JPH11153564A - 炭酸ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭酸ガス検知材である多孔質セラミックと電
極との付着性を向上し、数百℃の動作温度で剥離を生じ
ず、経時的な性能低下を抑制することが出来るととも
に、素子ごとの特性のばらつきの少ない炭酸ガス検知素
子の提供を目的とする。 【解決手段】 電極５２を被着する炭酸ガス検知多孔質
セラミック１の表面の面粗度Rmax及び／又は凹凸段差の
隣接の最小ピッチが電極５２を構成している粒子径以上
に、且つ凹凸段差の隣接の最大ピッチが電極５２の膜厚
以下に、形成されている構成を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガス検知材と
してセラミックを用いた炭酸ガス検知素子に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、施設園芸や各種の生産設備等で炭
酸ガスの測定や制御を行うための炭酸ガス検知素子が種
々研究開発されている。

【０００３】このような炭酸ガス検知素子としては、固
体電解質と炭酸ガスとの反応により発生する起電力を電
気信号として取り出して濃度を検知する固体電解質型の
ものや、金属酸化物から形成したセラミックと炭酸ガス
との可逆的炭酸塩形成反応による電気抵抗や静電容量等
のインピーダンス特性の変化を検知するインピーダンス
変化型のものが知られている。

【０００４】とりわけインピーダンス変化型の炭酸ガス
検知素子は、素子構造が簡単なため製造が容易であると
ともに、検出回路が簡単になるため、装置全体を容易に
小型計量化、低価格化する事が出来る。

【０００５】これらの炭酸ガス検知素子はいずれも炭酸
ガス検知材に電極を接合させた基本構造を有しており、
動作温度が２５０〜９００℃と高いため、セラミックと
電極の密着性は炭酸ガス検知素子の特性に大きな影響を
およぼすものである。

【０００６】例えば、固体電解質型の炭酸ガス検知素子
として、特開平４−３０９８５８には基準電極や検知電
極を形成するため、貴金属などを真空蒸着やスパッタリ
ングやメッキを行ったり、貴金属などを導電材とする導
電ペーストを印刷したものが開示されており、その動作
温度は５５０℃と記載されている。

【０００７】また、インピーダンス変化型の炭酸ガス検
知素子としては、特開平４−２４５４８号公報や特開平
６−３１７５５１号公報に、種々の組成を有するものが
開示されており、電極として銀ペーストを付着させ焼成
し形成されている。動作温度はそれぞれ３００℃〜９０
０℃、２５０℃〜８００℃と記載されている。

【０００８】以下、従来のインピーダンス変化型の炭酸
ガス検知素子について図面を参照しながら説明する。

【０００９】図１１は従来のインピーダンス変化型の炭
酸ガス検知素子の構成を示す斜視図、図１２は図１１の
Ｂ部分の拡大図である。図１１、図１２において、５１
はインピーダンス変化型の炭酸ガス検知多孔質セラミッ
ク、５２は炭酸ガス検知多孔質セラミック５１の表面ま
たは内部に設けられている１つ以上の電極、５３はＡｌ
₂Ｏ₃等で形成した基板、５４は基板５３上に配置された
白金ヒータ、５５は電極５２の少なくとも一つの表面ま
たは内部に接続されたリード線、５６はリード線固定材
料、５７は炭酸ガス検知多孔質セラミック５１からのイ
ンピーダンス変化を伝達するために、基板５３上に配置
された配線、５８は炭酸ガス検知多孔質セラミック５１
の表面と電極５２との付着性が低いことにより、または
炭酸ガス検知多孔質セラミック５１の表面が一部破壊し
たことにより生じた隙間である。

【００１０】以下に図１１の従来の炭酸ガス検知素子の
製造方法を説明する。炭酸ガス検知多孔質セラミック５
１は１種類以上の金属酸化物原料を焼成して形成され
る。金属酸化物原料には、市販の金属酸化物をボールミ
ル等により乾式または湿式粉砕した後、ふるいを通した
り、再度ボールミル等でバインダーを混合し、スプレー
ドライ法により乾燥し、造粒し、所定の粒度分布にした
ものを用いる。さらに仮焼き等の予備の熱処理を行った
後、各種プレス等による成形や、エチルセルロースやタ
ーピネオール等を加えて混合・混練してペースト化した
ものを印刷や打ち抜きすることによる成形を行った後、
焼成して炭酸ガス検知多孔質セラミックとする。

【００１１】電極５２は、ペースト状のものをスピンコ
ーティングしたり、エッチングやスクリーン印刷等によ
り形成するか、蒸着やスパッタ等で形成する。パターン
形状としては円、多角形、くし形等から選ばれる。

【００１２】白金ヒータ５４と配線５７は基板５３上に
白金ペースト等をスクリーン印刷等によって形成した
後、焼成によって固定される。

【００１３】電極５２が塗布・印刷された熱処理前の炭
酸ガス検知多孔質セラミック５１を、基板５３上に配置
し、焼成する。これにより上面にも電極５２を備えた炭
酸ガス検知多孔質セラミック５１が基板５３上に固定さ
れる。

【００１４】リード線５５は、バルク材のＰｔ線、Ａｕ
線、Ｎｉ線等をリード線固定材料５６の原料ペーストに
浸した後、電極５２上に密着させ焼成により固定され
る。またリード線５５は、ペースト状のものをスクリー
ン印刷してもよく、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｕＯ₂、Ａｇ、Ｃ
ｕ、ＣｕＯ、Ｎｉ等を蒸着やスパッタによって形成して
も良い。この時は炭酸ガス検知多孔質セラミック５１と
Ａｌ₂Ｏ₃等で製作した基板５３との段差により、リード
線５５が断線しないように、リード線固定材料５６を塗
布後焼成する。

【００１５】以上の製造工程を経て従来のインピーダン
ス変化型の炭酸ガス検知素子が得られる。

【００１６】上記従来のインピーダンス変化型の炭酸ガ
ス検知材多孔質セラミックは、その表面に電極を付着性
良く、くまなく密着させることが困難である。また、比
較的良好に多孔質表面に電極を密着させたとしても、多
孔質セラミックの表面は粒子の結合が弱いものが多く、
数百℃の動作温度で発生する熱応力によって電極が多孔
質体表面の一部を密着させたままセラミック表面の粒子
の結合を破壊し、剥離を生じてしまうことがよくある。
また、多孔質セラミック表面と電極の密着性が良好な場
合でも、リード線固定材料と電極との間の機械的及び／
又は熱的な歪みが大きい場合は、やはり剥離が生じやす
い。

【００１７】いずれの場合でも、各界面に隙間を生じる
と、炭酸ガス検知素子の経時的な性能低下が大きくなる
とともに、素子ごとの特性にばらつきが生じるため精度
が低くなりやすいという問題点を有している。

【００１８】このような問題点を解決するための研究と
しては、例えば、ガス検知セラミックと電極との密着性
を向上させたものとして、特開昭５５−２４６５４号公
報には、緻密に焼結した安定化ジルコニアを用いた酸素
センサーの表面に、同じ安定化ジルコニアで特殊なバイ
ンダーを使用して多孔質膜を設け、その上にＰｔ電極を
被着することが開示されている。また特開平５−１８０
７９７号公報には、酸素濃度センサの表面に、付着させ
る第２のセラミック粒子の粒子径と同程度の幅を有する
溝を設け、その上にＰｔ電極を被着したものが開示され
ている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のセラミック製ガス検知素子の電極の密着性を向上さ
せたものには以下の様な課題を有していた。

