JPH0418261B2 - - Google Patents
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- JPH0418261B2 JPH0418261B2 JP59130713A JP13071384A JPH0418261B2 JP H0418261 B2 JPH0418261 B2 JP H0418261B2 JP 59130713 A JP59130713 A JP 59130713A JP 13071384 A JP13071384 A JP 13071384A JP H0418261 B2 JPH0418261 B2 JP H0418261B2
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- sensor
- gas
- response speed
- film
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P72/00—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof
- H10P72/06—Apparatus for monitoring, sorting, marking, testing or measuring
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P72/00—Handling or holding of wafers, substrates or devices during manufacture or treatment thereof
- H10P72/04—Apparatus for manufacture or treatment
- H10P72/0402—Apparatus for fluid treatment
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
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- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は新規なｎ型金属酸化物半導体のガスセ
ンサの製造法に係り、特にセンサ感応体を被膜と
し、被膜の表面に1μｍ以下の巾の微細溝を被膜
の厚さ方向に均一に100μｍ以下の間隔で分散さ
せて分布させ、雰囲気ガスの吸脱着のための拡散
距離を極力少い状態で実質的表面積を大にした酸
化チタンを用いたガスセンサの製造法に関する。
ンサの製造法に係り、特にセンサ感応体を被膜と
し、被膜の表面に1μｍ以下の巾の微細溝を被膜
の厚さ方向に均一に100μｍ以下の間隔で分散さ
せて分布させ、雰囲気ガスの吸脱着のための拡散
距離を極力少い状態で実質的表面積を大にした酸
化チタンを用いたガスセンサの製造法に関する。
ガスセンサは、雰囲気中の酸素、炭化水素、ア
ルコール、フユーム、湿度等の濃度を測定し又は
その測定値に基ずいて雰囲気成分の濃度を制御し
て雰囲気の調整に広く用いられている。
ルコール、フユーム、湿度等の濃度を測定し又は
その測定値に基ずいて雰囲気成分の濃度を制御し
て雰囲気の調整に広く用いられている。
酸化チタンはｎ型半導体である。この半導体
は、例えば雰囲気ガス中の酸素濃度が増加する
と、その抵抗値が増加するのでガスセンサの感応
体として用いることが提案されている。
は、例えば雰囲気ガス中の酸素濃度が増加する
と、その抵抗値が増加するのでガスセンサの感応
体として用いることが提案されている。
従来の酸化チタン系センサの例として、99.5〜
80mol％の二酸化チタンに酸化珪素を0.5〜20mol
％添加しスラリー状とし、有機溶剤等によりシー
ト状に成形し、その両面に電極付けした酸素セン
サが開示されている（特開昭56−164948号公報）。
80mol％の二酸化チタンに酸化珪素を0.5〜20mol
％添加しスラリー状とし、有機溶剤等によりシー
ト状に成形し、その両面に電極付けした酸素セン
サが開示されている（特開昭56−164948号公報）。
しかし、このガスセンサは焼成品であり、二酸
化珪素あるいは有機溶剤からの不純物の混入があ
り、応答速度が遅くなる。一方、応答速度を高く
するためには焼成温度を低くして多孔質とする方
法がある。その方法は、機械的強度が低下し、自
動車の排気ガス、暖房機器の燃焼制御での常温か
ら1100℃近い温度での繰返し使用の熱サイクルに
伴う熱応力、機械的振動による応力等に対する耐
久性の問題が生ずるようになる。
化珪素あるいは有機溶剤からの不純物の混入があ
り、応答速度が遅くなる。一方、応答速度を高く
するためには焼成温度を低くして多孔質とする方
法がある。その方法は、機械的強度が低下し、自
動車の排気ガス、暖房機器の燃焼制御での常温か
ら1100℃近い温度での繰返し使用の熱サイクルに
伴う熱応力、機械的振動による応力等に対する耐
久性の問題が生ずるようになる。
次に、強度及び応答速度を改善するために耐熱
性絶縁基板上に電極−金属酸化物−電極−保護膜
を主構成要素とした金属酸化物半導体センサの中
に２酸化チタンを用いる方法も開示されている
（特開昭55−124059号公報）。この方法の場合はス
クリーン印刷法であるので感応体の厚さが薄くで
きるので、検出ガスの感応体内部での拡散距離が
短かくなるので応答速度が改善されるが、印刷法
であるので有機剤からの不純物の混入及び焼成温
度による密度と耐久性の上で難点がある。その耐
久性あるいは応答速度の改善として、感応体表面
にガス透過性保護膜としてMgO、Al2O3スピネル
をプラズマ溶射している。この場合、耐久性は大
巾に改善されるが、保護膜を感応体上に設ける
と、反応ガスがリーン側からリツチ側に急変した
場合、その量に平衡する内部抵抗値になるまでの
所要時間、すなわち、一定値になるまでに長時間
要するようになる。このことは、例えば燃焼状態
を精度よく制御する場合に欠点になる。
