して、第１蒸留塔
Ｂの頂部から軽質分（シュウ酸アルキルアリール、未反
応の芳香族ヒドロキシ化合物）を主成分とする蒸気を抜
き出して分離すると共に、第１蒸留塔Ｂの底部からシュ
ウ酸ジアリールを主成分とする缶液を抜き出して第２蒸
留塔Ｃへ供給し、次いで、第２蒸留塔Ｃの頂部又は側部
からシュウ酸ジアリールの留分を抜き出すことによって
行うことができる。

【００１８】前記の蒸発器としては、シュウ酸ジアリー
ル等を含有するエステル交換反応液を大部分蒸発させて
該反応液に含有される触媒を分離できるものであれば、
どのような形式の蒸発器であってもよく、例えば、薄膜
式蒸発器や流下膜式蒸発器を好適に挙げることができ
る。また、前記の第１蒸留塔、第２蒸留塔としては、例
えば、蒸発器から供給されれるその蒸発分を蒸留してシ
ュウ酸ジアリールの留分を分離できると共に、高温の熱
履歴によるシュウ酸ジアリールの分解が抑えられるもの
であれば、どのような形式の蒸留塔であってもよい。こ
のような蒸留塔としては、例えば、連続多段蒸留塔が挙
げられ、特に５段以上の理論段数を有する蒸留塔（充填
塔又は棚段塔）が好適に挙げられる。

【００１９】蒸発器Ａでの蒸発操作は、減圧、常圧、加
圧のいずれの条件で行ってもよいが、シュウ酸ジアリー
ル等を含有するエステル交換反応液を大部分蒸発させて
該反応液に含有される触媒を分離できる圧力で行うこと
が好ましい。例えば、蒸発器の温度が１６０〜３５０℃
の範囲であれば、圧力は０．１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ
² 、特に１ｍｍＨｇ〜０．５ｋｇ／ｃｍ² 程度であるこ
とが好ましい。蒸発操作によって、シュウ酸ジアリール
等を含有するエステル交換反応液（ライン１から供給さ
れる）を大部分蒸発させて得られる蒸気混合物は、蒸発
器Ａの頂部からライン３より抜き出されて第１蒸留塔Ｂ
の中段へ供給される。触媒を含む釜残は蒸発器Ａの底部
に設けた抜き出しライン２から抜き出される。なお、蒸
発器Ａで、エステル交換反応液は蒸発器の外部に設けた
ヒーターにより加熱されるが、その温度は１６０〜３５
０℃、特に１８０〜２５０℃程度であることが好まし
い。

【００２０】第１蒸留塔Ｂでの蒸留操作は、減圧、常
圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、シュウ酸ア
ルキルアリールを主成分としてその頂部から蒸発させる
ことができる圧力で行うことが好ましい。例えば、缶液
の温度が５０〜３５０℃であれば、圧力は０．１ｍｍＨ
ｇ〜２ｋｇ／ｃｍ² 、特に１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ²
程度であることが好ましい。なお、缶液は、缶液を循環
ラインで循環させながら、循環ラインに設けた加熱器に
よって加熱される。缶液の温度は５０〜３５０℃、特に
８０〜２５０℃程度であることが好ましい。

【００２１】蒸留操作によって、第１蒸留塔Ｂの頂部か
らシュウ酸アルキルアリールを主成分とする蒸気が抜き
出しライン５より抜き出され、一部は冷却器で冷却・凝
縮されて第１蒸留塔Ｂへ循環される。一方、第１蒸留塔
Ｂの底部からはシュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮され
た液がライン４から抜き出されて第２蒸留塔Ｃの中段へ
供給される。

【００２２】第２蒸留塔Ｃでの蒸留操作は、減圧、常
圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、シュウ酸ジ
アリールを主成分としてその頂部又は側部から蒸発させ
ることができる圧力で行うことが好ましい。例えば、缶
液の温度が１５０〜３００℃の範囲であれば、圧力は
０．１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ² 、特に１ｍｍＨｇ〜
０．２１ｋｇ／ｃｍ² 程度であることが好ましい。な
お、缶液は、缶液を循環ラインで循環させながら、循環
ラインに設けた加熱器によって加熱される。缶液の温度
は１５０〜３００℃、特に１６０〜２５０℃程度である
ことが好ましい。