【００２０】特開昭５５−２４６５４号公報のように特
殊バインダーを使用し多孔質膜をセラミック表面に焼成
し、無電解メッキや電解メッキで白金電極を形成しても
多孔質焼結体の多孔度によっては、くまなく密着させる
ことができないという問題点を有していた。

【００２１】また、特開平５−１８０７９７号公報のよ
うに多孔質セラミックの表面に溝を設けると、強度が著
しく低下するという問題点を有していた。

【００２２】本発明は上記従来の課題を解決するもので
あり、炭酸ガス検知材である多孔質セラミックと、前記
多孔質セラミックの表面に設けられている１つ以上の電
極及び／又は前記電極表面に接続されたリード線との付
着性を向上し、剥離等の発生による経時的な性能低下を
生じない高い信頼性を得ることができるととともに、素
子ごとの特性のばらつきを大きく減らすことのできる炭
酸ガス検知素子の提供を目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記従来の課題を解決す
るため本発明の炭酸ガス検知素子は炭酸ガス検知材であ
る多孔質セラミックと、前記多孔質セラミックの表面ま
たは内部に設けられている１つ以上の電極と、前記電極
の表面または内部に接続されたリード線と、前記電極と
前記リード線を接続固定するリード線固定材料と、前記
多孔質セラミックを動作温度に加熱できるヒータと、前
記多孔質セラミックと前記ヒータを配置できる基板と、
前記基板上に配置された通電用の配線と、を備えた炭酸
ガス検知素子であって、前記電極を被着する前記多孔質
セラミックの表面の面粗度Rmax及び／又は凹凸段差の隣
接の最小ピッチが前記電極を構成している粒子径以上
に、且つ凹凸段差の隣接の最大ピッチが前記電極の膜厚
以下に、形成されている構成を有している。

【００２４】この構成により、多孔質セラミックと電極
との付着性を向上し、５００〜６００℃の動作温度でも
剥離を生じず、経時的な性能低下を抑制することができ
るととともに、素子ごとの特性のばらつきの少ない炭酸
ガス検知素子を提供することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、炭酸ガス検知材である多孔質セラミックと、前記多
孔質セラミックの表面または内部に設けられている１つ
以上の電極と、前記電極の表面または内部に接続された
リード線と、前記電極と前記リード線を接続固定するリ
ード線固定材料と、前記多孔質セラミックを動作温度に
加熱できるヒータと、前記多孔質セラミックと前記ヒー
タを配置できる基板と、前記基板上に配置された通電用
の配線と、を備えた炭酸ガス検知素子であって、前記電
極を被着する前記多孔質セラミックの表面の面粗度Rmax
及び／又は凹凸段差の隣接の最小ピッチが前記電極を構
成している粒子径以上に、且つ凹凸段差の隣接の最大ピ
ッチが前記電極の膜厚以下に、形成されてこととしたも
のであり、前記多孔質セラミック表面の凹凸形状の部分
に前記電極の構成粒子がくまなく、はまりこむことがで
き、且つ凹凸形状の部分が前記電極の膜厚によりそのほ
とんどが覆われるので、ガス濃度検知装置としての動作
温度が比較的高温である炭酸ガス濃度検知装置におい
て、炭酸ガス検知材である多孔質セラミックと１つ以上
の電極との付着性を顕著に向上させることができるた
め、数百℃の動作温度でも剥離を生じず、経時的な性能
低下を抑制することができるととともに、素子ごとの特
性のばらつきの少ない炭酸ガス検知素子を提供すること
ができるという作用を有する。

【００２６】ここで多孔質セラミックの表面加工として
は砥石を用いる研削、遊離砥粒を用いるラップ仕上げ、
耐水性の研磨紙を用いる研磨等が一般的に行われるが、
エッチング溶液やエッチングガスを用いて化学的に表面
をエッチングしても良い。またイオンミリングやサンド
ブラストのような表面加工法も用いられる。

【００２７】ここで、面粗度Rmax及び凹凸段差の隣接の
最小ピッチが電極を構成している粒子径より小さいと、
多孔質セラミックの表面の凹凸段差に電極の粒子が全く
はまりこむことができず、電極と多孔質セラミックの表
面との間に隙間が生じ、良好な密着状態を得ることがで
きなくなる。また、凹凸段差の隣接の最大ピッチが電極
の膜厚より大きくなると、電極が凹凸段差をくまなく密
着できず、焼成後には隙間が生じ、良好な密着状態を得
ることができない。隙間が生じていると、動作温度が比
較的高温な炭酸ガス濃度検知装置においては、多孔質セ
ラミックと電極の材料の違いによる熱的な歪みが多孔質
セラミックの表面の粒子の位置が変位するように作用し
て、インピーダンス特性に影響を与えやすいのでこのた
めいずれも好ましくない。

【００２８】面粗度Rmax及び／又は凹凸段差の隣接の最
小ピッチは電極を構成している粒子径の１〜１０倍好ま
しくは１〜５倍が望ましい。５倍より大きくなるにつ
れ、凹凸段差をくまなく覆うためには、膜厚を大きくせ
ざるを得なくなり、膜の内部応力の増加に伴い、剥離又
は多孔質表面の破壊がおきやすくなるため好ましくな
い。

【００２９】また、凹凸段差の最大ピッチは前記電極の
膜厚の１〜０．１倍が好ましい。０．１倍より小さくな
るにつれ電極が凸部のエッジを覆いきれなくなる傾向を
生じるので好ましくない。

【００３０】本発明の請求項２に記載の発明は、炭酸ガ
ス検知材である多孔質セラミックと、前記多孔質セラミ
ックの表面または内部に設けられている１つ以上の電極
と、前記電極の表面または内部に接続されたリード線
と、前記電極と前記リード線を接続固定するリード線固
定材料と、前記多孔質セラミックを動作温度に加熱でき
るヒータと、前記多孔質セラミックと前記ヒータを配置
できる基板と、前記基板上に配置された通電用の配線
と、を備えた炭酸ガス検知素子であって、前記電極を被
着する前記多孔質セラミックの表面に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＺｒＯ₂の少なくとも１種を含む酸化物層が焼結さ
れていることとしたものであり、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＺｒＯ₂は炭酸ガスに対して感度を持たない材料であ
り、かつ各々の材料自体が焼結しやすいものであるた
め、無機材料のバインダーとして働くため、前記多孔質
セラミックの表面を強化することができるとともに、前
記電極が強固に密着するため、前記多孔質セラミックの
表面の粒子の結合が破壊されることによる電極の剥離を
防止できる作用を有する。

【００３１】ここで、酸化物層としては、たとえばシリ
カゾルやアルミナゾルをスピンコーティングした後３０
０℃〜９００℃で焼成したり、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚ
ｒＯ₂を主成分としてガラス成分を含むペーストを作成
して印刷・焼成して形成される。また、蒸着やスパッタ
により被着することもできる。ゾル状のものや粘性の低
いペースト状のものをスピンコーティングや印刷する際
は、多孔質セラミックの表面近傍だけに形成されること
が望ましい。内部まで浸透すると、炭酸ガスが多孔質セ
ラミックの粒子に直接接触しにくくなり、感度が低下す
る傾向を生じるので好ましくない。

