JPH11154535A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11154535A JPH11154535A JP9319715A JP31971597A JPH11154535A JP H11154535 A JPH11154535 A JP H11154535A JP 9319715 A JP9319715 A JP 9319715A JP 31971597 A JP31971597 A JP 31971597A JP H11154535 A JPH11154535 A JP H11154535A
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- Japan
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- secondary battery
- ammonium phosphate
- negative electrode
- aqueous electrolyte
- ammonium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウムをド−プ・脱ド−プしうる炭素質材料
よりなる負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池に
おいて放電容量が高く、安全で発火しにくい非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム
化合物、ポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸アン
モニウム化合物のうちのいずれかを正極板または負極板
の少なくとも一方に添加する。
よりなる負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池に
おいて放電容量が高く、安全で発火しにくい非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム
化合物、ポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸アン
モニウム化合物のうちのいずれかを正極板または負極板
の少なくとも一方に添加する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵・
放出可能な正極及び負極を用いる非水電解液二次電池に
おいて、安全性の高い非水電解液二次電池に関するもの
である。
放出可能な正極及び負極を用いる非水電解液二次電池に
おいて、安全性の高い非水電解液二次電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】近年の電子機器の小型・軽量化に伴い、
使用される電池も小型・軽量化が進んでいる。このよう
な状況の下で、高エネルギ−密度を有し、軽量で自己放
電が少ないという特徴を持つ、金属リチウムやリチウム
合金を負極とし、非水電解液を用いた二次電池が開発さ
れた。しかしながら、金属リチウムやリチウム合金を負
極に使用した二次電池は、充放電を繰り返すうちにデン
ドライト状の微細な金属リチウムが負極に析出し、それ
がセパレータの細孔をつきぬいて、正極とショートを起
こすという問題点がある。そこで、この問題点を防止す
るため以下に示すような手段が提案されている。
使用される電池も小型・軽量化が進んでいる。このよう
な状況の下で、高エネルギ−密度を有し、軽量で自己放
電が少ないという特徴を持つ、金属リチウムやリチウム
合金を負極とし、非水電解液を用いた二次電池が開発さ
れた。しかしながら、金属リチウムやリチウム合金を負
極に使用した二次電池は、充放電を繰り返すうちにデン
ドライト状の微細な金属リチウムが負極に析出し、それ
がセパレータの細孔をつきぬいて、正極とショートを起
こすという問題点がある。そこで、この問題点を防止す
るため以下に示すような手段が提案されている。
【0003】(a)負極に黒鉛などのカーボン粉末を使
用して、金属リチウムの析出によるショートを防止す
る。
用して、金属リチウムの析出によるショートを防止す
る。
【0004】(b)ショートなどによりセパレータの温
度が120℃付近まで到達した場合に、セパレータの材
質であるポリエチレンが溶解して、セパレータの細孔を
塞ぐことにより電解質の拡散を防止して電極反応を停止
させる。
度が120℃付近まで到達した場合に、セパレータの材
質であるポリエチレンが溶解して、セパレータの細孔を
塞ぐことにより電解質の拡散を防止して電極反応を停止
させる。
【0005】(c)単電池の温度上昇とともに、抵抗が
増加する素子を装着して充放電電流を制限する。
増加する素子を装着して充放電電流を制限する。
【0006】(d)単電池ごとに内部圧力を検知し、そ
の圧力が設定値を超えた場合に通電を機械的に遮断する
圧力スイッチを設ける。
の圧力が設定値を超えた場合に通電を機械的に遮断する
圧力スイッチを設ける。
【0007】(e)充放電制御回路を備えるにより過充
電や過放電を防止する。
電や過放電を防止する。
【0008】しかしながら、これらの手段を用いた非水
電解液二次電池においても、完全に安全ではないことが
明らかになってきた。すなわち加熱、過充電、高温放置
や機械的な変形などにより、これらの非水電解液二次電
池が発火する場合が認められている。特に、最も過酷な
試験条件として知られているUL1642やUL205
4に記載されているプロジェクタイル試験、すなわち電
池を誤って火の中に落とすような誤用を想定した場合の
試験において、電池が発火する場合が報告されている。
このプロジェクタイル試験とは、以下のようなものであ
る。すなわち、バーナーの上部38.1mmの位置にステンレ
ス製10メッシュ網を置いて、その上に満充電状態の電池
を針金で固定して置く。電池の周囲は八角柱のアルミニ
ウム製17メッシュ網で覆われている。炎の温度は700〜7
40℃とし、電池が発火または発火、破裂するまで加熱す
