JPH111548A - ノルボルネン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光線透過性、引張強度、引張伸び、及び耐水
蒸気透過性に優れ、かつ、ＰＶＡフィルムとの接着性に
も優れた偏光膜保護用フィルム材料として好適なノルボ
ルネン系重合体、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位
（Ａ）の結合量１０〜９０重量％と芳香環を含有しない
ノルボルネン系モノマー単位（Ｂ）の結合量１０〜９０
重量％とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００
〜５００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であ
るノルボルネン系重合体。該ノルボルネン系重合体の製
造方法。該ノルボルネン系重合体からなるフィルム、及
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光線透過性、引張
強度、引張伸び、及び耐水蒸気透過性に優れ、かつ、偏
光膜との接着性にも優れるフィルム材料として好適なノ
ルボルネン系重合体、及びその製造方法に関する。ま
た、本発明は、光線透過性、引張強度、引張伸び、及び
耐水蒸気透過性に優れ、かつ、偏光膜との接着性にも優
れる偏光膜の保護フィルムとして有用なフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】偏光フィルムは、反射光除去、光ロック
性等の諸機能を生かして、例えば、サングラス、カメラ
用フィルター、スポーツゴーグル、照明用グローブ、自
動車ヘッドライトの防眩被覆、室内透視防止、光量調整
フィルター、蛍光表示コントラスター、透光度連続変化
板、顕微鏡用偏光フィルム等の広範な分野に利用されて
いる。最近では、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に使用さ
れ、その機能性がクローズアップされている。ＬＣＤ用
偏光フィルムは、光の透過遮蔽機能を受け持ち、光のス
イッチング機能を果たす液晶とともに電気信号をディス
プレイ化する役割をもっている。このような機能性を発
揮する上で、偏光フィルムに対する光学特性、耐久性、
その他の要求品質が厳しくなっている。

【０００３】偏光フィルムは、偏光子として、一般に、
薄膜型の偏光子（偏光膜）が使用されており、その両面
に各種高分子フィルムからなる保護層が接着剤により積
層された構造を有している。偏光膜としては、通常、透
明な高分子フィルムを一定方向に分子配列し、ミセルの
間隙に二色性物質を吸着させた構成の偏光膜が使用され
ている。このような偏光膜には、基体となる高分子フィ
ルムとして、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略
記）の薄いシート（フィルム）が汎用されている。より
具体的には、ＰＶＡフィルムからなる偏光基体に、偏光
要素（ヨウ素、染料など）を吸着・分散させた構造を有
する偏光膜が汎用されている。その具体例としては、Ｐ
ＶＡ・ヨウ素系、ＰＶＡ・染料系、ＰＶＡ・ポリビニレ
ン系などのＰＶＡ系偏光膜がある。

【０００４】ところが、ＰＶＡ系偏光膜は、透過軸方向
に対する機械的強度が弱く、しかも熱や水分によって収
縮したり、偏光機能が低下し易いため、通常、その両面
に各種フィルムからなる保護層が接着剤により積層さ
れ、それによって耐久性や機械的強度を確保している。
この積層体が、偏光フィルムまたは偏光板と呼ばれてい
る。保護層には、例えば、複屈折がないこと、光線透過
率が高いこと、防湿性や耐熱性が良好であること、機械
的強度が高いこと、表面が平滑で、解像度が高いこと、
偏光膜との密着性が良好であること、外観性に優れてい
ること、などの性能が要求される。従来、保護層として
は、低複屈折性と外観性の良好なセルローストリアセテ
ート（以下、ＴＡＣと略記）の溶液流延フィルムが主と
して使用されている。しかし、偏光基体を構成するＰＶ
Ａフィルムの水蒸気透過度が２５μｍの厚さで、２５
℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下、１０００〜１２
００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ程度であるのに対して、保護層
のＴＡＣフィルムは、同じ条件で７００ｇ／ｍ²・２４
ｈｒ程度の水蒸気透過度を有しており、防湿性が不充分
である。したがって、ＴＡＣフィルムを保護層とする偏
光フィルムは、高温高湿での耐久性に乏しく、例えば、
８０℃、９０％ＲＨの環境下では１００時間以下で劣化
し、偏光性能が急激に低下してしまう。