【００３２】本発明の請求項３に記載の発明は、炭酸ガ
ス検知材である多孔質セラミックと、前記多孔質セラミ
ックの表面または内部に設けられている１対以上の電極
と、前記電極の表面または内部に接続されたリード線
と、前記電極と前記リード線を接続固定するリード線固
定材料と、前記多孔質セラミックを動作温度に加熱でき
るヒータと、前記炭酸ガス検知多孔質セラミックと前記
ヒータを配置できる基板と、前記基板上に配置された通
電用の配線と、を備えた炭酸ガス検知素子であって、前
記電極と前記リード線固定材料が同一材料で形成されて
いることとしたものであり、焼成により容易に強固な化
学的結合が得られるとともに、前記電極と前記リード線
固定材料の材料の線熱膨張係数が同一となるため、比較
的高温な動作温度でも熱応力の発生を小さくできるた
め、多孔質セラミック表面と、被着された電極との密着
性を顕著に向上させることができるという作用を有す
る。

【００３３】本発明の請求項４に記載の発明は、炭酸ガ
ス検知材である多孔質セラミックと、前記多孔質セラミ
ックの表面または内部に設けられている１つ以上の電極
と、前記電極の表面または内部に接続されたリード線
と、前記電極と前記リード線を接続固定するリード線固
定材料と、前記多孔質セラミックを動作温度に加熱でき
るヒータと、前記多孔質セラミックと前記ヒータを配置
できる基板と、前記基板上に配置された通電用の配線
と、を備えた炭酸ガス検知素子であって、前記多孔質セ
ラミックの線熱膨張係数αと、前記電極の線熱膨張係数
βと、前記リード線固定材料の線熱膨張係数γとが、α
≧β≧γの関係を有していることとしたものであり、前
記多孔質セラミックと前記電極、及び前記電極と前記リ
ード線固定材料の各接触面での線熱膨張係数の差を小さ
くすることができるため、熱応力を小さくできるととも
に、線熱膨張係数が小さい方が相対的に圧縮応力を示す
ため、被着している物体から剥がれない方向に力が加わ
るため、多孔質セラミック表面と、被着された電極との
密着性を顕著に向上させることができるという作用を有
する。

【００３４】ここでα＜β又はβ＜γとなると、発生す
る熱応力が各々を剥離させる方向に働くため好ましくな
い。

【００３５】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
１乃至４の内いずれか１項に記載の発明において、前記
電極が貴金属及び／又は貴金属酸化物と、ガラス成分
と、を含むペーストを焼成して形成され、焼成後の電極
に前記ガラス成分が１０〜６５ｖｏｌ％好ましくは２０
〜６０ｖｏｌ％含有されていることとしたものであり、
貴金属及び／又は貴金属酸化物を含むため、比較的高温
な動作温度でも良好な導電性を保持することができると
ともに、ガラス成分が前記多孔質セラミックに対して強
固に密着するという作用を有する。

【００３６】ここで貴金属及び／又は貴金属酸化物とし
ては白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムやその酸化物のうちいずれか１種
以上が用いられ、好ましくは白金、金、ルテニウム、酸
化ルテニウム等が用いられる。また、ガラス成分として
はホウケイ酸ガラス等が用いられる。

【００３７】ここで、白金、金、ルテニウム、酸化ルテ
ニウムの順に焼成時にガラスと分離することなくガラス
量を多く混合してペースト化することができる。また、
ルテニウムや酸化ルテニウムを含み、ガラス成分として
ホウケイ酸ガラスを主成分とした場合は、焼結されたペ
ーストの粒界にルテニウムや酸化ルテニウムが析出して
おり、ルテニウムや酸化ルテニウムの析出量を広い範囲
で調整することができるため、種々の抵抗値を有する抵
抗ペーストを作ることができるとともに、ガラス成分量
も白金、金と比べると広い範囲で使用することができる
ため好ましい。

【００３８】ここで電極中のガラス成分含有量が２０ｖ
ｏｌ％より少なくなるにつれ貴金属成分とガラス成分
が、焼成時に分離し、均一な組成の電極を形成しにくく
なるとともに、貴金属成分が剥離したり、電極自身がイ
ンピーダンスのばらつきを持つ傾向を生じるので好まし
くない。また６０ｖｏｌ％より多くなるにつれ、ガラス
自身の応力が大きくなり、多孔質セラミックの表面の粒
子の結合を破壊して、剥離が生じやすくなる傾向を生じ
るので好ましくない。ガラス成分が１０％より少なくな
るか、６５ｖｏｌ％より多くなるにつれこの傾向が著し
くなるので更に好ましくない。

【００３９】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
１乃至５の内いずれか１項に記載の発明において、前記
電極が、貴金属及び／又は貴金属酸化物と、前記炭酸ガ
ス検知多孔質セラミックの原料のうち少なくとも１種を
含むガラス成分と、を含むペーストを焼成して形成され
ていることとしたものであり、これにより電極ペースト
材料を焼成したときに、多孔質セラミック表面と電極と
が、ガラス成分に含まれる少なくとも１種の前記多孔質
セラミックの原料が前記多孔質セラミックと強力な化学
親和力で密着することができるので、比較的高温な動作
温度においても多孔質セラミック表面と、被着された電
極との密着性を顕著に向上させることができるという作
用を有する。また、多孔質セラミック表面と電極の線熱
膨張係数の差を減少させる方向に作用するので、熱応力
を小さくすることができるため、剥離しにくくなるとい
う作用を有する。

【００４０】本発明の請求項７に記載の発明は、請求項
１に記載の発明において、炭酸ガス検知材である多孔質
セラミックと、前記多孔質セラミックの表面または内部
に設けられている１つ以上の電極と、前記電極の表面ま
たは内部に接続されたリード線と、前記電極と前記リー
ド線を接続固定するリード線固定材料と、前記多孔質セ
ラミックを動作温度に加熱できるヒータと、前記多孔質
セラミックと前記ヒータを配置できる基板と、前記基板
上に配置された通電用の配線と、を備えた炭酸ガス検知
素子であって、前記多孔質セラミックがＣｅＯ₂，Ｂａ
ＣＯ₃，ＣｕＯの混合物を含有し、前記電極を被着する
表面の面粗度Rmaxが０．５μｍ以上５μｍ以下、隣接の
凹凸段差のピッチが３μｍ以上２５μｍ以下、前記電極
を構成する粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ未満である
こととしたものであり、ＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯの
混合物は、炭酸ガスを流入させた時の電気容量変化が大
きいため、高感度の検知素子が得られる作用を有する。
また、従来の固体電解質型の炭酸ガス検知素子と比較し
て耐湿性がはるかに優れるという作用を有する。

【００４１】また、表面の面粗度、凹凸段差のピッチ、
電極を構成する粒子径が各々上記範囲に収まることで前
記多孔質セラミックと前記電極との付着性を著しく高め
ることができる作用を有する。

【００４２】ここで、ＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯの混
合物は粒子径が０．０５〜１μｍであり、粒子径分布の
頂点が０．５μｍ程度のものが入手、加工が容易であ
る。

【００４３】Rmaxを０．５μｍより小さくするか、凹凸
段差のピッチを３μｍより小さくすることは精密研磨等
を必要とするため好ましくない。また、Rmaxは５μｍよ
り大きくなると、多孔質セラミックの強度が低下すると
ともに、電極の内部応力によって多孔質セラミック表面
にクラックが入りやすくなるため好ましくない。また、
凹凸段差のピッチが２５μｍより大きくなると電極と多
孔質セラミック表面との付着性が著しく低下するため好
ましくない。