る。前記したUL1642やUL2054規格では、試
験終了後に電池部品がアルミニウム製17メッシュ網から
外部に出ていないことを合格としている。しかし、今回
の試験では、電池が発火し火花を出しても破裂せずに鎮
火したもののみを合格と規定した。
電解液二次電池においても、完全に安全ではないことが
明らかになってきた。すなわち加熱、過充電、高温放置
や機械的な変形などにより、これらの非水電解液二次電
池が発火する場合が認められている。特に、最も過酷な
試験条件として知られているUL1642やUL205
4に記載されているプロジェクタイル試験、すなわち電
池を誤って火の中に落とすような誤用を想定した場合の
試験において、電池が発火する場合が報告されている。
このプロジェクタイル試験とは、以下のようなものであ
る。すなわち、バーナーの上部38.1mmの位置にステンレ
ス製10メッシュ網を置いて、その上に満充電状態の電池
を針金で固定して置く。電池の周囲は八角柱のアルミニ
ウム製17メッシュ網で覆われている。炎の温度は700〜7
40℃とし、電池が発火または発火、破裂するまで加熱す
る。前記したUL1642やUL2054規格では、試
験終了後に電池部品がアルミニウム製17メッシュ網から
外部に出ていないことを合格としている。しかし、今回
の試験では、電池が発火し火花を出しても破裂せずに鎮
火したもののみを合格と規定した。
【0009】リチウム二次電池の安全性を向上させる方
法としてリン酸エステルを電解液に添加する方法が、特
開平4-184870号公報や特開平8-88023号公報などで開示
されている。しかしながら、電解液にリン酸エステルを
添加すると電池は発火しにくくなるものの、電解液のイ
オン導伝率が悪くなり電池の内部抵抗が高くなる。その
結果、電池の放電容量を低下させるという問題点があ
る。
法としてリン酸エステルを電解液に添加する方法が、特
開平4-184870号公報や特開平8-88023号公報などで開示
されている。しかしながら、電解液にリン酸エステルを
添加すると電池は発火しにくくなるものの、電解液のイ
オン導伝率が悪くなり電池の内部抵抗が高くなる。その
結果、電池の放電容量を低下させるという問題点があ
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであって、安全性の高く、放電容
量の大きな非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
に鑑みてなされたものであって、安全性の高く、放電容
量の大きな非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は正極、負極の少なくとも一つにリン酸アン
モニウムまたはリン酸アンモニウム化合物を添加するこ
とを特徴とするものである。
に、本発明は正極、負極の少なくとも一つにリン酸アン
モニウムまたはリン酸アンモニウム化合物を添加するこ
とを特徴とするものである。
【0012】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て例をあげて説明する。 1.正極にリン酸アンモニウム(1)を添加 平均粒径が10μmのコバルト酸リチウム、平均粒径が
3μmの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン(商品名:KF#120、呉羽化学工業(株)製)と
を、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させ
て混合してスラリーを作製する。本発明では、作製した
スラリーにリン酸アンモニウムを添加した後に再び混練
し、スラリー状の溶液にした。このスラリーを集電体で
ある厚みが20μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾
燥後、プレスして一体化する。その後、幅が54mm、
長さが450mmに切断して短冊状の正極を作製した。
て例をあげて説明する。 1.正極にリン酸アンモニウム(1)を添加 平均粒径が10μmのコバルト酸リチウム、平均粒径が
3μmの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン(商品名:KF#120、呉羽化学工業(株)製)と
を、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させ
て混合してスラリーを作製する。本発明では、作製した
スラリーにリン酸アンモニウムを添加した後に再び混練
し、スラリー状の溶液にした。このスラリーを集電体で
ある厚みが20μmのアルミニウム箔の両面に塗布、乾
燥後、プレスして一体化する。その後、幅が54mm、
長さが450mmに切断して短冊状の正極を作製した。
【0013】
【化1】(NH4)2HPO4 (1) 2.負極にリン酸アンモニウムを添加 平均粒径が20μmの炭素粒子と、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン(商品名:KF#120、呉羽化学工業
(株)製)とを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン
に投入し混合して、スラリー状の溶液を作製する。本発
明では、作製したスラリーにリン酸アンモニウムを添加
した後に再び混練し、スラリー状の溶液にした。このス
ラリーを集電体である厚みが10μmの銅箔の両面に塗
布、乾燥後、プレスして一体化する。その後、幅が56
mm、長さが500mmに切断して短冊状の負極を作製
した。
ッ化ビニリデン(商品名:KF#120、呉羽化学工業
(株)製)とを溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン
に投入し混合して、スラリー状の溶液を作製する。本発
明では、作製したスラリーにリン酸アンモニウムを添加
した後に再び混練し、スラリー状の溶液にした。このス
ラリーを集電体である厚みが10μmの銅箔の両面に塗