【０００５】また、ＴＡＣフィルムは、引張強度が６〜
１１ｋｇ／ｍｍ²程度しかなく、物理的強度が不足して
いる。したがって、ＴＡＣフィルムは、５０μｍ以下の
薄膜では、強度及び耐久性が低いため、通常、８０μｍ
程度の厚さのものが使用されている。これらの問題点を
解決する技術として、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる高分子シートとＰＶＡ系シートとの複合シートが、
光線透過性、外観性、引張強度、引張伸び、及び耐水蒸
気透過性にも優れた特性を有することが報告されている
（特開平４−３３９８２１号公報、特開平５−２１２８
２８号公報）。しかしながら、この方法では、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂シートとＰＶＡシートとの接着性が
充分でないために耐久性に劣る。また、保護層を薄膜化
させる要求も強くなっており、偏光膜の保護フィルムに
は、引張強度や伸びなどの機械的特性の改善が望まれて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光線
透過性、引張強度、引張伸び、及び耐水蒸気透過性に優
れ、かつ、ＰＶＡフィルムとの接着性にも優れた偏光膜
保護用フィルム材料として好適なノルボルネン系重合
体、及びその製造方法を提供することにある。本発明の
他の目的は、光線透過性、外観性、引張強度、引張伸
び、及び耐水蒸気透過性に優れ、かつ、偏光膜との接着
性にも充分に優れた偏光膜保護フィルムとして有用なフ
ィルム、及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の芳
香環含有ノルボルネン系モノマー単位結合量と芳香環を
有さないノルボルネン系モノマー単位結合量を有するノ
ルボルネン系重合体を用いることにより、光線透過性、
引張強度、引張伸び、及び耐水蒸気透過性に優れ、か
つ、ＰＶＡフィルムとの接着性にも優れた高分子フィル
ムの得られることを見いだし、その知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位（Ａ）の結
合量１０〜９０重量％と芳香環を含有しないノルボルネ
ン系モノマー単位（Ｂ）の結合量１０〜９０重量％とを
含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５００，
０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるノルボル
ネン系重合体が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、芳香環含有ノルボ
ルネン系モノマー（ａ）と芳香環を含有しないノルボル
ネン系モノマー（ｂ）とをメタセシス触媒系の存在下に
開環重合するに当り、メタセシス触媒系として、Ｗ化合
物、Ｍｏ化合物、及びＲｅ化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の遷移金属化合物（ｉ）、有機アルミ
ニウム化合物（ｉｉ）、及びアルコール（ｉｉｉ）を含
み、かつ、アルコールの有機残基の炭素数が２つ以上
で、有機アルミニウム化合物（ｉｉ）の有機残基の炭素
数とアルコール（ｉｉｉ）の有機残基の炭素数との和が
９以上であるものを用いることを特徴とするノルボルネ
ン系重合体の製造方法が提供される。

【００１０】本発明によれば、芳香環含有ノルボルネン
系モノマー単位（Ａ）の結合量１０〜９０重量％と芳香
環を含有しないノルボルネン系モノマー単位（Ｂ）の結
合量１０〜９０重量％とを含み、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１，０００〜５００，０００で、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．０以下であるノルボルネン系重合体からなるフィ
ルムが提供される。

【００１１】本発明によれば、芳香環含有ノルボルネン
系モノマー単位（Ａ）の結合量１０〜９０重量％と芳香
環を含有しないノルボルネン系モノマー単位（Ｂ）の結
合量１０〜９０重量％とを含み、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１，０００〜５００，０００で、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．０以下であるノルボルネン系重合体を溶液流延す
ることを特徴とするフィルムの製造方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】ノルボルネン系重合体 （１）重合体 本発明のノルボルネン系重合体は、芳香環含有ノルボル
ネン系モノマー単位（Ａ）と芳香環を含有しないノルボ
ルネン系モノマー単位（Ｂ）とを含む共重合体である。
ここで、「モノマー単位」とは、各モノマーに由来する
重合体中の結合単位または繰り返し単位を意味する。芳
香環含有ノルボルネン系モノマー単位（Ａ）としては、
格別な限定はないが、例えば、式（Ａ₄）で表される繰
り返し単位を挙げることができる。

【００１３】

【化１】 式（Ａ₄）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｍ：０、１または２である。 ｈ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。 Ｒ¹〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基
（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イ
ミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる
原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水
素基を表す。 Ｒ¹²〜Ｒ²⁰：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基
（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イ
ミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる
原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水
素基を表す。

【００１４】式（Ａ₄）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が結合
している炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭素原子また
はＲ¹²が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素
原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
い。また、ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ¹⁶とＲ¹³またはＲ
¹⁶とＲ²⁰は、互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、
単環または多環の芳香環を形成してもよい。

【００１５】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ
る。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアル
キル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、
より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２
〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の
アルキニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜
１０、より好ましくは２〜６のアルキリデン基、炭素原
子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜
６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ま
しくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化
水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭
化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化ア
ルキル基を挙げることができる。芳香環含有ノルボルネ
ン系モノマー単位（Ａ）は、これらの式（Ａ₄）で表さ
れるものの中でも、例えば、式（Ａ_4-1）または式（Ａ
_4-2）で表されるものが好ましい。

【００１６】

【化２】 式（Ａ_4-1）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｔ：０または１である。 Ｒ²¹〜Ｒ²³：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基または炭素数２〜４の低級アルケニル
基であり、好ましくは水素原子である。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。