【００４４】本発明の請求項８に記載の発明は、請求項
７に記載の発明において、前記電極が、酸化ルテニウ
ム，白金，金のうちいずれか１種以上と、ガラス成分
と、を含有するペーストを焼成して形成され、焼成後の
電極に前記ガラス成分が１０〜６５ｖｏｌ％好ましくは
３０〜４５ｖｏｌ％含有されていることとしたものであ
り、請求項７に記載の発明の作用に加えて、酸化ルテニ
ウム，白金，金は、銀，パラジウム，銅等のガラス成分
を含有することのできる電極材料に比べると高温の動作
温度での耐熱性を有し、また、耐湿性が優れているの
で、炭酸ガス検知素子の特性が経時劣化し難いという作
用を有する。また、ガラス成分が上記範囲で含有されて
いるため多孔質セラミックと電極とが剥離せずに良好な
密着性を得ることができる作用を有する。

【００４５】ここで、電極中のガラス成分含有量が３０
ｖｏｌ％より少なくなるにつれ酸化ルテニウム，白金，
金のうちいずれか１種以上の貴金属成分とガラス成分が
焼成時に分離し、均一な組成の電極を形成しにくくなる
とともに、上記貴金属成分が剥離したり、電極自身がイ
ンピーダンスのばらつきを持つ傾向を生じるので好まし
くない。また４５ｖｏｌ％より多くなるにつれ、ガラス
自身の応力が大きくなり、多孔質セラミックの表面の粒
子の結合を破壊して、剥離が生じやすくなる傾向を生じ
るので好ましくない。ガラス成分が１０％より少なくな
るか、６５ｖｏｌ％より多くなるにつれこの傾向が著し
くなるので更に好ましくない。

【００４６】本発明の請求項９に記載の発明は、請求項
７に記載の発明において前記電極の膜厚が１０〜５０μ
ｍ好ましくは１０〜２５μｍに形成されていることとし
たものであり、請求項７に記載の発明の作用に加えて、
前記多孔質セラミックの凹凸の最大ピッチが電極の膜厚
より小さくなるため、付着性を著しく向上させることが
できるという作用を有する。

【００４７】ここで、前記電極の膜厚が１０μｍより薄
くなるにつれ前記多孔質セラミックの凹凸段差を埋める
ことが困難になる傾向を生じ、また、２５μｍより厚く
なるにつれガラス成分の熱応力が大きくなるため、多孔
質セラミック表面の破壊が起きやすくなる傾向を生じる
ので好ましくない。また、５０μｍより厚くなるにつれ
この傾向が著しくなるのでさらに好ましくない。

【００４８】本発明の請求項１０に記載の発明は、請求
項７に記載の発明において、前記電極を形成するペース
ト材料にガラス成分としてＣｕＯ又はＣｕ₂Ｏが含有さ
れていることとしたものであり、これにより請求項７に
記載の発明の作用に加えて、電極ペースト材料を焼成し
たときに、前記多孔質セラミック表面と前記電極とが特
に強力な化学的結合力で密着することができるという作
用を有する。また、多孔質セラミックと電極の線熱膨張
係数の差を小さくする事が出来るとともに、ＣｕＯ，Ｃ
ｕ₂Ｏは８００〜９００℃の熱処理で一部昇華し拡散し
易いためより強力に密着することができる作用を有す
る。

【００４９】本発明の請求項１１に記載の発明は、請求
項７に記載の発明において前記多孔質セラミックの線熱
膨張係数αと、前記電極の線熱膨張係数βと、前記リー
ド線固定材料の線熱膨張係数γとが、α≧β≧γの関係
を有しており、且つ（α−β）と、（α−γ）がそれぞ
れ５×１０^-6（/deg）以下であることとしたものであ
り、前記多孔質セラミックがＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，Ｃｕ
Ｏの混合物を含有した場合において前記多孔質セラミッ
クと前記電極、及び前記電極と前記リード線固定材料の
各接触面での線熱膨張係数の差を小さくすることができ
るため、熱応力を小さくできるとともに、線熱膨張係数
が小さい方が相対的に圧縮応力を示すため、被着してい
る物体から剥がれない方向に力が加わるため、多孔質セ
ラミック表面と、被着された電極との密着性を顕著に向
上させることができるという作用を有する。

【００５０】ここで、α＜βまたはβ＜γとなると動作
温度に加熱する際に各々が剥離する方向に応力が発生す
るので好ましくない。また、（α−β）と、（α−γ）
がそれぞれ５×１０^-6（/deg）より大きくなるにつれ４
００〜６００℃程度の動作温度で剥離が生じやすくなる
ため好ましくない。

【００５１】以下、本発明の実施の形態について、図１
〜図６を用いて説明する。 （実施の形態１）図１は本発明の実施の形態１による炭
酸ガス検知素子の斜視図、図２は図１のＡ部分の拡大図
である。

【００５２】図１、図２において、１は炭酸ガス検知材
である多孔質セラミック、６は多孔質セラミック１の表
面の面粗度Rmax、７は多孔質セラミック１の表面の凹凸
段差の隣接の最小ピッチ、８は多孔質セラミック１の表
面の凹凸段差の隣接の最大ピッチである。

【００５３】電極５２、基板５３、白金ヒータ５４、リ
ード線５５、リード線固定材料５６、配線５７、隙間５
８は従来のものと同様なので同じ符号を付して説明を省
略する。

【００５４】本実施の形態における炭酸ガス検知素子が
従来のものと異なる点は、図２において、面粗度Rmax６
または凹凸段差の隣接の最小ピッチ７が電極５２を構成
している粒子径より大きく、且つ凹凸段差の隣接の最大
ピッチ８を電極５２の膜厚より小さくなるように表面が
加工されていることである。

【００５５】加工方法としては砥石を用いる研削、遊離
砥粒を用いるラップ加工、耐水性の研磨紙を用いる研磨
等が一般的であるが、エッチング溶液やエッチングガス
を用いて化学的に表面をエッチングしても良い。またイ
オンミリングやサンドブラストのように、機械的な加工
方法も使用される。

【００５６】これにより、ガス濃度検知装置としての動
作温度が比較的高温である炭酸ガス濃度検知装置におい
て、図１、図２の炭酸ガス検知素子は、多孔質セラミッ
ク表面と、被着された１つ以上の電極との付着性を顕著
に向上させ、、数百℃の動作温度でも剥離を生じず、経
時的な性能低下を抑制することができるととともに、素
子ごとの特性のばらつきの少ない炭酸ガス検知素子を提
供することができる。

【００５７】（実施の形態２）図３は本発明の実施の形
態２による炭酸ガス検知素子の電極が被着されている部
分の端面図である。

【００５８】図３において５１は炭酸ガス検知多孔質セ
ラミック、１０は炭酸ガス検知多孔質セラミック５１の
表面に形成・焼結されている、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚ
ｒＯ₂の少なくとも１種を含む酸化物、５２は電極であ
る。酸化物１０はたとえばシリカゾルやアルミナゾルを
スピンコーティングした後３００℃〜９００℃で焼成し
たり、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を主成分としてガラ
ス成分を含むペーストを作成して印刷・焼成しても良
い。また、蒸着やスパッタにより被着することもでき
る。ゾル状のものや粘性の低いペースト状のものをスピ
ンコーティングや印刷する際は、炭酸ガス検知多孔質セ
ラミック５１の表面近傍だけに形成されることが望まし
い。内部まで浸透すると、炭酸ガスが炭酸ガス検知多孔
質セラミック５１の粒子に直接接触しにくくなるので、
感度が低下する。