【００２３】蒸留操作によって、第２蒸留塔Ｃの頂部又
は側部からシュウ酸ジアリールを高濃度で含有する蒸気
がライン７から抜き出され、冷却器で冷却・凝縮され
て、シュウ酸ジアリールを９７重量％以上、好ましくは
９８重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上の濃度
で含有する凝縮液が得られる。この凝縮液の一部は第２
蒸留塔Ｃへ循環される。第２蒸留塔Ｃの底部からは釜残
がライン６から抜き出される。第２蒸留塔Ｃにおける蒸
留精製において、蒸留操作の条件を選択するか及び／又
は蒸留精製を繰り返すことにより、目的のシュウ酸ジア
リール、即ち、シュウ酸ジアリールを９７重量％以上、
好ましくは９９重量％以上の濃度で含有すると共に、シ
ュウ酸ジアリールに含まれる芳香族ヒドロキシ化合物を
１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とし、シュ
ウ酸アルキルアリールを１重量％以下、好ましくは０．
１重量％以下とし、水分を５００ｐｐｍ以下、好ましく
は１００ｐｐｍ以下としたシュウ酸ジアリールの凝縮液
を得ることができる。

【００２４】前記のシュウ酸ジアリールの製造に用いら
れるシュウ酸ジアルキルとしては、炭素数１〜１０、特
に１〜６、更には１〜４であるアルキル基に基づくエス
テル基を２つ有するシュウ酸ジアルキルが用いられる。
このようなシュウ酸ジアルキルとしては、例えば、シュ
ウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピ
ル、シュウ酸ジブチルなどが挙げられる。前記の芳香族
ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、メチ
ルフェノール、エチルフェノール、メトキシフェノー
ル、エトキシフェノール、フルオロフェノール、クロロ
フェノール、ニトロフェノール、ナフトールなどが挙げ
られる。但し、これらはｏ−（又はｍ−、ｐ−）、α−
（β−）等の異性体を含む。

【００２５】また、前記のシュウ酸アルキルアリールと
しては、炭素数１〜１０、特に１〜６、更には１〜４で
あるアルキル基に基づくエステル基を１つ有すると共
に、前記のアリール基に基づくエステル基を１つ有する
シュウ酸アルキルアリールが用いられる。このようなシ
ュウ酸アルキルアリールとしては、例えば、シュウ酸メ
チルフェニル、シュウ酸エチルフェニル、シュウ酸プロ
ピルフェニル、シュウ酸ブチルフェニルなどが挙げられ
る。

【００２６】シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は脱ＣＯ
触媒の存在下で行われる。脱ＣＯ触媒としては、有機リ
ン化合物、特にリン原子の原子価が３価又は５価であっ
て、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有す
る有機リン化合物が好適に用いられる。このような有機
リン化合物としては、一般式（１）〜（４）で表され
る、（１）有機ホスホニウム塩、（２）ホスフィン、
（３）ホスフィンオキサイド、（４）ホスフィンジハラ
イドを好適に挙げることができる。

【００２７】

【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は炭素数１〜１６のアルキル基、炭
素数６〜１６のアリール基及び炭素数７〜２２のアラル
キル基から選ばれる少なくとも一種の基を示し、Ｘは対
イオンを形成しうる原子又は原子団を示し、Ｙ¹ 及びＹ
² は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子
を示す。）

【００２８】Ｒ¹ 〜Ｒ¹³で示されるアリール基又はアラ
ルキル基は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜
１６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又はニトロ基等を
置換基としてその芳香環上に有していてもよい。また、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、
又はＲ⁴ とＲ¹ の間で架橋又は連結されていても差し支
えない。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 〜Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³も同様に
それぞれ２つの基の間で架橋又は連結されていてもよ
い。