【００１７】

【化３】 式（Ａ_4-2）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｕ：０または１である。 Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、または炭素数２〜４の低級アルケニ
ル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ²⁴とＲ²⁵と
で炭素数１〜４の低級アルキリデン基を形成してもよ
く、さらに、Ｒ²⁴とＲ²⁶とで炭素−炭素不飽和結合を形
成してもよい。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。

【００１８】本発明のノルボルネン系重合体中のこれら
の芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位（Ａ）の結合
量は、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量
％、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。ノ
ルボルネン系重合体中の芳香環含有ノルボルネン系モノ
マー単位（Ａ）の結合量が過度に小さいと、得られるフ
ィルムの偏光膜との接着性が充分でなく、逆に、過度に
多いと引張強度や伸び等の機械的強度特性に劣り、いず
れも好ましくない。芳香環を有さないノルボルネン系モ
ノマー単位（Ｂ）としては、格別な限定はないが、例え
ば、式（Ｂ₄）で表される繰り返し単位を挙げることが
できる。

【００１９】

【化４】 式（Ｂ₄）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０または１である。 ｓ：０または１である。 ｐ：０、１または２である。 ｑ：０または１である。 ｒ：０または１である。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。 Ｒ₁〜Ｒ₂₀：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
及びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性
基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれら
の極性基が置換した炭化水素基を表す。 Ｒ_a〜Ｒ_d：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及
びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基よ
りなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極
性基が置換した炭化水素基を表す。

【００２０】式（Ｂ₄）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互い
に結合して単環または多環を形成していてもよく、か
つ、この単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。ｑまたはｒが０の場合に
は、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

【００２１】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ
る。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２
０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアル
キル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、
より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２
〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６の
アルキニル基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜
８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭
素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましく
は６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができ
る。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましく
は１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができ
る。芳香環を有さないノルボルネン系モノマー単位
（Ｂ）は、これらの式（Ｂ₄）で表されるものの中で
も、例えば、式（Ｂ_4-1）または式（Ｂ_4-2）で表される
ものが好ましい。

【００２２】

【化５】 式（Ｂ_4-1）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｘ：０または１である。 ｙ：０または１である。 ｚ：０または１である。 Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基、炭素数２〜４の低級アルケニル基で
あり、好ましくは水素原子である。 Ｒ₂₅〜Ｒ₂₈：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基または炭素数２〜４の低級アルケニル
基である。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆またはＲ₂₇とＲ₂₈とで炭素
数１〜４の低級アルキリデン基を形成してもよく、かつ
Ｒ₂₅とＲ₂₇とで炭素−炭素不飽和結合を形成してもよ
い。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。

【００２３】

【化６】 式（Ｂ_4-2）中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｗ：０または１である。 Ｒ₂₉〜Ｒ₃₂：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４
の低級アルキル基または炭素数２〜４の低級アルケニル
基である。また、Ｒ₂₅とＲ₂₆またはＲ₂₇とＲ₂₈とで炭素
数１〜４の低級アルキリデン基を形成してもよく、かつ
Ｒ₂₅とＲ₂₇とで炭素−炭素不飽和結合を形成してもよ
い。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。

【００２４】本発明のノルボルネン系重合体中のこれら
の芳香環を含有しないノルボルネン系モノマー単位
（Ｂ）の結合量は、前記芳香環含有ノルボルネン系モノ
マー単位（Ａ）の結合量の残部であり、通常１０〜９０
重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは
２０〜５０重量％の範囲である。上記式（Ａ₄）、（Ａ
_4-1）、（Ａ_4-2）、（Ｂ₄）、（Ｂ_4-1）及び（Ｂ_4-2）
において、・・・は、炭素−炭素の単結合（Ｃ−Ｃ）ま
たは二重結合（Ｃ＝Ｃ）を表す。本発明のノルボルネン
系重合体は、芳香環含有ノルボルネン系モノマー（ａ）
と芳香環を含有しないノルボルネン系モノマー（ｂ）と
をメタセシス触媒系の存在下に開環共重合し、必要に応
じて水素添加することにより得ることができる。この開
環共重合体は、主鎖に炭素−炭素の二重結合を有する。
この開環共重合体を水素添加すると、主鎖の二重結合が
水素添加されて炭素−炭素の単結合となる。この場合、
水素添加率が１００％に達しない場合には、炭素−炭素
の単結合と二重結合とが共存することになる。・・・
は、未水素添加物、水素添加物、及び部分水素添加物の
全てを表す。

【００２５】主鎖の炭素−炭素二重結合は、９５％以上
の水素添加率で水素添加されていてもよい。側鎖に非共
役の炭素−炭素二重結合が存在する場合には、主鎖の二
重結合の水素添加時に、それらも同様に水素添加される
が、側鎖の芳香環は、前記芳香環含有ノルボルネン系モ
ノマー単位（Ａ）の含有量の範囲内に入るように部分水
素添加される。水素添加については、後に詳述する。ま
た、その他の各式中の符号のより具体的な内容について
は、ノルボルネン系重合体の製造方法の説明の箇所で詳
述する。