【００５９】ガス濃度検知装置としての動作温度が比較
的高温である炭酸ガス濃度検知装置において、炭酸ガス
検知多孔質セラミック５１の表面の粒子の機械的結合を
強化して、表面の粒子の結合の破壊や剥離を防止するこ
とができるとともに、被着された電極との密着性を顕著
に向上させて、高い信頼性を得ることができる。

【００６０】（実施の形態３）図４は本発明の実施の形
態３による炭酸ガス検知素子の要部断面図である。

【００６１】図４において１１は電極と同一材料からな
るリード線固定材料である。リード線５５は、電極を形
成するペーストと同一のペーストに浸した後、電極５２
の上に密着させて焼成される。

【００６２】このように電極とリード線固定材料を同一
にしたことにより熱応力の発生を小さくすることができ
るため、ガス濃度検知装置としての動作温度が比較的高
温である炭酸ガス濃度検知装置においてリード線固定材
料と電極とが剥離しにくくなる。

【００６３】（実施の形態４）図５は本発明の実施の形
態４による炭酸ガス検知素子の要部断面図である。

【００６４】図５において５１は炭酸ガス検知多孔質セ
ラミック、５２は多孔質セラミック５１の表面または内
部に設けられている１つ以上の電極、５６はリード線固
定材料である。この炭酸ガス検知素子の製造方法は従来
のものと同じである。本実施の形態における炭酸ガス検
知素子が従来のものと異なる点は、炭酸ガス検知多孔質
セラミック５１の線熱膨張係数α、電極５２の線熱膨張
係数β、リード線固定材料５６の線熱膨張係数γをそれ
ぞれα≧β≧γとなるように形成したことである。炭酸
ガス検知多孔質セラミック５１と電極５２の剥離を防止
するために、βはαと同じか、より小さい方が良く、ま
たγはβと同じか、より小さい方が良い。線熱膨張係数
が小さい方が相対的に圧縮応力を示すので、被着してい
る物体から剥がれないような方向に力が加わるからであ
る。しかしながら、αとγの差が大きすぎると剥離が生
じるため、２γ≧α≧γ程度が望ましい。

【００６５】（実施の形態５）図６は本発明の実施の形
態５による炭酸ガス検知素子の多孔質セラミック表面の
電極が被着されている部分の断面図である。

【００６６】図６において、５１は炭酸ガス検知材であ
る炭酸ガス検知多孔質セラミック、１５は炭酸ガス検知
多孔質セラミック５１の表面または内部に設けられてい
る１つ以上の電極である。

【００６７】電極１５は、貴金属として、金、白金、ル
テニウム、酸化ルテニウムのうちいずれか１種以上と、
ガラス成分としてホウケイ酸ガラスと、を含むペースト
を印刷・焼成して用いる。これらの材料のうち、白金、
金、ルテニウム、酸化ルテニウムの順に焼成時にガラス
と分離することなくガラス量を多く混合してペースト化
することができる。また、とくにルテニウムや酸化ルテ
ニウムを含み、ガラス成分としてホウケイ酸ガラスを主
成分としたペーストはガラス粒子の粒界にルテニウムや
酸化ルテニウムが析出しているので、耐熱性のある抵抗
体ペーストとして有用であり、ガラス成分量も白金、金
と比べると広い範囲で混合・混練することができる。電
極総体積に対して、ガラス体積が１０ｖｏｌ％より少な
いと、ペースト中の金、白金、ルテニウム、酸化ルテニ
ウムの貴金属とガラスが、焼成時に分離しやすく、均一
な組成の電極を形成しにくくなり、貴金属部分が剥離し
たり、電極自身がインピーダンスのばらつきを持ったり
する。また７０ｖｏｌ％に近くなると、ガラス自身の応
力により多孔質セラミックの表面の粒子の結合を破壊し
て、剥離が生じやすくなる。より好ましくは２０〜６０
ｖｏｌ％である。

【００６８】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明する。

【００６９】（実施例１）市販の酸化セリウム（ＣｅＯ
₂），炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃），酸化第一銅（Ｃｕ
Ｏ）をモル比５：２：３で全量が１００ｇになるように
秤量した後、エタノール又はイソプロパノールを８０ｍ
ｌ加え、遊星分離型ボールミル中でジルコニアボールを
用いて湿式粉砕を行った。

【００７０】次に、オーブンやロータリーエバポレータ
等で乾燥させて粉体とした。これをメッシュ１００μ
ｍ、メッシュ５０μｍのふるいにかけて造粒した。

【００７１】この原料を所定量秤量して、金型に入れ
０．５ｔｏｎ／ｃｍ²程度のプレス圧で一軸乾式成形を
行った後、金型から取り出して、電気炉で、空気中８０
０℃〜９００℃で５時間程度焼成した。得られた焼成体
の両面をメッシュが１０００番の耐水研磨紙で研磨する
か１０００番のＧＣ砥粒でラップ仕上げして厚みを０．
５ｍｍに調整し多孔質セラミック１とした。

【００７２】このものの表面の面粗度Rmaxは３〜５μ
ｍ、凹凸段差の隣接の最小ピッチは２〜５μｍ、凹凸段
差の隣接の最大ピッチは５〜２０μｍの範囲内になるよ
うに加工できた。

【００７３】Ａｌ₂Ｏ₃等で製作した基板５３上に白金ペ
ーストをスクリーン印刷等により形成し、焼成，固定し
て、白金ヒータ５４と多孔質セラミック１の信号を伝達
するための配線５７を得た。

【００７４】次に、市販の酸化ルテニウムとホウケイ酸
ガラスを混合・混練したペーストをスクリーン印刷によ
り、多孔質セラミック１の両方の研磨面に塗布し、１２
０℃で３０分程度乾燥した。そして電極５２が塗布・印
刷された、熱処理前の炭酸ガス検知多孔質セラミック５
１を、基板５３上に配置し、焼成した。ここで焼成は、
室温から昇温速度４５℃／分で８５０℃まで昇温、１０
分保持した後、６０℃／分で降温により行った。これに
より多孔質セラミック１、電極５２は、Ａｌ₂Ｏ₃基板５
３上に固定された。

【００７５】ここでヒータ５４はバルク材のカンタル線
を多孔質セラミック１の回りを囲うように配置したり、
平面状に対向配置して構成しても良い。

【００７６】電極５２の原料である市販の酸化ルテニウ
ム及びガラスの粒子径はそれぞれ０．１〜０．５μｍと
１〜１．５μｍである。多孔質セラミック１の表面の面
粗度Rmax６または凹凸段差の隣接の最小ピッチ７は、電
極５２の材料の粒子径より大きく、電極５２の膜厚は凹
凸段差の隣接の最大ピッチ８より大きくしているので、
電極５２は多孔質セラミック１の表面の凹凸に良好には
まりこめる。電極５２の膜厚は、多孔質セラミック１の
表面の凹凸段差の隣接の最大ピッチ８より大きければよ
いというものではなく、大きすぎると電極自身の応力に
より、剥離を生じてしまう。実際的には１０〜５０μｍ
が良い。好ましくは１０〜２５μｍである。