性絶縁基板上に電極−金属酸化物−電極−保護膜
を主構成要素とした金属酸化物半導体センサの中
に２酸化チタンを用いる方法も開示されている
（特開昭55−124059号公報）。この方法の場合はス
クリーン印刷法であるので感応体の厚さが薄くで
きるので、検出ガスの感応体内部での拡散距離が
短かくなるので応答速度が改善されるが、印刷法
であるので有機剤からの不純物の混入及び焼成温
度による密度と耐久性の上で難点がある。その耐
久性あるいは応答速度の改善として、感応体表面
にガス透過性保護膜としてMgO、Al2O3スピネル
をプラズマ溶射している。この場合、耐久性は大
巾に改善されるが、保護膜を感応体上に設ける
と、反応ガスがリーン側からリツチ側に急変した
場合、その量に平衡する内部抵抗値になるまでの
所要時間、すなわち、一定値になるまでに長時間
要するようになる。このことは、例えば燃焼状態
を精度よく制御する場合に欠点になる。
次に、二酸化チタンの酸素検知素子の応答速度
の改善法として、二酸化チタンを主成分とする焼
成体に焼成時にSb，Nb，Ta等の第５属金属と
Ptを0.02〜2.0mol％添加したセンサも特開昭55−
51764号公報に開示されている。このセンサーも
焼成品であるため、焼成過程において焼成温度の
上昇により、耐久性の向上する反面、応答速度が
低下する。一方、焼成温度を低くすると、応答速
度を向上させることができる反面、耐久性の低下
および不純物の混入によるバラツキ等の欠点があ
る。
の改善法として、二酸化チタンを主成分とする焼
成体に焼成時にSb，Nb，Ta等の第５属金属と
Ptを0.02〜2.0mol％添加したセンサも特開昭55−
51764号公報に開示されている。このセンサーも
焼成品であるため、焼成過程において焼成温度の
上昇により、耐久性の向上する反面、応答速度が
低下する。一方、焼成温度を低くすると、応答速
度を向上させることができる反面、耐久性の低下
および不純物の混入によるバラツキ等の欠点があ
る。
一方、二酸化チタンにSb，Nb，Ta等を添加す
ると長時間の使用による内部抵抗の変化及び応答
速度低下の問題がある。
ると長時間の使用による内部抵抗の変化及び応答
速度低下の問題がある。
一方、応答速度の改善法として、二酸化チタン
の素材を最大100Å程度の粒子とし、これをゲル
状水溶液として沈殿させフレーク状のアナターゼ
構造とし、表面積を３m2／ｇ以上とするセンサが
特開昭55−124058号公報に開示されている。この
場合、焼成に伴う応答速度と耐久性に関しては何
ら他の方式と同様である。また、感応体のみでセ
ンサを構成しているので強度の上で脆弱になる。
同様に酸化チタン焼結体の相対密度を0.7〜0.5と
して多孔質とし、酸化チタンの平均粒を１〜5μ
ｍとし、粒子間に部分溶着をさせて応答速度を高
める方法も特開昭55−140138号公報に開示されて
いる。この場合もグリーンシート法で製造される
ので焼成上の欠点がある。また感応体全体を多孔
質として、基板上に設けた場合、検出ガスの吸脱
着のための拡散距離が長くなるのでガス濃度が急
変した場合、前述のテーリング現象が生ずる。こ
のテーリング現象をより少くするためにセラミツ
ク基体上に50〜100μｍ厚さに遷移金属酸化物を
粉体ペーストによるスクリーン印刷し、焼成後、
さらにMgO、Al2O3をコーテイングする方法が特
開昭55−18922号公報に開示されている。この場
合も、ペーストによる不純物の混入、コーテイン
グによるテーリングの問題がある。さらに、焼結
体としては特開昭54−67497号公報に示すように
厚さ0.1〜0.6mmであつて電気抵抗変化利用の金属
酸化物焼結体が開示されている。このガス検出器
も、機器的耐久性と応答速度の問題がある。
の素材を最大100Å程度の粒子とし、これをゲル
状水溶液として沈殿させフレーク状のアナターゼ
構造とし、表面積を３m2／ｇ以上とするセンサが
特開昭55−124058号公報に開示されている。この
場合、焼成に伴う応答速度と耐久性に関しては何
ら他の方式と同様である。また、感応体のみでセ
ンサを構成しているので強度の上で脆弱になる。
同様に酸化チタン焼結体の相対密度を0.7〜0.5と
して多孔質とし、酸化チタンの平均粒を１〜5μ
ｍとし、粒子間に部分溶着をさせて応答速度を高
める方法も特開昭55−140138号公報に開示されて
いる。この場合もグリーンシート法で製造される
ので焼成上の欠点がある。また感応体全体を多孔
質として、基板上に設けた場合、検出ガスの吸脱
着のための拡散距離が長くなるのでガス濃度が急
変した場合、前述のテーリング現象が生ずる。こ
のテーリング現象をより少くするためにセラミツ
ク基体上に50〜100μｍ厚さに遷移金属酸化物を
粉体ペーストによるスクリーン印刷し、焼成後、
さらにMgO、Al2O3をコーテイングする方法が特
開昭55−18922号公報に開示されている。この場
合も、ペーストによる不純物の混入、コーテイン
グによるテーリングの問題がある。さらに、焼結
体としては特開昭54−67497号公報に示すように
厚さ0.1〜0.6mmであつて電気抵抗変化利用の金属
酸化物焼結体が開示されている。このガス検出器
も、機器的耐久性と応答速度の問題がある。
以上のように酸化チタンを用いたガスセンサは
公知である。公知酸化チタン系のガスセンサはい
ずれも微粉末素材をスラリー状にして、これを焼
成し、感応体としている。酸化チタンガスセンサ
の応答速度は感応体が微細な粒状となる程、改善
される。しかしながら、従来のように、焼成法に
よれば、素材は微細な粒子として構成され、この
微細な粒子がその後の焼成工程で相互に拡散融合
して感応体を形成することになる。従つて、感応
体の機械的強度はこの粒子間の相互拡散の面積に
よつて決まることになる。この相互拡散の面積は
焼成温度が高くなるほど広くなり、強度も改善さ
れる。しかしながら、この面積が多くなるに従つ
てガスの吸脱着による抵抗変化を生ずるネツク部
が少なくなり応答速度が低下することになる。そ
の改善法として、焼成を促進させるための微量元