【００２９】Ｒ¹ 〜Ｒ¹³で示されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭
素数１〜１６のアルキル基を挙げることができ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹³で示されるアリール基としては、フェニル基、メチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロ
フェニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基等の炭素数
６〜１６のアリール基を挙げることができ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹³
で示されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネ
チル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル
基、ｐ−メチルフェネチル基等の炭素数７〜２２のアラ
ルキル基を挙げることができる。

【００３０】一般式（１）で表される有機ホスホニウム
塩としては、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が全てアリール基であって、対
イオンＸ^- がハロゲンイオン又はハイドロジェンジハラ
イドイオンであるものが好適であるが、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が全
てアリール基であって、対イオンＸ^- がカルボン酸イオ
ンなどであるものや、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の１〜３個がアリール
基で、残りが前記のアルキル基又はアラルキル基であっ
て、対イオンＸ^- がハロゲンイオン、ハイドロジェンジ
ハライドイオン、又はカルボン酸イオンなどであるもの
であってもよい。

【００３１】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が全てアリール基であって、対
イオンＸ^- がハロゲンイオンである有機ホスホニウム塩
としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、４−ク
ロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４
−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウム
ブロマイド、４−メトキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、４−メトキシフェニルトリフェニル
ホスホニウムブロマイドなどが挙げられ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が
全てアリール基であって、対イオンＸ^- がハイドロジェ
ンジハライドイオンである有機ホスホニウム塩として
は、例えば、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェ
ンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロ
ジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイ
ドロジェンブロマイドクロライドなどが挙げられる。

【００３２】また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が全てアリール基であっ
て、対イオンＸ^- がカルボン酸イオンである有機ホスホ
ニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウ
ムアセテート、４−クロロフェニルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート、４−メチルフェニルトリフェニルホ
スホニウムアセテート、４−メトキシフェニルトリフェ
ニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。

【００３３】一般式（２）で表されるホスフィンとして
は、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ が全てアリール基であるものが好適であ
るが、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ の１〜２個がアリール基であって、残
りが前記のアルキル基又はアラルキル基であるものであ
ってもよい。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ が全てアリール基であるホスフ
ィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ
ス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−ト
リル）ホスフィンなどが挙げられる。

【００３４】一般式（３）で表されるホスフィンオキサ
イドとしては、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰が全てアリール基であるもの
が好適であるが、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰の１〜２個がアリール基で
あって、残りが前記のアルキル基又はアラルキル基であ
るものであってもよい。Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰が全てアリール基で
あるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフ
ィンオキサイド、トリス（４−クロロフェニル）ホスフ
ィンオキサイド、トリス（４−トリル）ホスフィンオキ
サイドなどが挙げられる。

【００３５】一般式（４）で表されるホスフィンジハラ
イドとしては、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³が全てアリール基であって、
Ｙ¹ 、Ｙ² がハロゲン原子であるものが好適であるが、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³の１〜２個がアリール基で、残りが前記のア
ルキル基又はアラルキル基であって、Ｙ¹ 、Ｙ² がハロ
ゲン原子であるものであってもよい。ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、
これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ
¹¹〜Ｒ¹³が全てアリール基であるホスフィンジハライド
としては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライ
ド、トリフェニルホスフィンジブロマイドなどが挙げら
れる。

【００３６】脱ＣＯ触媒としては有機リン化合物が好適
に用いられるが、中でも有機ホスホニウム塩、ホスフィ
ンジハライドが好ましく、特にテトラアリールホスホニ
ウムハライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジ
ェンジハライド、トリアリールホスフィンジハライドが
好ましく、更にはテトラアリールホスホニウムクロライ
ド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロ
ライド、トリアリールホスフィンジクロライドが好まし
い。脱ＣＯ触媒は有機リン化合物単独であっても、また
それらの混合物であってもよい。更に、脱ＣＯ触媒は反
応液中に均一に溶解されていても及び／又は懸濁されて
いてもよい。脱ＣＯ触媒はシュウ酸ジアリールに対して
０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％程
度用いられることが好ましい。