【００２６】本発明のノルボルネン系重合体の分子量
は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、１，０００〜
５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，００
０、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲
である。ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が過度に小さいと機械的強度特性が充分でなく、逆
に、過度に大きいと成形加工性に劣り、いずれも好まし
くない。本発明のノルボルネン系重合体の分子量分布
は、トルエンを溶媒するＧＰＣにより測定したポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．００以下、好ましく
は１．９５以下、より好ましくは１．９０以下である。
ノルボルネン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過
度に広いと機械的強度特性が充分でなく好ましくない。

【００２７】（２）ノルボルネン系モノマー 本発明のノルボルネン系重合体は、例えば、芳香環含有
ノルボルネン系モノマー（ａ）と芳香環を有さないノル
ボルネン系モノマー（ｂ）とをメタセシス触媒系の存在
下で重合し、必要に応じて水素添加して得ることができ
る。芳香環含有ノルボルネン系モノマー（ａ）として
は、例えば、式（Ａ₁）

【００２８】

【化７】 ［式中、各符号の意味は、式（Ａ₄）におけるのと同じ
である。］で表されるモノマーを挙げることができる。
さらに、好ましいノルボルネン系モノマー（ａ）として
は、例えば、式（Ａ_1-1）または（Ａ_1-2）で表されるモ
ノマーを挙げることができる。

【００２９】

【化８】 ［式中、各符号の意味は、式（Ａ_4-1）におけるのと同
じである。］

【００３０】

【化９】 ［式中、各符号の意味は、式（Ａ_4-2）におけるのと同
じである。］

【００３１】芳香環含有ノルボルネン系モノマー（ａ）
の具体例としては、例えば、５−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−
ノルボルネン），５−メチル−５−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン〔５−（４−メ
チルフェニル）−２−ノルボルネン〕、５−（エチルフ
ェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフ
チル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１
１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０
^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５
−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプ
ト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−
ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾー
ルなどの芳香族置換基を有するノルボルネン系モノマ
ー；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８
ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ
−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，
４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メ
タノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−
テトラヒドロフルオレン類、１，４−メタノ−１，４，
４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類、１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾー
ル、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘ
キサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，
４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセ
ン類、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テ
トラヒドロフルオランセン類、（シクロペンタジエン−
アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに
付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデ
セン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１
４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．
１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイ
コセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物な
どの多環体構造中にノルボルネン環構造と芳香族環構造
とを有する芳香環含有ノルボルネン系モノマー；などを
挙げることができる。

【００３２】また、芳香環含有ノルボルネン系モノマー
（ａ）は、上記の具体例の化合物以外にも、アルキル、
アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換
または非置換の化合物のハロゲン、水酸基、エステル基
（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体であ
ってもよい。これらの芳香環含有ノルボルネン系モノマ
ー（ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。芳香環含有ノルボルネン
系モノマー（ａ）の使用量は、ノルボルネン系重合体中
の前記芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位（Ａ）の
結合量になるように適宜選択される。芳香環を有さない
ノルボルネン系モノマー（ｂ）としては、例えば、式
（Ｂ₁）

【００３３】

【化１０】 ［式中、各符号の意味は、式（Ｂ₄）におけるのと同じ
である。］で表されるモノマーを挙げることができる。
さらに、好ましい芳香環を有さないノルボルネン系モノ
マー（ｂ）としては、例えば、式（Ｂ_1-1）または（Ｂ
_1-2）で表されるモノマーを挙げることができる。

【００３４】

【化１１】 ［式中、各符号の意味は、式（Ｂ_4-1）におけるのと同
じである。］

【００３５】

【化１２】 ［式中、各符号の意味は、式（Ｂ_4-2）におけるのと同
じである。］

【００３６】芳香環を含有しないノルボルネン系モノマ
ー（ｂ）としては、例えば、特開平２−２２７４２４号
公報、特開平２−２７６８４２号公報、及び特開平８−
７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマー
を使用することができる。芳香環を含有しないノルボル
ネン系モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、ノル
ボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘
導体、及びこれら置換または非置換のノルボルネンのハ
ロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体を
挙げることができる。より具体的には、例えば、２−ノ
ルボルネン〔すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン〕、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６
−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノル
ボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２
−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−
メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−
ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン等
が挙げられる。