素の添加法もあるが、その結果は長時間側での素
子全体の抵抗値の経時変化を生じ、これがガスの
検出精度を低下させることになる。
公知である。公知酸化チタン系のガスセンサはい
ずれも微粉末素材をスラリー状にして、これを焼
成し、感応体としている。酸化チタンガスセンサ
の応答速度は感応体が微細な粒状となる程、改善
される。しかしながら、従来のように、焼成法に
よれば、素材は微細な粒子として構成され、この
微細な粒子がその後の焼成工程で相互に拡散融合
して感応体を形成することになる。従つて、感応
体の機械的強度はこの粒子間の相互拡散の面積に
よつて決まることになる。この相互拡散の面積は
焼成温度が高くなるほど広くなり、強度も改善さ
れる。しかしながら、この面積が多くなるに従つ
てガスの吸脱着による抵抗変化を生ずるネツク部
が少なくなり応答速度が低下することになる。そ
の改善法として、焼成を促進させるための微量元
素の添加法もあるが、その結果は長時間側での素
子全体の抵抗値の経時変化を生じ、これがガスの
検出精度を低下させることになる。
次にセラミツク基板上にガス感応体を焼成する
方法もある。この場合のガス感応体と基板との密
着状態が感応体の耐久性の支配因子となる。従来
の焼成法によつて、二酸化チタンとセラミツク基
板との間の密着強度を高めるためには、セラミツ
ク基板と二酸化チタンの間で相互拡散をさせるこ
とが望ましい。しかし、従来の焼成法では上述の
ように、焼成温度を高くする必要があるが、焼成
温度が高くなると、反応が進行するに伴つて、感
応体部の相互拡散も生じ、応答速度が低下すると
いう問題点を有していた。
方法もある。この場合のガス感応体と基板との密
着状態が感応体の耐久性の支配因子となる。従来
の焼成法によつて、二酸化チタンとセラミツク基
板との間の密着強度を高めるためには、セラミツ
ク基板と二酸化チタンの間で相互拡散をさせるこ
とが望ましい。しかし、従来の焼成法では上述の
ように、焼成温度を高くする必要があるが、焼成
温度が高くなると、反応が進行するに伴つて、感
応体部の相互拡散も生じ、応答速度が低下すると
いう問題点を有していた。
本発明の目的は、感応体の応答速度を高めると
ともに繰返し使用の耐久性を改善し、テーリング
現象を防止することができるガスセンサの製造法
を提供するにある。
ともに繰返し使用の耐久性を改善し、テーリング
現象を防止することができるガスセンサの製造法
を提供するにある。
第１の発明は、電気絶縁性基板に印刷法により
２以上の電極を形成し、それぞれの電極の先端部
分に酸化チタン被膜を被着し、酸化チタン被膜の
一部および他の電極上に耐熱性および電気絶縁性
の保護被膜を覆設するガスセンサの製造法におい
て、酸化チタン被膜を電気絶縁性基板上にプラズ
マ溶射法により形成した後、酸化チタン被膜に酸
素を含む雰囲気中で熱処理を施し電気絶縁性基板
と酸化チタン被膜との拡散層を形成するととも
に、少なくとも表面部を安定な酸化チタンとし微
細溝を分散させてｎ型金属酸化物半導体として形
成させるガスセンサの製造法である。
２以上の電極を形成し、それぞれの電極の先端部
分に酸化チタン被膜を被着し、酸化チタン被膜の
一部および他の電極上に耐熱性および電気絶縁性
の保護被膜を覆設するガスセンサの製造法におい
て、酸化チタン被膜を電気絶縁性基板上にプラズ
マ溶射法により形成した後、酸化チタン被膜に酸
素を含む雰囲気中で熱処理を施し電気絶縁性基板
と酸化チタン被膜との拡散層を形成するととも
に、少なくとも表面部を安定な酸化チタンとし微
細溝を分散させてｎ型金属酸化物半導体として形
成させるガスセンサの製造法である。
酸化チタン系ガスセンサの応答速度と耐久性の
向上及びテーリング現象の防止としては電気絶縁
性基板上に薄い感応体の被膜を形成し、その表面
を多孔質にすることが重要である。
向上及びテーリング現象の防止としては電気絶縁
性基板上に薄い感応体の被膜を形成し、その表面
を多孔質にすることが重要である。
電気絶縁性基板としては機械的強度があれば薄
い方が望ましい。すなわち、基板が厚くなると熱
容量が多くなり、それによる熱変化により熱勾配
が生じ、熱応力を生ずるとともに感応体の抵抗変
化による検出感度にも影響を及ぼすことになる。
又、耐久性の上では基板と感応体が強固に密着
し、さらにガス検出部以外の感応体は強固に拡散
していることが望ましい。一方、応答速度及びテ
ーリングの観点からガスに接する感応体は、深さ
方向（厚さ方向）、即ちガスの拡散の距離が短か
く、且つ、吸脱着のための表面積が広いことが望
ましい。このようなガスセンサを製造する方法に
関して種々検討した結果、電気絶縁性基板上に極
めて活性な状態の酸化チタンを密着させることに
より比較的低い温度で相互拡散を生じさせ基板と
の拡散層を形成することを見い出した。また、基
板上に酸化チタンを不安定な状態でかつ内部応力
を大きく残留させた状態で形成し、その後の熱処
理によつて、安定化させることにすれば、被膜の
表面部が極めて多孔質になることを見い出し、本
発明に至つた。
い方が望ましい。すなわち、基板が厚くなると熱
容量が多くなり、それによる熱変化により熱勾配
が生じ、熱応力を生ずるとともに感応体の抵抗変
化による検出感度にも影響を及ぼすことになる。
又、耐久性の上では基板と感応体が強固に密着
し、さらにガス検出部以外の感応体は強固に拡散
していることが望ましい。一方、応答速度及びテ
ーリングの観点からガスに接する感応体は、深さ
方向（厚さ方向）、即ちガスの拡散の距離が短か
く、且つ、吸脱着のための表面積が広いことが望
ましい。このようなガスセンサを製造する方法に
関して種々検討した結果、電気絶縁性基板上に極
めて活性な状態の酸化チタンを密着させることに
より比較的低い温度で相互拡散を生じさせ基板と
の拡散層を形成することを見い出した。また、基
板上に酸化チタンを不安定な状態でかつ内部応力
を大きく残留させた状態で形成し、その後の熱処
理によつて、安定化させることにすれば、被膜の
表面部が極めて多孔質になることを見い出し、本
発明に至つた。
この条件に適合する膜形成方法としては、溶射