【００３７】本発明では、有機リン化合物からなる脱Ｃ
Ｏ触媒に、更に無機ハロゲン化合物及び有機ハロゲン化
合物から選ばれる少なくとも一種のハロゲン化合物が併
用されてもよい。特に、脱ＣＯ触媒としてホスフィンや
ホスフィンオキサイドが用いられる場合は、ハロゲン化
合物を併用することが好ましい。このハロゲン化合物
は、有機リン化合物に対して０．０１〜１５０倍モル、
特に０．１〜１００倍モル用いられることが好ましい。

【００３８】無機ハロゲン化合物としては、アルミニウ
ムのハロゲン化物（塩化アルミウム、臭化アルミニウム
等）、白金族金属のハロゲン化物（塩化パラジウム、塩
化白金、塩化ルテニウム等）、リンのハロゲン化物（三
塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン等）、
イオウのハロゲン化物（塩化チオニル、塩化スルフリル
等）、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素等）、ハロ
ゲン単体（塩素、臭素等）などが挙げられる。無機ハロ
ゲン化合物の中では、これら無機塩素化合物が特に好ま
しい。

【００３９】有機ハロゲン化合物としては、飽和炭素に
少なくとも１つのハロゲン原子が結合している構造や、
カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造や、
ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造や、イオ
ウ原子にハロゲン原子が結合している構造などを少なく
とも１個有する有機ハロゲン化合物が挙げられる。

【００４０】飽和炭素に少なくとも１つのハロゲン原子
が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲ
ン化合物としては、ハロゲン化アルキル（クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチ
ル、塩化ドデシル等）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベ
ンジル、ベンゾトリクロリド等）、ハロゲン置換脂肪族
ニトリル（β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブ
チロニトリル等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（ク
ロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等）などが
挙げられる。

【００４１】カルボニル炭素にハロゲン原子が結合して
いる構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物と
しては、酸ハロゲン化物（塩化アセチル、塩化オキサリ
ル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレ
ンカルボン酸クロライド、２−チオフェンカルボン酸ク
ロライド等）、ハロギ酸アリール（クロロギ酸フェニ
ル）などが挙げられる。

【００４２】ケイ素原子にハロゲン原子が結合している
構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物として
は、ハロゲン化シラン（ジフェニルジクロロシラン、ト
リフェニルクロロシラン等）などが挙げられる。

【００４３】イオウ原子にハロゲン原子が結合している
構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物として
は、ハロゲン化スルホニル（ｐ−トルエンスルホン酸ク
ロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド）など
が挙げられる。

【００４４】シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応では、蒸
留精製されたシュウ酸ジアリールと加熱処理された脱Ｃ
Ｏ触媒を（好ましくは原料混合液として）乾燥不活性ガ
ス下で反応器（好ましくは乾燥された反応器）に供給し
て、反応温度１００〜４５０℃、特に１６０〜４００
℃、更には１８０〜３５０℃で、発生するＣＯガスを除
去しながら、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭
酸ジアリールを生成させることが好ましい。この場合、
反応圧力は特に制限されず、例えば、１００ｍｍＨｇ〜
１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲で反応を行うことができる。

【００４５】脱ＣＯ触媒としては前記の有機リン化合物
が好適に用いられ、必要に応じて前記ハロゲン化合物が
併用される。脱ＣＯ触媒（好ましくは有機リン化合物）
は前記のように加熱処理されて用いられることが好まし
く、ハロゲン化合物についても、無機ハロゲン化合物は
同様に乾燥不活性ガス流通下で加熱処理されて用いられ
ることが好ましく、有機ハロゲン化合物は乾燥不活性ガ
ス下でモレキュラーシーブ（４Ａ、５Ａ等）などで処理
されて用いられることが好ましい。

【００４６】シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応は、例え
ば、図１に示すフローで行われる。即ち、前記のよう
に、第２蒸留塔Ｃにおける蒸留操作によって得られたシ
ュウ酸ジアリールがライン７を経由して脱ＣＯ反応器Ｅ
へ供給される。そして、加熱処理された脱ＣＯ触媒は乾
燥不活性ガス下でライン９から原料混合槽Ｄへ供給され
て、ライン８から供給されるシュウ酸ジアリールと混合
される。得られた原料混合液はライン１０及び７を経由
して反応器Ｅへ供給される。脱ＣＯ反応器Ｅでは、前記
のようにシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応が行われて、
発生するＣＯがライン１２から抜き出され、生成した炭
酸ジアリールがライン１１から抜き出される。なお、有
機リン化合物と併用されるハロゲン化合物はライン９か
ら有機リン化合物と共に原料混合槽Ｄへ供給される。