【００３７】また、その他の具体例としては、ノルボル
ネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加したモノマ
ー、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的に
は、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノ
ナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−
１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１
０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエ
ノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である
多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、
より具体的には、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテ
トラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘
導体や置換体、より具体的には、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフ
ルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジ
エノナフタレン等；などが挙げられる。これらの芳香環
を含有しないノルボルネン系モノマー（ｂ）は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。芳香環を含有しないノルボルネン系モノマー
（ｂ）の使用量は、ノルボルネン系重合体中の前記芳香
環を含有しないノルボルネン系モノマー単位（Ｂ）の結
合量に成るように適宜選択される。

【００３８】本発明のノルボルネン系重合体は、本発明
の目的を損ねない範囲で、共重合可能なビニル化合物の
結合単位を含有してもよい。ビニル化合物としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテ
ン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたは
α−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−
シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ
−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなど
のシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどの芳香族ビニル；等が挙げられる。こ
れらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３９】（３）触媒及び重合方法 本発明のノルボルネン系重合体は、例えば、上記各モノ
マーを、（１）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの化合物からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物（ｉ）と有
機アルミニウム化合物（ｉｉ）とアルコール（ｉｉｉ）
とを含んでなり、アルコール（ｉｉｉ）の炭素数が２以
上であり、かつ、有機アルミニウム化合物（ｉｉ）の有
機残基の炭素数とアルコール（ｉｉｉ）の炭素数との和
が９以上、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２
〜２０である触媒系を用いて開環共重合することにより
得ることができる。また、本発明のノルボルネン系重合
体は、上記各モノマーを、（２）Ｗ、Ｍｏ及びＲｅの化
合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属
化合物（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ｉｉ）とアル
コール（ｉｉｉ）とアルコール以外の含酸素有機化合物
（ｉｖ）を含む触媒系を用いて開環共重合することによ
り得ることができる。

【００４０】上記（１）及び（２）の方法で用いる遷移
金属化合物（ｉ）としては、例えば、ＷＣｌ₆、ＷＣ
ｌ₅、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₂、ＷＢｒ₆、ＷＢｒ₄、ＷＢｒ₂、
ＷＦ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₆、ＷＩ₄、ＷＯＣｌ₄、ＷＯＢｒ₄、
ＷＯＦ₄、Ｗ（ＯＣ₆Ｈ₅）₆、ＷＣｌ₂（ＯＣ₆Ｈ₅）₄、Ｗ
（ＣＯ）₃・（ＣＨ₃ＣＮ）₃、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、
Ｗ（ＣＯ）₆、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣＨ₃）（ＣＨ₃）、
（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ
（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₅）、Ｗ（ＣＯ）₃・（ＣＨ₃ＣＮ）
₃、；ＭｏＣｌ₅、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＢｒ₄、
ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₃、ＭｏＯ
Ｆ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｍ
ｏＯ₂（ａｃａｃ）₂、Ｍｏ（ＣＯ）₆、（ＣＯ）₅ＭｏＣ
（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）；ＲｅＣｌ₃、ＲｅＯＣｌ₃、Ｒ
ｅＯＢｒ₃、Ｒｅ₂（ＣＯ）₁₆、ＲｅＯＢｒ₃・Ｐ（Ｃ₆Ｈ
₅）₃；等が挙げられる。これらの中でも特に好ましい化
合物としては、ＭｏＣｌ₅、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、
ＷＣｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃などが挙げられる。

【００４１】前記（１）の製造方法は、使用するアルコ
ール（ｉｉｉ）の炭素原子数が２以上であり、かつ、使
用する有機アルミニウム（ｉｉ）とアルコール（ｉｉ
ｉ）の有機残基の炭素原子の合計量が９以上、好ましく
は１０〜３０、より好ましくは１２〜２０となるような
組み合わせで用いることを特徴とする。有機アルミニウ
ム（ｉｉ）としては、例えば、式（１） Ｒ³¹Ｒ³²Ｒ³³Ａｌ （１） （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、それぞれ独立して、
有機残基を示す。）で表される。

【００４２】Ｒ³¹〜Ｒ³³の有機残基としては、例えば、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
などの炭化水素基が挙げられ、好ましくは、アルキル基
である。Ｒ³¹〜Ｒ³³の炭素数は、格別な制限はないが、
通常２以上、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜
１０の範囲である。具体的には、例えば、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デカニル、ウンデカニル、ドデカニル、トリデカニ
ル、テトラデカニル、ペンタデカニル、オクタデカニ
ル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の
アルキル基；プロペニル、ペンテニル等のアルケニル
基；プロパギル等のアルキニル基；フェニル、ベンジ
ル、ナフチルなどのアリール基；などが挙げられる。こ
れらの中でも、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デカニルなどが好ましく、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが特に好
ましい。

【００４３】有機アルミニウム（ｉｉ）の好ましい具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどが挙げられる。これらの有機アルミニ
ウム（ｉｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができる。有機アルミニウム
（ｉｉ）の使用量は、反応条件に応じて適宜選択される
が、（ｉ）：（ｉｉ）の金属原子比で、通常１：１〜
１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より好
ましくは１：５〜１：５０の範囲である。