【００７７】次に、バルク材のφ０．１ｍｍ程度のＰｔ
線を、リード線固定材料５６である白金ペーストにディ
ップした後、電極５２に密着させて焼成し、リ−ド線５
５とした。焼成条件は、室温から昇温速度４５℃／分で
９００℃まで昇温、１０分持した後、６０℃／分で降
温、である。

【００７８】この熱処理により、電極５２にリード線固
定材料５６を用いて、リード線５５を固定することがで
きた。

【００７９】以上の製造工程を経て図１の本発明の炭酸
ガス検知素子が得られた。多孔質セラミック表面の研磨
条件等を変えて炭酸ガス検知素子を形成し、表面仕上げ
度と電極との接触界面の隙間の値を（表１）にまとめ
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】（表１）によると、Rmaxと凹凸段差の最小
ピッチは電極を構成している粒子径以上でないと接触界
面の隙間を生じ、また凹凸段差の最大ピッチは電極の膜
厚以上でないと接触界面の隙間を生じることがわかる。

【００８２】（実施例２）多孔質セラミックとして、Ｃ
ｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯの混合物を含有した焼成体に
ついて説明する。（表２）はＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，Ｃｕ
Ｏの混合物を含有した焼成体の表面に各種ゾルを０．５
〜５μｍの厚みにコーティングし６００〜８００℃で焼
成したものについて抗折強度を３点支持の治具を用いた
３点曲げ強さとして計算式（数１）により求めた。

【００８３】

【数１】

【００８４】この結果を（表２）にまとめた。

【００８５】

【表２】

【００８６】この（表２）からわかるようにシリカゾ
ル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ガラスペーストを
コーティングまたは印刷したものが、表面の抗折強度が
高くなり、粒子の機械的結合が強化されていることがわ
かる。

【００８７】図７は炭酸ガス検知多孔質セラミックを、
ゾルでコーティングしたものとしないものとについて、
動作温度で連続加熱したときの容量値の経時変化を示す
グラフである。これによるとシリカやアルミナやジルコ
ニアのゾルでコーティングしたものはコーティングしな
いものに比べて、容量値が劣化していない。このことは
多孔質セラミックと電極とが強固に密着していることを
示している。

【００８８】（実施例３）多孔質セラミックとして、た
とえばＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯの混合物を含有した
焼成体について説明する。図８は炭酸ガス検知素子の電
極とリード線固定材料を変えたときの、動作温度で連続
加熱したときの容量値の経時変化を示すグラフである。
これによると電極とリード線固定材料に同一材料を用い
た方が経時変化が小さいことがわかる。

【００８９】また（表３）はＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，Ｃｕ
Ｏの混合物を含有した焼成体と電極とリード線固定材料
の室温から動作温度付近までの線熱膨張係数である。

【００９０】

【表３】

【００９１】この（表３）の数値と図８を照らしてみる
と、できるだけα≧β≧γとなるように組み合わせた方
が、容量値の経時変化が少なく、多孔質セラミックと電
極とが強固に密着していることがわかる。

【００９２】（実施例４）多孔質セラミックとして、た
とえばＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯの混合物を含有した
焼成体について説明する。（表４）は電極として、貴金
属部分が白金、金、酸化ルテニウムのうちいずれか一つ
を含有し、ホウケイ酸ガラス等のガラス成分と混合・混
練された貴金属ペーストを使用したときの、接触界面に
生じた最大隙間と剥離状況を示している。

【００９３】

【表４】

【００９４】この（表４）によると、ガラスの体積割合
が１０〜６５ｖｏｌ％であれば、剥離を生じないことが
わかる。また好ましくは２５〜６０ｖｏｌ％が接触界面
の最大隙間が１．０μｍ以下となって、良好な付着性が
得られる。

【００９５】（実施例５）多孔質セラミックとして、た
とえばＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯの混合物を含有した
焼成体について説明する。図９は電極に炭酸ガス検知多
孔質セラミックの構成材料の一つであるＣｕＯを混合・
混練した場合の容量値の経時変化を示すグラフである。
これによると電極材料のガラス成分にＣｕＯを混合・混
練した方が、経時変化が少ないことがわかった。すなわ
ち電極中のＣｕＯが、多孔質セラミックの表面のＣｕＯ
と化学的に反応して、強固に密着していることを示して
いる。

【００９６】（実施例６）多孔質セラミックとして、た
とえばＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯの混合物を含有した
焼成体について説明する。図１０は、本発明の実施例６
による炭酸ガス検知素子を示す斜視図である。まず市販
のＣｅＯ₂，ＢａＣＯ₃，ＣｕＯをそれぞれ、７：１：２
のモル比になるように１００ｇ秤量した。これにエタノ
ールやイソプロパノールの溶媒１００ｍｌに加え、遊星
分離型のボールミル中でφ２ｍｍのジルコニアボールを
用いて湿式粉砕を行った。その後、オーブンやロータリ
ーエバポレータ等で乾燥させて、粉体を得た。これをメ
ッシュ１００μｍ、メッシュ５０μｍのふるいにかけて
造粒した。造粒されたものを２ｇ秤量して、φ２０ｍｍ
の金型に入れ、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍ²程度で一軸乾
式成形を行った後、金型から取り出して、電気炉で８０
０℃〜９００℃で５時間程度、空気中で焼成した。焼成
後にメッシュが１０００番の耐水研磨紙で焼成体のφ２
０の表面を両面研磨し、厚みを０．５ｍｍにした。以上
のようにして多孔質セラミック１が得られた。

【００９７】以上の操作によって多孔質セラミック１の
表面の面粗度Rmaxは３〜５μｍ、表面の凹凸段差の隣接
の最小ピッチは２〜５μｍ、凹凸段差の隣接の最大ピッ
チは５〜２０μｍ、の範囲内になるように加工できた。

【００９８】白金ヒータ５４と配線５７は基板５３の上
に白金ペーストをスクリーン印刷等により形成し焼成固
定して得た。

【００９９】次に、市販の酸化ルテニウムとホウケイ酸
ガラスを混合・混練したペーストをスクリーン印刷によ
り、研磨された多孔質セラミック１の両方の研磨面に塗
布し、１２０℃で３０分ほど乾燥した。このものを基板
５３上に配置し、焼成固定した。焼成条件は、室温から
昇温速度４５℃／分で８５０℃まで昇温、１０分保持し
た後、６０℃／分で降温で行った。これにより多孔質セ
ラミック１、電極５２は、基板５３上に固定された。

【０１００】なお電極材料としては、白金または金、と
ガラス成分が混合された導電ペーストで、焼成後の電極
の総体積に対して、ガラス体積が１０〜６５ｖｏｌ％で
あるものを用いることにより、さらに多孔質セラミック
１と電極５２が、付着性良く接触することができた。

【０１０１】また、電極５２の材料のガラス成分に多孔
質セラミック１の構成原料の一つであるＣｕＯを１０ｖ
ｏｌ％程度、混合・混練して、室温から昇温速度４５℃
／分で９５０℃まで昇温、１０分保持した後、６０℃／
分で降温する焼成条件で焼成すると、多孔質セラミック
１の表面と化学的に反応して、強固に密着させることが
できた。他の多孔質セラミック成分であるＣｅＯ₂やＢ
ａＣＯ₃を混合しても、密着性は良くならず、むしろ悪
くなることが分かった。