【００４７】シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応により得
られる反応液には未反応のシュウ酸ジアリールや脱ＣＯ
触媒が含まれるが、炭酸ジアリールは、例えば、蒸発缶
や薄膜蒸発器などで触媒を分離・回収し、その蒸発留分
をある程度の段数を有する充填塔や棚段塔を用いて蒸留
することにより、純度の高い炭酸ジアリールとして回収
することができる。

【００４８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 参考例１ 〔シュウ酸メチルフェニルの製造〕１Ｌボトムフラスコ
を備えた、内径３２ｍｍ、段数５０段のオールダーショ
ーの上から１２段目に、フェノール６１．２重量％、シ
ュウ酸ジメチル３８．５重量％、テトラフェノキシチタ
ン０．３重量％の組成の溶液を３００ｍｌ／ｈｒの流量
で供給した。ボトムフラスコをマントルヒーターで１９
０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還
流比２で抜き出しながら、反応を行った。この間、ボト
ム液は５００ｍｌを維持するように連続で抜き出した。
塔の状態（温度、液組成）が安定した時点（供給開始か
ら５時間後）での塔底液（反応液）の組成をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジメチル
２３．４５重量％、シュウ酸メチルフェニル２６．７重
量％、シュウ酸ジフェニル６．７４重量％、フェノール
４２．６２重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量
は約３０６ｇ／ｈｒであった。塔頂からは、メタノール
９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％の組成
の液を約２４ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００４９】参考例２ 〔シュウ酸ジフェニルの製造〕参考例１と同様のオール
ダーショーを用い、このオールダーショーの上から１２
段目に、参考例１で得られた反応液を３００ｍｌ／ｈｒ
で供給した。ボトムフラスコをマントルヒーターで２３
０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還
流することなく抜き出しながら、反応を行った。この
間、ボトム液は５００ｍｌを維持するように連続で抜き
出した。塔の状態（温度、液組成）が安定した時点（供
給開始から５時間後）での塔底液（反応液）の組成をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸
ジメチル２．８２重量％、シュウ酸メチルフェニル２
７．８１重量％、シュウ酸ジフェニル５４．７４重量
％、フェノール１３．６４重量％であった。なお、塔底
液の抜き出し量は約１２６ｇ／ｈｒであった。塔頂から
は、メタノール２．３２量％、シュウ酸ジメチル４５．
２３重量％、シュウ酸メチルフェニル５．３７重量％、
シュウ酸ジフェニル０．１３重量％、フェノール４６．
９５重量％の組成の液を約１８９ｇ／ｈｒで抜き出し
た。