法が適している。特に溶射法の内ではプラズマ溶
射法が望ましく、このプラズマ溶射法による酸化
チタンを基板上に溶射して形成される被膜は、
TiO2-Xとなる。このTiO2-Xの不安定な被膜の状
態でセンサーとして使用すると、使用時間の経過
によつて被膜中の酸素濃度が変化してガスセンサ
としての機能を失う。
法が適している。特に溶射法の内ではプラズマ溶
射法が望ましく、このプラズマ溶射法による酸化
チタンを基板上に溶射して形成される被膜は、
TiO2-Xとなる。このTiO2-Xの不安定な被膜の状
態でセンサーとして使用すると、使用時間の経過
によつて被膜中の酸素濃度が変化してガスセンサ
としての機能を失う。
被膜の内部抵抗の安定化法に関して種々検討し
た結果、溶射被膜を酸素を含む雰囲気中で熱処理
することにより安定化できることを見い出した。
即ち、基板上にある程度の気孔率と内部残留応力
を有する状態で被膜を形成後、酸化雰囲気中で熱
処理をすると気孔を通して酸素が拡散し、ある温
度以上で安定化することを見い出した。またこの
ような安定な被膜とした場合も、センサとしての
応答速度と耐久性の点では被膜厚さが重要な因子
となる。
た結果、溶射被膜を酸素を含む雰囲気中で熱処理
することにより安定化できることを見い出した。
即ち、基板上にある程度の気孔率と内部残留応力
を有する状態で被膜を形成後、酸化雰囲気中で熱
処理をすると気孔を通して酸素が拡散し、ある温
度以上で安定化することを見い出した。またこの
ような安定な被膜とした場合も、センサとしての
応答速度と耐久性の点では被膜厚さが重要な因子
となる。
第１図は0.6mm厚さのアルミナ質のセラミツク
ス基板上に酸化チタンを50μｍ厚さに溶射後、被
膜の内部抵抗と熱処理温度の関係を示す線図であ
る。この場合の被膜の比抵抗は10-2Ω・cm程度で
ある。感応体としての抵抗値は常温で約20Ωであ
る。この被膜を酸素を含む雰囲気中で約１時間の
熱処理を施こすと、その電気抵抗は約700℃で急
激に増大し、800℃では約20kΩにまでに変化す
る。しかし、この状態でも抵抗値は安定化してい
ない。1000℃以上熱処理を施こすと図に示すよう
に抵抗値は安定化し、これ以上の温度でその抵抗
値は、一定ガス雰囲気中で温度のみの関数とな
る。このような状態になつた被膜はガスセンサの
感応体として適用することができるようになる。
ス基板上に酸化チタンを50μｍ厚さに溶射後、被
膜の内部抵抗と熱処理温度の関係を示す線図であ
る。この場合の被膜の比抵抗は10-2Ω・cm程度で
ある。感応体としての抵抗値は常温で約20Ωであ
る。この被膜を酸素を含む雰囲気中で約１時間の
熱処理を施こすと、その電気抵抗は約700℃で急
激に増大し、800℃では約20kΩにまでに変化す
る。しかし、この状態でも抵抗値は安定化してい
ない。1000℃以上熱処理を施こすと図に示すよう
に抵抗値は安定化し、これ以上の温度でその抵抗
値は、一定ガス雰囲気中で温度のみの関数とな
る。このような状態になつた被膜はガスセンサの
感応体として適用することができるようになる。
次に本発明の実施例について述べる。
〈実施例 １〉
厚さ0.6mmのアルミナ質基板上に印刷法により
白金電極を設けた。その後、基板の先端部にプラ
ズマ溶射法で酸化チタンを約50μｍの厚さにコー
テイングした。酸化チタンは電融法により製作し
た後、粉砕し、５〜44μｍの粒径とした。
白金電極を設けた。その後、基板の先端部にプラ
ズマ溶射法で酸化チタンを約50μｍの厚さにコー
テイングした。酸化チタンは電融法により製作し
た後、粉砕し、５〜44μｍの粒径とした。
プラズマ溶射はアルゴンガス中に20％の水素ガ
スを混合し、出力56KWのプラズマを発生し、そ
のジエツト中に約1.5Kg／ｈの溶射速度でコーテ
イングした。その後、電極上にMgO、Al2O3のス
ピネル系セラミツクを約70μｍの厚さにコーテイ
ングした。プラズマ溶射条件は酸化チタンと同様
である。
スを混合し、出力56KWのプラズマを発生し、そ
のジエツト中に約1.5Kg／ｈの溶射速度でコーテ
イングした。その後、電極上にMgO、Al2O3のス
ピネル系セラミツクを約70μｍの厚さにコーテイ
ングした。プラズマ溶射条件は酸化チタンと同様
である。
第２図は本発明に係るガスセンサの一例を示す
斜視図であつて、アルミナ質基板１は取付保持治
具２に支持固定され、電極３ａ〜３ｃ、酸化チタ
ン感応体４および電極保護被膜５で構成されてい
る。電極３ａ〜３ｃの端子は接合部６ａ〜６ｃを
介してリード線７ａ〜７ｃに接続されている。
斜視図であつて、アルミナ質基板１は取付保持治
具２に支持固定され、電極３ａ〜３ｃ、酸化チタ
ン感応体４および電極保護被膜５で構成されてい
る。電極３ａ〜３ｃの端子は接合部６ａ〜６ｃを
介してリード線７ａ〜７ｃに接続されている。
さらに詳しく説明すると、第３図Ａ，Ｂに示す
ように、アルミナ質基板１の表面には印刷法によ
る２本の白金電極３ａ，３ｂが長手方向に平行し
て配置され、その一端部は酸化チタンコーテイン
グされ感応体４が形成されており、他端部にはそ
れぞれリード線６ａ，６ｂに接続されている。さ
らにアルミナ質基板の感応体４側の電極上には電
極保護被膜５が形成されている。（Ａ図）。一方、
アルミナ質基板１の裏面には感応体４を加熱する
ヒータ線が配置されている。（Ｂ図）。
ように、アルミナ質基板１の表面には印刷法によ
る２本の白金電極３ａ，３ｂが長手方向に平行し
て配置され、その一端部は酸化チタンコーテイン
グされ感応体４が形成されており、他端部にはそ
れぞれリード線６ａ，６ｂに接続されている。さ
らにアルミナ質基板の感応体４側の電極上には電
極保護被膜５が形成されている。（Ａ図）。一方、
アルミナ質基板１の裏面には感応体４を加熱する
ヒータ線が配置されている。（Ｂ図）。
第４図Ａ，Ｂはセンサの感応部を示す一部拡大
断面図であつて、Ａ図は感応体単体の例、Ｂ図は
感応部複数個の例を示している。図において、１
は基板、３は電極、４は酸化チタン感応体被覆、
５は電極保護被膜および６は接合部である。