【００４４】アルコール（ｉｉｉ）としては、例えば、
式（２） Ｒ³⁴ＯＨ （２） （式中、Ｒ³⁴は、炭素数が２以上の有機残基を示す。）
で表される。Ｒ³⁴の炭素数は、通常２〜２０、好ましく
は２〜１５、より好ましくは３〜１０の範囲である。Ｒ
³⁴の有機残基としては、例えば、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられ、好ま
しくはアルキル基、アリール基で、より好ましくはアル
キル基である。通常炭化水素基で、例えば、エチル、プ
ロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニ
ル、ウンデカニル、ドデカニル、トリデカニル、テトラ
デカニル、ペンタデカニル、オクタデカニル、エイコシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル
基；プロペニル、ペンテニルなどのアルケニル基；プロ
パギルなどのアルキニル基；フェニル、ベンジル、ナフ
チルなどのアリール基；などが挙げられる。これらの中
でも、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デカニル、フェニル、ベンジルなどが好まし
く、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、フェニルなどが特に好ましい。

【００４５】好ましいアルコール（ｉｉｉ）の具体例と
しては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
デカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられ、
より好ましくは、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、フェノールなどである。これ
らのアルコール（ｉｉｉ）は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。アルコ
ール（ｉｉｉ）の使用量は、反応条件に応じて適宜選択
されるが、（ｉ）：（ｉｉｉ）のモル比で、通常１：１
〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より
好ましくは１：５〜１：５０の範囲である。

【００４６】前記（１）の製造方法の特徴は、上記
（ｉ）成分、有機アルミニウム化合物（ｉｉ）及びアル
コール（ｉｉｉ）とを用い、アルコール（ｉｉｉ）の炭
素原子数が２以上で、かつ、有機アルミニウム化合物
（ｉｉ）とアルコール（ｉｉｉ）の各有機残基の炭素原
子数の和が９以上、好ましくは１０〜３０、より好まし
くは１２〜２０であるものを用いることを特徴とする。
即ち前記一般式（１）及び（２）においては、Ｒ³⁴の炭
素原子数が２以上であり、かつ、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³
の有機残基とＲ³⁴の有機残基との炭素原子数の和が９以
上、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１２〜２０
の範囲となる。Ｒ³⁴の炭素原子数が少ないか、または、
Ｒ³¹〜Ｒ³⁴の炭素原子数の和が過度に少ないと、重合反
応途中でゲル化が起こり、目的とするノルボルネン系重
合体を得られず好ましくない。

【００４７】上記（２）の製造方法としては、メタセシ
ス触媒系としてＷ、Ｍｏ、及びＲｅの化合物からからな
る群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物
（ｉ）、有機アルミニウム化合物（ｉｉ）、及びアルコ
ール（ｉｉｉ）を用いる他に、アルコール以外の含酸素
有機化合物（ｉｖ）を含むことを特徴とする。メタセシ
ス触媒系が、（ｉ）成分、（ｉｉ）成分、及び（ｉｖ）
成分のみだと、重合反応途中で、ゲル化が起きやすく、
目的とするノルボルネン系重合体を得られず好ましくな
い。

【００４８】（２）の方法で使用する有機アルミニウム
（ｉｉ）及びアルコール（ｉｉｉ）の炭素原子数は、必
ずしも（１）の方法のように限定されるない。アルコー
ル以外の含酸素有機化合物（ｉｖ）としては、例えば、
エーテル、ケトン、エステル、カルボン酸などが挙げら
れる。これらの中でもエーテルが好ましい。エーテルと
しては、例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アニソールなどの鎖状エーテ
ル；テトラヒドロフラン、ジオキサン、パラホルムアル
デヒドなどの環状エーテル；などが挙げられる。これら
のアルコール以外の含酸素有機化合物（ｉｖ）は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。（ｉｖ）成分の使用量は、反応条件に応じ
て適宜選択されるが、（ｉ）：（ｉｖ）のモル比で、通
常１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１０
０、より好ましくは１：５〜１：５０の範囲である。

【００４９】溶媒は、用いなくても重合可能であるが、
不活性有機溶媒中で実施することが好ましい。溶剤とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；などが挙げられる。

【００５０】これらの重合触媒の調整法には、格別な制
限はないが、（１）の方法では、有機アルミニウム化合
物（ｉｉ）とアルコール（ｉｉｉ）とを混合後、ノルボ
ルネン系モノマーの少なくとも一部（モノマー全体の１
〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％）を混合し、
遷移金属化合物（ｉ）の少なくとも一部（触媒全体の通
常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％）を
添加して重合を開始し、残部のノルボルネン系モノマー
と遷移金属化合物（ｉ）との混合物を添加して重合を継
続させる。（２）の方法では、順次、有機アルミニウム
化合物（ｉｉ）、アルコール（ｉｉｉ）、モノマーの一
部、及び遷移金属化合物（ｉ）の一部の順で混合して触
媒系を調製し、次に、残部のモノマー及び遷移金属化合
物（ｉ）をプロップして重合を行う。重合温度は、通常
−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、よ
り好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通
常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／
ｃｍ²である。