【００５０】実施例１ 〔シュウ酸ジフェニルの蒸留精製〕ヘリパック（５×５
ｍｍ）を充填した、内径２０ｍｍ、高さ２ｍのガラス製
蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、参考
例２で得られた反応液を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。
缶液温度１３５℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比２で
連続蒸留を行って、塔頂から、シュウ酸ジメチル５．６
３重量％、シュウ酸メチルフェニル６１．４８重量％、
シュウ酸ジフェニル２．４６重量％、フェノール３０．
４３重量％の組成の液を約４７ｇ／ｈｒで抜き出した。
塔底からは、シュウ酸ジフェニル９７．９重量％の組成
の液を約５８ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００５１】抜き出された塔底液を前記と同様のガラス
製蒸留塔に供給して、前記と同様に連続蒸留を行った。
そして、塔頂から、シュウ酸ジフェニル９９．９重量
％、シュウ酸メチルフェニル１５０重量ｐｐｍ、フェノ
ール８０重量ｐｐｍ、水分２０重量ｐｐｍの組成の液を
約９０ｇ／ｈｒで抜き出して、乾燥窒素ガス下で容器に
回収した。塔底からは、テトラフェノキシチタンを約１
５重量％含有する液を約１５ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００５２】〔炭酸ジフェニルの製造〕温度計、攪拌機
及びコンデンサーを備えた内容積５００ｍｌの四つ口フ
ラスコをよく乾燥し、このフラスコに、乾燥窒素ガスを
吹き込みながら、実施例１で得られたシュウ酸ジフェニ
ル３００ｇ（約１．２４モル）と、乾燥窒素ガス流通下
に１８０℃で２時間加熱処理したテトラフェニルホスホ
ニウムハイドロジェンジクロライド５．１ｇ（０．０１
２モル）とを仕込んだ。次いで、オイルバス中でフラス
コを加熱してシュウ酸ジフェニルを溶解させた後、反応
液の温度が２３０℃になるように加熱温度を調節しなが
ら、攪拌下で２時間反応を行った。反応中、前記窒素ガ
ス及び発生するＣＯガスはコンデンサー上部から排出し
た。反応後に反応液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、シュウ酸ジフェニルの転化率は９３％
で、炭酸ジフェニルの選択率は９９．６％であった。

【００５３】比較例１ 〔炭酸ジフェニルの製造〕実施例１の炭酸ジフェニルの
製造において、フラスコに、大気下で、実施例１で得ら
れたシュウ酸ジフェニル３００ｇ（約１．２４モル）
と、加熱処理していないテトラフェニルホスホニウムハ
イドロジェンジクロライド５．１ｇ（０．０１２モル）
とを仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は８２％で、炭
酸ジフェニルの選択率は９８．１％であった。なお、原
料を仕込んで溶解した時の原料混合液中の水分は８５０
重量ｐｐｍであった。

【００５４】比較例２ 実施例１の炭酸ジフェニルの製造において、フラスコ
に、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、シュウ酸メチルフ
ェニル１５０重量ｐｐｍ、フェノール１．２重量％、水
分２０重量ｐｐｍを含むシュウ酸ジフェニル３００ｇ
（約１．２４モル）と、乾燥窒素ガス流通下に１８０℃
で２時間加熱処理したテトラフェニルホスホニウムハイ
ドロジェンジクロライド５．１ｇ（０．０１２モル）と
を仕込んだほかは、実施例１と同様に反応を行った。そ
の結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は３１％で、炭酸
ジフェニルの選択率は９７．０％であった。

【００５５】比較例３ 実施例１の炭酸ジフェニルの製造において、フラスコ
に、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、シュウ酸メチルフ
ェニル１．２重量％、フェノール８０重量ｐｐｍ、水分
２０重量ｐｐｍを含むシュウ酸ジフェニル３００ｇ（約
１．２４モル）と、乾燥窒素ガス流通下に１８０℃で２
時間加熱処理したテトラフェニルホスホニウムハイドロ
ジェンジクロライド５．１ｇ（０．０１２モル）とを仕
込んだほかは、実施例１と同様に反応を行った。その結
果、シュウ酸ジフェニルの転化率は５７％で、炭酸ジフ
ェニルの選択率は９７．０％であった。

【００５６】実施例２ 〔炭酸ジフェニルの製造〕温度計及び攪拌装置を備えた
内容積３００ｍｌの丸底フラスコをよく乾燥し、このフ
ラスコに、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、実施例１で
得られたシュウ酸ジフェニル２００ｇ（約０．８２６モ
ル）と、乾燥窒素ガス流通下に１８０℃で２時間加熱処
理したテトラフェニルホスホニウムクロライド６．２ｇ
（０．０１６５モル）とクロロホルム０．５ｇ（０．０
０４モル）とを仕込んだ。次いで、オイルバス中でフラ
スコを加熱して、攪拌下、２３０℃で２時間反応を行っ
た。反応中、前記窒素ガス及び発生するＣＯガスは反応
器に接続した排気管から排出した。反応後に反応液の組
成を分析したところ、炭酸ジフェニルが９６．２重量％
で、シュウ酸ジフェニルが３．６重量％であった。