断面図であつて、Ａ図は感応体単体の例、Ｂ図は
感応部複数個の例を示している。図において、１
は基板、３は電極、４は酸化チタン感応体被覆、
５は電極保護被膜および６は接合部である。
このようなセンサを用いて感応体被膜中の空気
過剰率とセンサ抵抗の結果が第５図に示されてい
る。図中ａはプラズマ溶射後1100℃以上の温度で
熱処理したセンサｂは1050℃で熱処理したセン
サ、ｃは1100℃以上で熱処理したセンサである
が、MgO、Al2O3が酸化チタンの電極部上までコ
ーテイングしたセンサである。MgO、Al2O3なス
ピネル保護被膜を感応部にまでコーテイングする
と図ｃのように空気過剰率がλ＝0.8から1.2に変
化した場合、平衡値の抵抗値の90程度までは急激
に変化するがその後平衡値になるまでは比較的長
時間、即ちテーリング現象が生ずる。次に、第１
図に示したように雰囲気のガス濃度が温度により
一定値になる熱処理条件である1050℃で熱処理を
した場合は第５図ｂのように応答速度が少し低い
傾向がある。次に熱処理温度を1100℃以上にした
センサの応答速度は第５図ａのようになり、空気
過剰率の急変に対し、そのセンサ抵抗も極めて短
時間内で追順している。
過剰率とセンサ抵抗の結果が第５図に示されてい
る。図中ａはプラズマ溶射後1100℃以上の温度で
熱処理したセンサｂは1050℃で熱処理したセン
サ、ｃは1100℃以上で熱処理したセンサである
が、MgO、Al2O3が酸化チタンの電極部上までコ
ーテイングしたセンサである。MgO、Al2O3なス
ピネル保護被膜を感応部にまでコーテイングする
と図ｃのように空気過剰率がλ＝0.8から1.2に変
化した場合、平衡値の抵抗値の90程度までは急激
に変化するがその後平衡値になるまでは比較的長
時間、即ちテーリング現象が生ずる。次に、第１
図に示したように雰囲気のガス濃度が温度により
一定値になる熱処理条件である1050℃で熱処理を
した場合は第５図ｂのように応答速度が少し低い
傾向がある。次に熱処理温度を1100℃以上にした
センサの応答速度は第５図ａのようになり、空気
過剰率の急変に対し、そのセンサ抵抗も極めて短
時間内で追順している。
このように、感応体の熱処理温度により、セン
サの応答速度に差が生じている。この原因を探求
するため、上記1100℃以上で熱処理したセンサの
感応体と1050℃で熱処理したセンサの感応体の表
面状況を走査型電子顕微鏡SEMにより観察する
と、第６図Ａ，Ｂのようになる。図に示すよう
に、センサの感応部（Ａ図）の表面状態は、比較
的に大きな凹凸部があり、その一部に大きな連続
したクラツクが見られる。一方、1050℃以下の熱
処理による感応体（Ｂ図）では、凹凸は（Ａ図）
に比べて微細になり、さらに再結晶により数μ間
隔で極めて微細溝が均一に分散分布した状態にな
つている。この微細溝の多くのものは深さ方向に
数μｍ〜20μｍ程度になつている。このような感
応部は、ガス吸脱着に対する拡散距離が短く、さ
らに微小凹凸及び微細溝により表面積を大きくし
たセンサはガスの検出のための応答速度が著しく
改善されることが明らかになつた。一方、酸化チ
タンのような金属酸化物の半導体センサ感応体で
は、従来のようなMgO、Al2O3スピネール等の保
護被膜をコーテイングすると、ガス吸脱着の拡散
距離の関係で応答速度、特にテーリング現象を生
ずることが知られた。
サの応答速度に差が生じている。この原因を探求
するため、上記1100℃以上で熱処理したセンサの
感応体と1050℃で熱処理したセンサの感応体の表
面状況を走査型電子顕微鏡SEMにより観察する
と、第６図Ａ，Ｂのようになる。図に示すよう
に、センサの感応部（Ａ図）の表面状態は、比較
的に大きな凹凸部があり、その一部に大きな連続
したクラツクが見られる。一方、1050℃以下の熱
処理による感応体（Ｂ図）では、凹凸は（Ａ図）
に比べて微細になり、さらに再結晶により数μ間
隔で極めて微細溝が均一に分散分布した状態にな
つている。この微細溝の多くのものは深さ方向に
数μｍ〜20μｍ程度になつている。このような感
応部は、ガス吸脱着に対する拡散距離が短く、さ
らに微小凹凸及び微細溝により表面積を大きくし
たセンサはガスの検出のための応答速度が著しく
改善されることが明らかになつた。一方、酸化チ
タンのような金属酸化物の半導体センサ感応体で
は、従来のようなMgO、Al2O3スピネール等の保
護被膜をコーテイングすると、ガス吸脱着の拡散
距離の関係で応答速度、特にテーリング現象を生
ずることが知られた。
次に耐久性に関しては基板と感応体の結合強度
と感応体内の個々の粒子の結合強度が関与する。
前者は基板の前処理及び溶射条件によつて、十分
な強度を得る拡散を生じさせることが可能であ
る。
と感応体内の個々の粒子の結合強度が関与する。
前者は基板の前処理及び溶射条件によつて、十分
な強度を得る拡散を生じさせることが可能であ
る。
第７図Ａ，Ｂはセンサ感応部と基板の断面破面
Ａおよびセンサ感応体の結合状態Ｂを示すSEM
像の写真図である。Ａ図からアルミナ基板と酸化
チタンの間には強固な結合になる相互拡散層が形
成されている。感応部の内部は、Ｂ図に示すよう
に、緻密になり強固に相互拡散している。
Ａおよびセンサ感応体の結合状態Ｂを示すSEM
像の写真図である。Ａ図からアルミナ基板と酸化
チタンの間には強固な結合になる相互拡散層が形
成されている。感応部の内部は、Ｂ図に示すよう
に、緻密になり強固に相互拡散している。
次に、第４図Ａで示した構造であつて、酸化チ
タンの感応体被膜を溶射した後、1100℃以上の温
度で熱処理を施こし、表面に微細溝を設けたセン
サについて、応答速度と耐久テストを行つた。
タンの感応体被膜を溶射した後、1100℃以上の温
度で熱処理を施こし、表面に微細溝を設けたセン
サについて、応答速度と耐久テストを行つた。
第８図は空気過剰率λを1.2から0.7に変化さ
せ、その後λを0.7から1.2に戻した場合のセンサ
抵抗を示す線図である。図からセンサ抵抗はλの
変化に対しリーン側およびリツチ側ともに優れた