布、乾燥後、プレスして一体化する。その後、幅が56
mm、長さが500mmに切断して短冊状の負極を作製
した。
【0014】3.電池の組立て及び試験 作製した正極と負極とを組み合わせ、厚さが25μm、
幅が58mmのポリエチレン多孔膜からなるセパレータ
を介して捲回し、捲回群を作製する。正極、負極の組み
合わせを表1に示す。この捲回群を電池缶に挿入し、電
解液を5ml注液する。次に上蓋をつけた後かしめて密
閉し、直径が18mmで高さが65mmの円筒型電池を
作製した。作製した非水電解液二次電池は、電流値1C
mAで初充電した。その後、電流値1CmAでの放電試
験及び前記したプロジェクタイル試験を実施した。以下
の実施例において合格した電池とは、プロジェクタイル
試験において発火して火花を出しても破裂せずに鎮火し
たものを言う。
幅が58mmのポリエチレン多孔膜からなるセパレータ
を介して捲回し、捲回群を作製する。正極、負極の組み
合わせを表1に示す。この捲回群を電池缶に挿入し、電
解液を5ml注液する。次に上蓋をつけた後かしめて密
閉し、直径が18mmで高さが65mmの円筒型電池を
作製した。作製した非水電解液二次電池は、電流値1C
mAで初充電した。その後、電流値1CmAでの放電試
験及び前記したプロジェクタイル試験を実施した。以下
の実施例において合格した電池とは、プロジェクタイル
試験において発火して火花を出しても破裂せずに鎮火し
たものを言う。
【0015】
【実施例】本発明の実施例および比較例の電池を以下の
ように作成した。 (実施例1〜5)リン酸アンモニウム添加の影響 前記した条件で正極用スラリー中または負極用スラリー
中に含まれる活物質重量として100重量部に対し、リ
ン酸アンモニウムを1重量部または10重量部を添加し
た。これらについて放電試験及びプロジェクタイル試験
をした結果を表1に示す。
ように作成した。 (実施例1〜5)リン酸アンモニウム添加の影響 前記した条件で正極用スラリー中または負極用スラリー
中に含まれる活物質重量として100重量部に対し、リ
ン酸アンモニウムを1重量部または10重量部を添加し
た。これらについて放電試験及びプロジェクタイル試験
をした結果を表1に示す。
【0016】(比較例1)リン酸アンモニウムを正極用
スラリー及び負極用スラリー添加しないものを比較例1
とした。これらについて、放電試験及びプロジェクタイ
ル試験をした結果を表1に示す。
スラリー及び負極用スラリー添加しないものを比較例1
とした。これらについて、放電試験及びプロジェクタイ
ル試験をした結果を表1に示す。
【0017】(比較例2)電解液100重量部に対し、
特開平8−88023号公報に記載されているリン酸ト
リエチル(2)を10重量部添加したものを比較例2と
した。これらについて、放電試験及びプロジェクタイル
試験をした結果を表1に示す。
特開平8−88023号公報に記載されているリン酸ト
リエチル(2)を10重量部添加したものを比較例2と
した。これらについて、放電試験及びプロジェクタイル
試験をした結果を表1に示す。
【0018】
【化2】
【0019】表1より明らかなように、リン酸アンモニ
ウムを添加した実施例は比較例1、2に比べて発火を抑
えることができ安全である。また、比較例2などの電解
液にリン酸トリエチルなどのリン酸エステルを添加した
場合に比べて放電容量の低下も少なく優れた特性を示し
ている。
ウムを添加した実施例は比較例1、2に比べて発火を抑
えることができ安全である。また、比較例2などの電解
液にリン酸トリエチルなどのリン酸エステルを添加した
場合に比べて放電容量の低下も少なく優れた特性を示し
ている。
【0020】
【表1】
【0021】実施例では、リン酸アンモニウムをスラリ
ー中に添加する方法を示したが、リン酸アンモニウムを
コバルト酸リチウム、炭素粉末又は結着剤と混合して用
いたり、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに投入
して用いることも可能である。また、実施例では、リン
酸アンモニウム(1)を用いたが、そのほかに第3リン
酸アンモニウム(3)、リン酸二水素アンモニウム
(4)、ポリリン酸アンモニウム(5)など、他のリン
酸アンモニウム化合物やリン酸アンモニウム複合化合物
についても同様の効果を得ることができた。
ー中に添加する方法を示したが、リン酸アンモニウムを
コバルト酸リチウム、炭素粉末又は結着剤と混合して用
いたり、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに投入
して用いることも可能である。また、実施例では、リン
酸アンモニウム(1)を用いたが、そのほかに第3リン
酸アンモニウム(3)、リン酸二水素アンモニウム
(4)、ポリリン酸アンモニウム(5)など、他のリン
酸アンモニウム化合物やリン酸アンモニウム複合化合物
についても同様の効果を得ることができた。
【0022】
【化3】 (NH4)3PO4 (3)
【0023】
【化4】 (NH4)H2PO4 (4)
【0024】
【化5】 (NH4PO3)n n=100〜200 (5)
【0025】
【発明の効果】上述したように本発明に係る非水電解液
二次電池は正極又は負極にリン酸アンモニウム又はリン
酸アンモニウム化合物を添加することにより、発火を抑
えるとともに放電容量の低下も少なくすることができ
る。
二次電池は正極又は負極にリン酸アンモニウム又はリン
酸アンモニウム化合物を添加することにより、発火を抑
えるとともに放電容量の低下も少なくすることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】リチウムを吸蔵・放出可能な正極、負極及
びリチウム塩を含む非水電解液を用いる二次電池におい
て、リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム化合物、
ポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウム
化合物のうちのいずれかを、正極または負極の少なくと
