JPH05123579A - エステル交換反応用触媒及びそれを用いた芳香族炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭酸ジエステルとフェノール化合物とのエス
テル交換反応で芳香族炭酸ジエステルを得るうえで有用
なエステル交換反応用触媒とそれを用いた芳香族炭酸ジ
エステルの製造方法。 【構成】 少なくともジアルキル錫から合成されたエス
テル交換反応用触媒を用いる。また、アルキル炭酸ジエ
ステルとフェノール化合物とのエステル交換反応を上記
エステル交換反応用触媒の存在下で芳香族炭酸ジエステ
ルをうる。 【効果】 本反応のエステル交換反応用触媒は、触媒活
性が高く且つ、芳香族炭酸ジメチルを収率よく得ること
ができる。また、副反応も制御できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキル炭酸ジエステ
ルとフェノール化合物などとのエステル交換反応によ
り、芳香族炭酸ジエステルを得る上で有用なエステル交
換反応用触媒とそれを用いた芳香族炭酸ジエステルの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリカー
ボネートやイソシアネート化合物などの合成樹脂の原料
として芳香族炭酸ジエステルが、使用されている。この
芳香族炭酸ジエステルは、アルキル炭酸ジエステルなど
とフェノール化合物などとのエステル交換反応により得
られる。この反応で使用されるエステル交換反応触媒に
ついては種々の触媒系が、提案されている。例えば特公
昭56-40708号広報には、トリアルキルスズ化合物などが
開示され、特開昭56-123948 号広報には、Ｔｉ系、Ａｌ
系触媒が、提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒は、いずれも
触媒活性および選択性が未だ十分ではなく、副反応を伴
い易い。従って、上記触媒を用いるエステル交換反応で
は、ジアルキルエーテル、ジアリールエーテル、アルキ
ルアリールエーテルなどの副反応物が生成しやすく、芳
香族炭酸ジエステルの収率が低下する。

【０００４】従って、本発明の目的は、アルキル炭酸ジ
エステルまたはアリールーアルキル炭酸ジエステルを、
フェノール化合物またはそのアシルエステルで、エステ
ル交換するエステル交換反応において、触媒活性および
選択性が高く、芳香族炭酸ジエステルを収率良く得るこ
とができるエステル交換反応用触媒を提供することにあ
る。

【０００５】また、本発明の目的は、芳香族炭酸ジエス
テルを効率良く得ることができる製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は少な
くともジアルキル錫から合成されたエステル交換反応用
触媒を提供する。

【０００７】また、本発明はアルキル炭酸ジエステルま
たはアリールーアルキル炭酸ジエステルと、フェノール
化合物またはそのアシルエステルとのエステル交換反応
を上記エステル交換反応用触媒の存在下で行なう芳香族
炭酸ジエステルの製造方法を提供する。

【０００８】本発明のエステル交換反応用触媒は、アル
キル炭酸ジエステルまたはアリールーアルキル炭酸ジエ
ステルを、フェノール化合物またはそのアシルエステル
でエステル交換して芳香族炭酸ジエステルを得る反応に
好適に使用される。

【０００９】式１で表わされる触媒のＲとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などの直鎖ま
たは分岐鎖状のアルキル基である。

【００１０】また、Ｙは、カテコールなどの芳香族ジオ
ール類や１、２ーシクロヘキサンジオール、２、３ーブ
タンジオールや１、２ープロパンジオールなどのような
脂肪族ジオール類である。

【００１１】これらの合成は、P.J.Smith によりJ.Orug
ano.Chem．（ジャーナル．オブ．オーガニック．ケミス
トリー）,40(1972)341に報告されている。

【００１２】式４で表わされる芳香族炭酸ジエステル
は、式２で、表わされるアルキル炭酸ジエステルまたは
アリールーアルキル炭酸ジエステルと式３で表わされる
フェノール化合物またはそのアシルエステルとのエステ
ル交換反応により得られる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中Ｒ１およびＲ２は、同一または異な
って、炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有
していてもよいアリール基を示す。Ａｒは置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。Ｒ３は水素原子または
アシル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２は同時に置換基を有
していてもよいアリール基ではない。）前記式２で表さ
れる化合物のアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ピロピル、イソピロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などの直鎖または分岐
鎖状のアルキ基Ｒ１及びＲ２は、互いに異なっていても
よい。

【００１５】これらのアルキル基の中で、炭素数１〜４
のアルキル基、特にメチル基が好ましい。

【００１６】アリール基としては、フェニル、ナフチ
ル、アントリル基などが例示される。置換基としては、
例えば塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などのアル
キル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、シクロアルキルオキシ基、フェノキシ、ナフト
オキシ基などのアリールオキシ基、ベンジル、フェネチ
ル基などのアルキル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げ
られる。これらの置換基は、アリール基の任意の位置に
１または２以上置換してよい。

【００１７】前記式２で表わされる化合物としては、例
えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭
酸ジイソプロピル、炭酸ジブル、炭酸ジヘキシル、炭酸
ジオクチル、メチルーフェニル炭酸ジエステル、エチル
ーフェニル炭酸ジエステル、プロピルーフェニル炭酸ジ
エステル、イソプルピルーフェニル炭酸ジエステル、ブ
チルーフェニル炭酸ジエステルなどが挙げられる。これ
らの中で、特に好ましい化合物は、炭酸ジメチルであ
る。