応答速度を示している。
せ、その後λを0.7から1.2に戻した場合のセンサ
抵抗を示す線図である。図からセンサ抵抗はλの
変化に対しリーン側およびリツチ側ともに優れた
応答速度を示している。
第９図はセンサの耐久テストにおける実測例を
示す線図であつて、図中のａ線の初期特性、ｂ線
は1000℃×300時間保持した後の特性、ｃ線は
1000℃×500時間保持した後の空気過剰率とセン
サ抵抗の関係を示している。図からわかるよう
に、本発明のガスセンサは耐久性の上でも極めて
優れていることを実証された。
示す線図であつて、図中のａ線の初期特性、ｂ線
は1000℃×300時間保持した後の特性、ｃ線は
1000℃×500時間保持した後の空気過剰率とセン
サ抵抗の関係を示している。図からわかるよう
に、本発明のガスセンサは耐久性の上でも極めて
優れていることを実証された。
以上のように、本発明によれば、酸化チタン被
膜をプラズマ溶射法で形成しかつ酸素を含む雰囲
気中で熱処理を施すことにより、感応体の応答速
度を高めるとともに繰返し使用の耐久性を改善
し、テーリング現象を防止することができるとい
う顕著な効果を有する。
膜をプラズマ溶射法で形成しかつ酸素を含む雰囲
気中で熱処理を施すことにより、感応体の応答速
度を高めるとともに繰返し使用の耐久性を改善
し、テーリング現象を防止することができるとい
う顕著な効果を有する。
第１図はTiO2感応体のセンサ抵抗と熱処理温
度との関係を示す線図、第２図は本発明のガスセ
ンサの一例を示す説明斜視図、第３図Ａ，Ｂはガ
スセンサの基板の一例を示す表面図および裏面
図、第４図Ａ，Ｂはガスセンサの感応部の一例を
示す一部拡大断面図、第５図はガスセンサのテー
リング現象と感応体の熱処理条件との関係を示す
線図、第６図は感応部の表面組織の走査型電子顕
微鏡によるSEM像写真図、第７図は基板および
感応部の断面組織の走査型電子顕微鏡による
SEM像の写真図、第８図は本発明のガスセンサ
のセンサ応答速度を示す線図、第９図は本発明の
ガスセンサの耐久性を示す線図である。 １……アルミナ質基板、２……取付保持治具、
３……電極、４……酸化チタン感応体。
度との関係を示す線図、第２図は本発明のガスセ
ンサの一例を示す説明斜視図、第３図Ａ，Ｂはガ
スセンサの基板の一例を示す表面図および裏面
図、第４図Ａ，Ｂはガスセンサの感応部の一例を
示す一部拡大断面図、第５図はガスセンサのテー
リング現象と感応体の熱処理条件との関係を示す
線図、第６図は感応部の表面組織の走査型電子顕
微鏡によるSEM像写真図、第７図は基板および
感応部の断面組織の走査型電子顕微鏡による
SEM像の写真図、第８図は本発明のガスセンサ
のセンサ応答速度を示す線図、第９図は本発明の
ガスセンサの耐久性を示す線図である。 １……アルミナ質基板、２……取付保持治具、
３……電極、４……酸化チタン感応体。
Claims (1)
- １ 電気絶縁性基板に印刷法により２以上の電極
を形成し、それぞれの電極の先端部分に酸化チタ
ン被膜を被着し、該酸化チタン被膜の一部および
他の電極上に耐熱性および電気絶縁性の保護被膜
を覆設するガスセンサの製造法において、前記酸
化チタン被膜を電気絶縁性基板上にプラズマ溶射
法により形成した後、前記酸化チタン被膜に酸素
を含む雰囲気中で熱処理を施し前記電気絶縁性基
板と前記酸化チタン被膜との拡散層を形成すると
ともに、少なくとも表面部を安定な酸化チタンと
し微細溝を分散させてｎ型金属酸化物半導体とし
て形成させることを特徴とするガスセンサの製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59130713A JPS6110756A (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | ガスセンサの製造法 |
| KR1019850004409A KR890001535B1 (ko) | 1984-06-25 | 1985-06-21 | 가스센서 및 그 제조법 |
| DE8585107784T DE3567734D1 (en) | 1984-06-25 | 1985-06-24 | Gas sensor and method of producing the same |
| EP85107784A EP0166408B1 (en) | 1984-06-25 | 1985-06-24 | Gas sensor and method of producing the same |
| US06/748,198 US4713646A (en) | 1984-06-25 | 1985-06-24 | Gas sensor and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59130713A JPS6110756A (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | ガスセンサの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6110756A JPS6110756A (ja) | 1986-01-18 |
| JPH0418261B2 true JPH0418261B2 (ja) | 1992-03-27 |
Family
ID=15040838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59130713A Granted JPS6110756A (ja) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | ガスセンサの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4713646A (ja) |
| EP (1) | EP0166408B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6110756A (ja) |