【０１０２】電極５２の膜厚は１０〜５０μｍになるよ
うに形成できた。市販の酸化ルテニウム及びガラスの粒
子径はそれぞれ０．１〜０．５μｍと１〜１．５μｍで
あった。多孔質セラミック１の表面の面粗度Rmaxまたは
凹凸段差の隣接の最小ピッチは、電極５２の材料の粒子
径より大きく、電極５２の膜厚は凹凸段差の隣接の最大
ピッチより大きくしているので、電極５２は多孔質セラ
ミック１の表面の凹凸に良好にはまりこめる。電極５２
の膜厚は、多孔質セラミック１の表面の凹凸段差の隣接
の最大ピッチより大きければよいというものではなく、
大きすぎると電極自身の応力により、剥離を生じてしま
うことが確認された。

【０１０３】次に、バルク材のφ０．１ｍｍのＰｔ線を
電極５２の材料と同じリ−ド線固定材料５６である酸化
ルテニウムペーストにディップした後、電極５２に密着
させて焼成し、リ−ド線５５とした。焼成条件は、室温
から昇温速度４５℃／分で９００℃まで昇温、１０分保
持した後、６０℃／分で降温で行った。

【０１０４】この熱処理により、リード線固定材料５６
を用いて、リード線５５を電極５２に固定することがで
きる。そしてリード線５５、リード線固定材料５６が得
られた。

【０１０５】以上のようにして形成された多孔質セラミ
ック１の熱膨張係数αは、室温から動作温度の５５０℃
までで、８．５〜９．５×１０^-6であった。一方、市販
の白金、金、酸化ルテニウムの貴金属ペーストは３．０
〜２０．０×１０^-6であるが、βやγが、３．０×１０
^-6より小さかったり、１５．０×１０^-6を越えたりする
と、炭酸ガス検知多孔質セラミック５１と電極５２は剥
離が生じやすくなることが分かった。本発明では（α−
β）と（α−γ）が５×１０^-6で良好な接着性が確認さ
れたが、（α−β）と（α−γ）がそれぞれ３．０×１
０^-6程度の範囲にあることがさらに好ましいことがわか
った。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の請求項１に記載の発明によれ
ば、多孔質セラミック表面の凹凸形状の部分に前記電極
の構成粒子がくまなく、はまりこむことができ、且つ凹
凸形状の部分が前記電極の膜厚によりそのほとんどを覆
うことができるので、動作温度が比較的高温である炭酸
ガス濃度検知装置において、炭酸ガス検知材である多孔
質セラミック表面の凹凸形状に隙間なく電極の構成粒子
が付着できるため、付着性を顕著に向上させることがで
きる。また、動作温度でも剥離を生じない高信頼性を得
ることができるとともに、炭酸ガス検知素子ごと接触面
積の均一化が可能になるため、素子ごとの特性ばらつき
の少ない炭酸ガス検知素子を提供することができる。

【０１０７】本発明の請求項２に記載の発明によれば、
ＳｉＯ₂、ＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂が無機材料のバインダーと
して働くため、多孔質セラミックの表面を強化すること
ができるとともに、前記電極が強固に密着するため、前
記多孔質セラミッの表面の粒子の結合が破壊されること
による電極の剥離を防止することができる。

【０１０８】本発明の請求項３に記載の発明によれば、
焼成により容易に強固な化学的結合が得られるととも
に、前記電極と前記リード線固定材料の材料の線熱膨張
係数が同一となるため、比較的高温な動作温度でも熱応
力の発生を小さくできるため、多孔質セラミック表面
と、被着された電極との密着性を顕著に向上させること
ができる。

【０１０９】本発明の請求項４に記載の発明によれば、
前記多孔質セラミックと前記電極、及び前記電極と前記
リード線固定材料の各接触面での線熱膨張係数の差を小
さくすることができるため、熱応力を小さくできるとと
もに、線熱膨張係数が小さい方が相対的に圧縮応力を示
すため、被着している物体から剥がれない方向に力が加
わるため、多孔質セラミック表面と、被着された電極と
の密着性を顕著に向上させることができる。

【０１１０】本発明の請求項５に記載の発明によれば、
請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の発明の効果に
加えて、電極が貴金属及び／又は貴金属酸化物を含むた
め、比較的高温な動作温度でも良好な導電性を保持する
ことができるとともに、ガラス成分によって前記多孔質
セラミックに対して強固に密着する。

【０１１１】本発明の請求項６に記載の発明によれば、
請求項１乃至５の内いずれか１項に記載の発明の効果に
加えて、多孔質セラミック表面と電極とが、ガラス成分
に含まれる少なくとも１種の前記多孔質セラミックの原
料が前記多孔質セラミックと強力な化学親和力で密着す
ることができるので、比較的高温な動作温度においても
多孔質セラミック表面と、被着された電極との密着性を
顕著に向上させることができるとともに、熱応力の影響
の少ない電極と多孔質セラミック表面との密着性を得る
ことができるため、耐熱性が高まり、経時変化が小さく
なる。

【０１１２】本発明の請求項７に記載の発明によれば、
請求項１に記載の発明の効果に加えて、ＣｅＯ₂，Ｂａ
ＣＯ₃，ＣｕＯの混合物を含有することで、炭酸ガスに
対して高感度の検知素子が得られるとともに、前記多孔
質セラミックと前記電極との付着性を著しく高めること
ができる。

【０１１３】本発明の請求項８に記載の発明によれば、
請求項７に記載の発明の効果に加えて、酸化ルテニウ
ム、白金、金等の電極材料が銀、パラジウム、銅等に比
べ動作温度での耐熱性や耐湿性に優れる。多孔質セラミ
ック表面と電極が剥離や破壊を生じることなく密着させ
ることができるため、経時変化が極めて少なく安定な炭
酸ガス検知素子が得られる。

【０１１４】本発明の請求項９に記載の発明によれば、
請求項７に記載の発明の効果に加えて前記多孔質セラミ
ックの凹凸の最大ピッチが電極の膜厚より小さくなるた
め、付着性を著しく向上させることができる。

【０１１５】本発明の請求項１０に記載の発明によれ
ば、請求項７に記載の発明の効果に加えて、電極ペース
ト材料を焼成したときに、前記多孔質セラミック表面と
前記電極とが特に強力な化学的結合力で密着することが
できるとともに、多孔質セラミックと電極との線熱膨張
係数の差を小さくすることができる。またＣｕＯ又はＣ
ｕ₂Ｏが熱処理によって一部昇華し拡散し易いためより
強力に密着することができる。

【０１１６】本発明の請求項１１に記載の発明によれ
ば、請求項７に記載の発明の効果に加えて、前記多孔質
セラミックと前記電極、及び前記電極と前記リード線固
定材料の各接触面での線熱膨張係数の差を小さくするこ
とができるため、熱応力を小さくできるとともに、線熱
膨張係数が小さい方が相対的に圧縮応力を示すため、被
着している物体から剥がれない方向に力が加わるため、
多孔質セラミック表面と、被着された電極との密着性を
顕著に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１による炭酸ガス検知素子
を示す斜視図