【００５１】式（Ａ₁）で表される芳香環含有ノルボル
ネン系モノマー（ａ）と式（Ｂ₁）で表される芳香環を
含有しないノルボルネン系モノマー（ｂ）との開環共重
合体は、下式（Ａ₂）及び（Ｂ₂）で表される繰り返し単
位を含有するポリマーである。

【００５２】

【化１３】 〔式中、各符号の意味は、式（Ａ₁）におけるのと同じ
である。〕

【００５３】

【化１４】 〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ₁）におけるのと同じ
である。〕

【００５４】（４）水素添加 本発明のノルボルネン系重合体は、前記式（Ａ₂）及び
（Ｂ₂）で表される繰り返し単位を含有する未水素添加
物であって、主鎖の炭素−炭素二重結合が残存している
ものであってもよいが、耐熱性及び耐候性などの観点か
ら、少なくとも主鎖の炭素−炭素二重結合を水素添加し
たものであることが好ましい。水素添加物は、常法に従
って、開環重合体を水素添加触媒の存在下に、水素によ
り水素化する方法により得ることができる。水素添加触
媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組
み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエ
チルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／ト
リイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ
−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−
ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチル
マグネシウム等の組み合わせが挙げられる。

【００５５】水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中
で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の
溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好まし
く、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭
化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を
混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒
と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添
加して反応させればよい。

【００５６】本発明のノルボルネン系重合体は、耐候性
や耐光劣化性が高いことが好ましく、そのために、開環
共重合体の主鎖構造中の不飽和結合の通常９５％以上、
好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上は飽
和していることが好ましい。側鎖にアルキリデン基など
の非共役の不飽和結合がある場合には、主鎖の不飽和結
合の水素添加時に、同時に水素添加される。側鎖の芳香
環は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、好まし
くは４０％以上、最も好ましくは１００％が残存してい
ることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構
造中の不飽和結合とは、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析により
区別して認識することができる。主鎖構造中の不飽和結
合を主として水素添加するには、−２０℃〜１２０℃、
好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃
の温度で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．
５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜２０ｋｇ／
ｃｍ²の水素圧力で水素添加反応を行うことが望まし
い。芳香環を水素添加するには、例えば、水素添加温度
を１５０〜２５０℃程度の高温にする。

【００５７】式（Ａ₁）で表される芳香環含有ノルボル
ネン系モノマー及び式（Ｂ₁）で表される芳香環を含有
しないノルボルネン系モノマーとの開環重合体の水素添
加物は、主鎖の不飽和結合が水素添加された下式
（Ａ₃）及び（Ｂ₃）で表される繰り返し単位を含有する
ポリマーである。

【００５８】

【化１５】 〔式中、各符号の意味は、式（Ａ₁）におけるのと同じ
である。〕

【００５９】

【化１６】 〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ₁）におけるのと同じ
である。〕 ただし、これらの開環重合体の水素添加物であって、水
素添加率が小さいものは、式（Ａ₂）及び（Ｂ₂）で表さ
れる側鎖の二重結合が残存している。一方、側鎖の芳香
環の一部が水素添加されている場合には、式（Ａ₃）で
表される繰り返し単位において、芳香環の一部が水素添
加されて飽和されている。

【００６０】フィルム 本発明のフィルムは、上記ノルボルネン系重合体からフ
ィルム成形して得ることができる。 （１）任意成分 本発明においては、上記ノルボルネン系重合体に、必要
に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂、ある
いはノルボルネン系樹脂に一般に用いられる各種配合剤
を配合して用いることができる。ゴム質重合体は、ガラ
ス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状
重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重
合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、使用目
的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。

【００６１】ゴム状重合体としては、例えばエチレン−
α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフ
ィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタク
リレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレ
ンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン
−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合
体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；
ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエン
またはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソ
プレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル
酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタ
ジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブ
チレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。

【００６２】熱可塑性エラストマーとしては、例えばス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン
ブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック
共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プ
ロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プ
ロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラスト
マー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることが
できる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好まし
くは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであ
り、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開
平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公
報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されている
ものを挙げることができる。

【００６３】その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げら
れる。これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損な
わない範囲で適宜選択される。