【００５７】引き続き、前記の反応液の温度が２３０℃
になるように加熱温度を調節しながら、攪拌下で、窒素
シールされた内容積１０００ｍｌのジャケット付きガラ
ス容器から、シュウ酸ジフェニル、テトラフェニルホス
ホニウムクロライド及びクロロホルムを溶解した原料混
合液を５０ｍｌ／ｍｉｎで前記フラスコに供給すると共
に、反応液の量が２００ｍｌを維持するように連続で反
応液を抜き出した。なお、原料混合液は、実施例１で得
られたシュウ酸ジフェニルに、前記と同様に加熱処理し
たテトラフェニルホスホニウムクロライドを２．０モル
％、そしてクロロホルムを０．５モル％溶解したものを
用いた。反応液の組成が安定した時点（連続反応開始時
より約１５時間後）で、抜き出された反応液の組成を分
析したところ、炭酸ジフェニルが８８．５重量％で、シ
ュウ酸ジフェニルが１１．２重量％であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、シュウ酸ジアリールを脱
ＣＯ触媒の存在下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを
製造するにあたり、原料のシュウ酸ジアリールや脱ＣＯ
触媒を脱ＣＯ反応に影響を与えないような好適な形態で
用いて（即ち、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応に影響
を与える微量成分を制御して）、高転化率及び高選択率
で、炭酸ジアリールを製造することができる。本発明
は、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリ
ールを工業的に連続製造できる方法であり、非常に有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様を示すプロセス図である。

【符号の説明】

Ａ：蒸発器 Ｂ：第１蒸留塔 Ｃ：第２蒸留塔 Ｄ：原料混合槽 Ｅ：脱ＣＯ反応器 １〜９：導管（ライン）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 信一 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 浅田 裕 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 宮本 一夫 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在
   下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造するにあた
   り、シュウ酸ジアリールに含まれる芳香族ヒドロキシ化
   合物を１重量％以下としたシュウ酸ジアリールを用いる
   ことを特徴とする炭酸ジアリールの製造方法。
2. 【請求項２】 シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在
   下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造するにあた
   り、シュウ酸ジアリールに含まれるシュウ酸アルキルア
   リールを１重量％以下としたシュウ酸ジアリールを用い
   ることを特徴とする炭酸ジアリールの製造方法。
3. 【請求項３】 シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在
   下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造するにあた
   り、シュウ酸ジアリールに含まれる水分を脱ＣＯ触媒に
   対して等モル以下としたシュウ酸ジアリールを用いるこ
   とを特徴とする炭酸ジアリールの製造方法。
4. 【請求項４】 シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在
   下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造するにあた
   り、シュウ酸ジアリール及び脱ＣＯ触媒を含有する原料
   混合液に含まれる水分を脱ＣＯ触媒に対して等モル以下
   とした原料混合液を用いることを特徴とする炭酸ジアリ
   ールの製造方法。
5. 【請求項５】 シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在
   下で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを製造するにあた
   り、９７．０重量％以上の純度を有すると共に、シュウ
   酸ジアリールに含まれる芳香族ヒドロキシ化合物を１重
   量％以下とし、シュウ酸ジアリールに含まれるシュウ酸
   アルキルアリールを１重量％以下とし、シュウ酸ジアリ
   ールに含まれる水分を脱ＣＯ触媒に対して等モル以下と
   したシュウ酸ジアリールを用いることを特徴とする炭酸
   ジアリールの製造方法。
6. 【請求項６】 脱ＣＯ触媒が有機リン化合物である、請
   求項１〜５のいずれかに記載の炭酸ジアリールの製造方
   法。
7. 【請求項７】 脱ＣＯ触媒が有機ホスホニウム塩、ホス
   フィン、ホスフィンオキサイド、又はホスフィンジハラ
   イドである、請求項１〜５のいずれかに記載の炭酸ジア
   リールの製造方法。
8. 【請求項８】 脱ＣＯ触媒がテトラアリールホスホニウ
   ムハライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェ
   ンジハライド、又はトリアリールホスフィンジハライド
   である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭酸ジアリー
   ルの製造方法。