【図２】図１のＡ部分の拡大図

【図３】本発明の実施の形態２による炭酸ガス検知素子
の電極が被着されている部分の端面図

【図４】本発明の実施の形態３による炭酸ガス検知素子
の要部断面図

【図５】本発明の実施の形態４による炭酸ガス検知素子
の要部断面図

【図６】本発明の実施の形態５による炭酸ガス検知素子
の多孔質セラミック表面の電極が被着されている部分の
断面図

【図７】多孔質セラミック表面を、ゾルでコーティング
したものとしないものについて、動作温度で連続加熱し
たときの容量値の経時変化を示すグラフ

【図８】炭酸ガス検知多孔質セラミック素子の電極とリ
ード線固定材料を変えたときの、動作温度で連続加熱し
たときの容量値の経時変化を示すグラフ

【図９】電極に炭酸ガス検知多孔質セラミックの構成材
料の一つであるＣｕＯを混合・混練した場合の容量値の
経時変化を示すグラフ

【図１０】本発明の実施例６による炭酸ガス検知素子を
示す斜視図

【図１１】従来のインピ−ダンス変化型の炭酸ガス検知
素子の構成を示す斜視図

【図１２】図１１のＢ部分の拡大図

【符号の説明】

１ 多孔質セラミック ６ 面粗度Rmax ７ 凹凸段差の隣接の最小ピッチ ８ 凹凸段差の隣接の最大ピッチ １０ 酸化物 １１ リード線固定材料 １５ 電極 ５１ 炭酸ガス検知多孔質セラミック ５２ 電極 ５３ 基板 ５４ 白金ヒータ ５５ リード線 ５６ リード線固定材料 ５７ 配線 ５８ 隙間 α 炭酸ガス検知多孔質セラミックの線熱膨張係数 β 電極の線熱膨張係数 γ リード線固定材料の線熱膨張係数

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 正吾 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭酸ガス検知材である多孔質セラミック
   と、前記多孔質セラミックの表面または内部に設けられ
   ている１つ以上の電極と、前記電極の表面または内部に
   接続されたリード線と、前記電極と前記リード線を接続
   固定するリード線固定材料と、前記多孔質セラミックを
   動作温度に加熱できるヒータと、前記多孔質セラミック
   と前記ヒータを配置できる基板と、前記基板上に配置さ
   れた通電用の配線と、を備えた炭酸ガス検知素子であっ
   て、前記電極を被着する前記多孔質セラミックの表面の
   面粗度Rmax及び／又は凹凸段差の隣接の最小ピッチが前
   記電極を構成している粒子径以上に、且つ凹凸段差の隣
   接の最大ピッチが前記電極の膜厚以下に、形成されてい
   ることを特徴とする炭酸ガス検知素子。
2. 【請求項２】炭酸ガス検知材である多孔質セラミック
   と、前記多孔質セラミックの表面または内部に設けられ
   ている１つ以上の電極と、前記電極の表面または内部に
   接続されたリード線と、前記電極と前記リード線を接続
   固定するリード線固定材料と、前記多孔質セラミックを
   動作温度に加熱できるヒータと、前記多孔質セラミック
   と前記ヒータを配置できる基板と、前記基板上に配置さ
   れた通電用の配線と、を備えた炭酸ガス検知素子であっ
   て、前記電極を被着する前記多孔質セラミックの表面
   に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂の少なくとも１種を含
   む酸化物層が焼結されていることを特徴とする炭酸ガス
   検知素子。
3. 【請求項３】炭酸ガス検知材である多孔質セラミック
   と、前記多孔質セラミックの表面または内部に設けられ
   ている１対以上の電極と、前記電極の表面または内部に
   接続されたリード線と、前記電極と前記リード線を接続
   固定するリード線固定材料と、前記多孔質セラミックを
   動作温度に加熱できるヒータと、前記炭酸ガス検知多孔
   質セラミックと前記ヒータを配置できる基板と、前記基
   板上に配置された通電用の配線と、を備えた炭酸ガス検
   知素子であって、前記電極と前記リード線固定材料が同
   一材料で形成されていることを特徴とする炭酸ガス検知
   素子。
4. 【請求項４】炭酸ガス検知材である多孔質セラミック
   と、前記多孔質セラミックの表面または内部に設けられ
   ている１つ以上の電極と、前記電極の表面または内部に
   接続されたリード線と、前記電極と前記リード線を接続
   固定するリード線固定材料と、前記多孔質セラミックを
   動作温度に加熱できるヒータと、前記多孔質セラミック
   と前記ヒータを配置できる基板と、前記基板上に配置さ
   れた通電用の配線と、を備えた炭酸ガス検知素子であっ
   て、前記多孔質セラミックの線熱膨張係数αと、前記電
   極の線熱膨張係数βと、前記リード線固定材料の線熱膨
   張係数γとが、α≧β≧γの関係を有していることを特
   徴とする炭酸ガス検知素子。
5. 【請求項５】前記電極が貴金属及び／又は貴金属酸化物
   と、ガラス成分と、を含むペーストを焼成して形成さ
   れ、焼成後の電極に前記ガラス成分が１０〜６５ｖｏｌ
   ％好ましくは２０〜６０ｖｏｌ％含有されていることを
   特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の炭
   酸ガス検知素子。
6. 【請求項６】前記電極が、貴金属及び／又は貴金属酸化
   物と、前記炭酸ガス検知多孔質セラミックの原料のうち
   少なくとも１種を含むガラス成分と、を含むペーストを
   焼成して形成されていることを特徴とする請求項１乃至
   ５の内いずれか１項に記載の炭酸ガス検知素子。
7. 【請求項７】炭酸ガス検知材である多孔質セラミック
   と、前記多孔質セラミックの表面または内部に設けられ
   ている１つ以上の電極と、前記電極の表面または内部に
   接続されたリード線と、前記電極と前記リード線を接続
   固定するリード線固定材料と、前記多孔質セラミックを
   動作温度に加熱できるヒータと、前記多孔質セラミック
   と前記ヒータを配置できる基板と、前記基板上に配置さ
   れた通電用の配線と、を備えた炭酸ガス検知素子であっ
   て、前記多孔質セラミックがＣｅＯ ₂，ＢａＣＯ₃，Ｃｕ
   Ｏの混合物を含有し、前記電極を被着する表面の面粗度
   Rmaxが０．５μｍ以上５μｍ以下、隣接の凹凸段差のピ
   ッチが３μｍ以上２５μｍ以下、前記電極を構成する粒
   子径が０．０５μｍ以上３μｍ未満であることを特徴と
   する請求項１に記載の炭酸ガス検知素子。
8. 【請求項８】前記電極が、酸化ルテニウム，白金，金の
   うちいずれか１種以上と、ガラス成分と、を含有するペ
   ーストを焼成して形成され、焼成後の電極に前記ガラス
   成分が１０〜６５ｖｏｌ％好ましくは３０〜４５ｖｏｌ
   ％含有されていることを特徴とする請求項７に記載の炭
   酸ガス検知素子。
9. 【請求項９】前記電極の膜厚が１０〜５０μｍ好ましく
   は１０〜２５μｍに形成されていることを特徴とする請
   求項７に記載の炭酸ガス検知素子。
10. 【請求項１０】前記電極を形成するペースト材料にガラ
    ス成分としてＣｕＯ又はＣｕ₂Ｏが含有されていること
    を特徴とする請求項７に記載の炭酸ガス検知素子。
11. 【請求項１１】前記多孔質セラミックの線熱膨張係数α
    と、前記電極の線熱膨張係数βと、前記リード線固定材
    料の線熱膨張係数γとが、α≧β≧γの関係を有してお
    り、且つ（α−β）と、（α−γ）がそれぞれ５×１０
    ^-6（/deg）以下であることを特徴とする請求項７に記載
    の炭酸ガス検知素子。