| KR (1) | KR890001535B1 (ja) |
| DE (1) | DE3567734D1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0799359B2 (ja) * | 1986-09-29 | 1995-10-25 | マツダ株式会社 | 排気ガスセンサ |
| KR960016712B1 (ko) * | 1986-11-05 | 1996-12-20 | 오오니시 마사후미 | 가스센서 및 그의 제조방법 |
| US4967589A (en) * | 1987-12-23 | 1990-11-06 | Ricoh Company, Ltd. | Gas detecting device |
| DE3904994A1 (de) * | 1989-02-18 | 1990-08-23 | Draegerwerk Ag | Vorrichtung zur foerderung einer messprobe in die messkammer eines messfuehlers und messverfahren dazu |
| JP2625922B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1997-07-02 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素濃度センサーの製造方法 |
| JPH02113157U (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-11 | ||
| AT394055B (de) * | 1990-04-12 | 1992-01-27 | Veitscher Magnesitwerke Ag | Metallurgisches gefaess und verfahren zur herstellung der feuerfesten auskleidung solcher gefaesse |
| US5498004A (en) * | 1991-09-30 | 1996-03-12 | Kulite Tungsten Corporation | Game dart |
| US5582797A (en) * | 1995-03-01 | 1996-12-10 | Andros Incorporated | Sensor support subassembly |
| US6044689A (en) * | 1997-04-24 | 2000-04-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for sensing low concentration NOx, chamber used for apparatus for sensing low concentration NOx; gas sensor element and method of manufacturing the same; and ammonia removing apparatus and NOx sensor utilizing this apparatus |
| US6235351B1 (en) | 1999-01-22 | 2001-05-22 | Northrop Grumman Corporation | Method for producing a self decontaminating surface |
| EP1154263A4 (en) * | 1999-10-27 | 2006-08-30 | Ngk Spark Plug Co | OXYGEN DETECTOR AND METHOD FOR MANUFACTURING DETECTION ELEMENT |
| US6634210B1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-21 | Delphi Technologies, Inc. | Particulate sensor system |
| US7112304B2 (en) * | 2003-04-11 | 2006-09-26 | Therm-O-Disc, Incorporated | Robust chemiresistor sensor |
| US12422391B2 (en) | 2019-08-27 | 2025-09-23 | Chemelex Europe Gmbh | Ruggedized sensor for detecting organic liquids |
| USD953183S1 (en) | 2019-11-01 | 2022-05-31 | Nvent Services Gmbh | Fuel sensor |
| CN120622915B (zh) * | 2025-08-12 | 2025-10-21 | 西安华先科技有限责任公司 | 一种热敏电阻材料的制作方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3197335A (en) * | 1962-04-09 | 1965-07-27 | Stanley W Leszynski | Surface-mounted electrical resistance structure and method for producing same |
| JPS5721051B2 (ja) * | 1974-06-04 | 1982-05-04 | ||
| JPS52131791A (en) * | 1976-04-28 | 1977-11-04 | Murata Manufacturing Co | Gas detecting element |
| FR2402205A1 (fr) * | 1977-08-29 | 1979-03-30 | Bendix Autolite Corp | Procede de fabrication d'un senseur d'oxygene a base d'oxyde pour ceramique resistive |