【００１８】前記式３で表わされる化合物において、置
換基を有していてもよいアリール基としては、前記と同
様の基が挙げられる。また、アシル基としては前記アル
キル基に対応するアシル基が例示される。式３で表わさ
れる化合物の中で、好ましい化合物はフェノールであ
る。

【００１９】本発明の製造方法は、工業的に入手が容易
であり、かつ有利なアルキル炭酸ジエステルとフェノー
ル化合物とのエステル交換反応に好ましく適用される。

【００２０】式２で表わされる化合物と式３で表わされ
る化合物との割合は、任意の比率で変えることが可能で
あるが、このましくはモル比１：２〜１：１０程度であ
る。

【００２１】エステル交換反応において、前記エステル
交換反応用触媒は、反応の進行を妨げない広い範囲で使
用できる。触媒量は通常、式３の化合物に対して、０．
００１〜１．０モル％、好ましくは０．０１〜０．１モ
ル％程度である。

【００２２】式２で表される化合物と式３で表される化
合物とのエステル交換反応は、通常平衡反応である。従
って、反応の進行を円滑に行うために、生成物の一部、
例えば、生成するアルコールを連続的または間欠的に除
去しながら反応するのが好ましい。反応温度は式２で表
される化合物と式３で表される化合物の種類およびその
組成、反応圧力などに応じて決定できるが、通常５０〜
２００℃、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

【００２３】エステル交換反応により得られた芳香族炭
酸ジエステルは、慣用の分離精製方法により単離でき
る。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００２５】

【実施例１】フェノール２４４．７ｍｍｏｌ、炭酸ジメ
チル５５．５ｍｍｏｌ、ジブチル２、３ブトキシスズ
５．５７ｍｍｏｌとベンゼン３０ｇを２００ｍｌの三ツ
口反応フラスコに入れフラスコの上部にモレキュラーシ
ーブス４Ａ４０ｇが充填された５０ｍｌのソックスレー
抽出器を連結した。さらに、抽出器の上部にコンデンサ
ーを設け反応液の温度を８５〜９０℃で８時間、加熱還
流した。

【００２６】反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果メチルフェニルカーボネートが４２重量％、ジフ
ェニルカーボネートが４５重量％の収率で生成した。ま
た、アニソールは０．１重量％以下の生成量であった。

【００２７】

【実施例２】実施例１と同様にして、フェノール２４
４．４ｍｍｏｌ、ＤＭＣ５５．６ｍｍｏｌ、ベンゼン３
０ｇと触媒としてジブチル１、２ープロポキシスズプロ
ポキシドを５．５０ｍｍｏｌを用いて反応を行った。反
応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果メチルフ
ェニルカーボネートが４２重量％、ジフェニルカーボネ
ートが４２重量％の収率で生成した。また、アニソール
は０．１重量％以下の生成量であった。

【００２８】

【実施例３】実施例１と同様にして、フェノール２４
４．０ｍｍｏｌ、ＤＭＣ５５．８ｍｍｏｌ、ベンゼン３
０ｇと触媒としてジブチルスズカテコキシド５．００ｍ
ｍｏｌを用いて反応を行った。

【００２９】反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果メチルフェニルカーボネートが３９重量％、ジフ
ェニルカーボネートが４０重量％の収率で生成した。ま
た、アニソールは０．１重量％以下の生成量であった。

【００３０】

【実施例４】ジブチルスズオキサイド１００ｍｍｏｌ、
２，３ーブタンジオール１００ｍｍｏｌおよびベンゼン
１００ｇを３００ｍｌの三ツ口フラスコに入れデーン
アンド スターク セパレーターを用いながら２時間加
熱還流させた後、ベンゼンで再結晶を行った。確認は
119 ＳｎＮＭＲを用いた。（δ＝１５５）ジブチル２，
３ブトキシスズを収率６３％で得た。

【００３１】

【比較例１】触媒としてジｎ−ブチルスズオキサイド
５．５ｍｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様に反
応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、メチルフェニルカーボネートが３８．１重量
％、ジフェニルカーボネートが１０．５重量％の収率で
生成した。またアニソールは０．５重量％以上生成して
いた。この生成量は実施例１と比較して、約５倍以上で
ある。

【００３２】

【比較例２】触媒としてテトラブトキシチタネート５．
５ｍｍｏｌを使用する以外は、実施例１と同様に反応を
行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、メチルフェニルカーボネートが５０．５重量％ジフ
ェニルカーボネートが７．６重量％の収率で生成した。
また、反応液は実施例１では見られなかった濃赤色に着
色していた。

【００３３】

【発明の効果】本発明のエステル交換反応用触媒は、触
媒活性が高く、芳香族炭酸ジエステルを収率よく得るこ
とができる。

【００３４】また、本発明の芳香族炭酸ジエステルの製
造方法は、副反応を抑制して芳香族炭酸ジエステルを効
率よく製造できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｒ2 Ｓｎ＝Ｙ … 式１ （式中、Ｒはアルキル基、Ｙはカテコールなどのように
   Ｓｎと５員環を形成するジオールでかつ５員環が硬い構
   造であるもの）で示される中から選択されたエステル交
   換反応用触媒。
2. 【請求項２】アルキル炭酸ジエステルまたはアリールー
   アルキル炭酸ジエステルと、フェノール化合物とのエス
   テル交換反応を、請求項１記載のエステル交換反応用触
   媒の存在下で行なう芳香族炭酸ジエステルの製造方法。