も一方に添加することを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項2】リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム
化合物、ポリリン酸アンモニウムまたはポリリン酸アン
モニウム化合物の添加量が正極活物質量または負極活物
質量の1〜10wt.%であることを特徴とする請求項
1記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9319715A JPH11154535A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9319715A JPH11154535A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11154535A true JPH11154535A (ja) | 1999-06-08 |
Family
ID=18113377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9319715A Pending JPH11154535A (ja) | 1997-11-20 | 1997-11-20 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11154535A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001041237A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline electrochemical cell having an anode additive |
| US6511772B2 (en) * | 2001-01-17 | 2003-01-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture |
| WO2007049871A1 (en) | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Lg Chem, Ltd. | Secondary battery of improved life characteristics |
| JP2010251217A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| US8771876B2 (en) | 2009-04-22 | 2014-07-08 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2019075222A (ja) * | 2017-10-13 | 2019-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 正極板および非水電解質二次電池 |
| CN112018389A (zh) * | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池 |
| JP2020198292A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 |
| JP2020198291A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 |
-
1997
- 1997-11-20 JP JP9319715A patent/JPH11154535A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001041237A1 (en) * | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Eveready Battery Company, Inc. | Alkaline electrochemical cell having an anode additive |
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| KR100901535B1 (ko) * | 2005-10-26 | 2009-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 수명 특성이 향상된 이차전지 |
| EP1952459A4 (en) * | 2005-10-26 | 2012-02-01 | Lg Chemical Ltd | SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED LIFETIME PROPERTIES |
| JP2010251217A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| US8771876B2 (en) | 2009-04-22 | 2014-07-08 | Sony Corporation | Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
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| CN112018389A (zh) * | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池 |
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| JP2020198291A (ja) * | 2019-05-30 | 2020-12-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 |
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