| JPS5518922A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Fuji Electric Co Ltd | Oxygen sensor |
| JPS5551764A (en) * | 1978-10-05 | 1980-04-15 | Kyoto Ceramic | Titania oxygen detector element |
| US4299859A (en) * | 1979-01-29 | 1981-11-10 | Bendix Autolite Corporation | Thin coat temperature compensated resistance oxide gas sensor |
| DE2908916C2 (de) * | 1979-03-07 | 1986-09-04 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US4249156A (en) * | 1979-03-09 | 1981-02-03 | General Motors Corporation | Uncompensated low temperature stoichiometric air/fuel ratio exhaust gas sensor |
| JPS55140138A (en) * | 1979-04-18 | 1980-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen gas pressure-division detector element |
| JPS56164948A (en) * | 1980-05-23 | 1981-12-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen partial pressure detecting element |
| US4324761A (en) * | 1981-04-01 | 1982-04-13 | General Electric Company | Hydrogen detector |
| US4536640A (en) * | 1981-07-14 | 1985-08-20 | The Standard Oil Company (Ohio) | High pressure, non-logical thermal equilibrium arc plasma generating apparatus for deposition of coatings upon substrates |
| US4377801A (en) * | 1981-10-15 | 1983-03-22 | Bendix Autolite Corporation | Oxygen sensor for detecting the oxygen content of an internal combustion engine exhaust gas system |
| US4505947A (en) * | 1982-07-14 | 1985-03-19 | The Standard Oil Company (Ohio) | Method for the deposition of coatings upon substrates utilizing a high pressure, non-local thermal equilibrium arc plasma |
| CA1216330A (en) * | 1983-02-07 | 1987-01-06 | Junji Manaka | Low power gas detector |
| JPS60140693A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-25 | 日立金属株式会社 | 抵抗膜加熱器具 |
| US4535316A (en) * | 1984-03-26 | 1985-08-13 | Allied Corporation | Heated titania oxygen sensor |
-
1984
- 1984-06-25 JP JP59130713A patent/JPS6110756A/ja active Granted
-
1985
- 1985-06-21 KR KR1019850004409A patent/KR890001535B1/ko not_active Expired
- 1985-06-24 US US06/748,198 patent/US4713646A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-24 DE DE8585107784T patent/DE3567734D1/de not_active Expired
- 1985-06-24 EP EP85107784A patent/EP0166408B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3567734D1 (en) | 1989-02-23 |
| EP0166408B1 (en) | 1989-01-18 |
| JPS6110756A (ja) | 1986-01-18 |
| US4713646A (en) | 1987-12-15 |
| EP0166408A3 (en) | 1986-10-22 |
| KR890001535B1 (ko) | 1989-05-06 |
| KR860000559A (ko) | 1986-01-29 |
| EP0166408A2 (en) | 1986-01-02 |
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