【００６４】ノルボルネン系重合体で一般に用いられる
各種配合剤としては、例えば、酸化防止剤；紫外線吸収
剤；レベリング剤；顔料；染料；脂肪族アルコールのエ
ステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテ
ル、天然油、合成油、ワックスなどの滑剤；難燃剤；帯
電防止剤；などを挙げることができる。これらの配合剤
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損ね
ない範囲で適宜選択される。以下に、配合剤のいくつか
の具体例を挙げる。

【００６５】安定剤としては、例えば、フェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など
が挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤
が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特
に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、従来公
知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニル アクリレート、２、４−ジ
−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−
２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル アクリレ
ートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１
−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合
物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス
（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコ
ール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロー
ルなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，
４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−
２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−
１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノ
ール系化合物；などが挙げられる。

【００６６】リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工
業で通常使用されているものであれば格別な制限はな
く、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１
０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，
４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−
イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ
₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデ
ン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホス
ファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ
−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホス
ファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホ
スファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）な
どのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これら
の中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。

【００６７】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリス
チル ３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル
３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリ
ル ３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオ
ネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。酸化防止剤の配合量は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜５重
量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

【００６８】紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル ベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロ
ネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫
外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙
げられる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫
外線吸収剤の配合量は、重合体の重量基準で通常１０〜
１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，００
０ｐｐｍの範囲である。

【００６９】表面粗さを小さくするためのレベリング剤
としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊
アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング
剤など塗料用レベリング剤を用いることができ、それら
の中でも溶媒との相溶性の良いものが好ましく、添加量
は、重合体の重量基準で通常５〜５０，０００ｐｐｍ、
好ましくは１０〜２０，０００ｐｐｍである。帯電防止
剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム塩
及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などや
ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル
ヒドロキシアミン系化合物等を例示することができる。
これらの帯電防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。帯電防止剤の
配合量は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に
対して、通常０〜５重量部の範囲である。

【００７０】（２）フィルム成形 フィルム成形法としては、常法に従えばよく、格別な限
定はなく、例えば、溶融成形法や溶液流延法などの方法
が用いられ、これらの中でも、光学的に良好な物性のフ
ィルムが得やすい点で、溶液流延法が好適である。溶液
流延法は、常法にしたがって行うことができ、例えば、
各成分を溶媒に溶解または微分散させた液状組成物を、
適当なキャリヤー（支持体）上に流延し、次いで、溶媒
を乾燥除去することで行うことができる。キャリヤーと
しては、格別な制限はなく、一般的な溶液流延法で用い
られるものが使用され、例えば、ガラス板、金属ドラ
ム、スチールベルト、ポリエステルフィルム、ＰＶＣフ
ィルム、フッ素樹脂ベルト、金属箔などの平板、ベルト
またはロールなどを挙げることができる。

【００７１】溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素類；酢酸ブチルなどのエステル
類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエー
テル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化
エチレンなどのハロゲン化溶媒；など用いることができ
る。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００７２】溶媒中のノルボルネン系重合体の濃度は、
製造する高分子フィルム厚に応じて適宜選択されるが、
通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、
より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。芳香環含
有熱可塑性ノルボルネン系樹脂濃度がこの範囲にある時
に、フィルムの厚さの調整が容易でかつ製膜性にも優れ
好適である。 液状組成物をキャリヤー上に流延する方
法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、
Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バ
ー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて行うこ
とができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロ
ール、スピンコート、デッピングなどで塗布することに
より行ってもよい。１回の塗布で所望の膜厚が得られな
い場合は、繰り返し塗布することができる。

【００７３】溶媒の乾燥除去法には、格別な制限はな
く、常法に従ってできるが、残留溶媒濃度が５重量％以
下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％
以下、最も好ましくは０．５重量％以下にするには、通
常、２段階以上に分けて乾燥させる。まず、第１段階の
乾燥としては、平板またはロール上のフィルムを室温〜
１００℃、好ましくは室温〜８０℃の温度範囲で、残留
溶媒温度が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下に
なるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高すぎると、
溶媒の揮発に際し、フィルムが発泡する。次いで、平板
またはロールからフィルムを剥離し、第２段階の乾燥と
して、室温から６０℃以上、好ましくは７０℃から樹脂
のガラス転移温度（Ｔｇ）までの温度範囲に昇温させ、
残留溶媒濃度が２重量％以下、好ましくは１重量％以
下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥す
る。乾燥温度が低すぎると乾燥が進まず、温度が高すぎ
ると発泡しやすくなる。第１段階の乾燥を行い、乾燥終
了後にシートを平板またはロールから剥離し、第２段階
の乾燥を行っても、あるいは第１段階の乾燥後、一旦冷
却してシートを平板またはロールから剥離し、第２段階
の乾燥を行ってもよい。溶媒の乾燥は、必要に応じて、
減圧で行うことができる。

【００７４】溶融成形法でシートを作製する場合は、Ｔ
ダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出
法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがあ
る。中でも、厚さムラが小さく、１０〜５００μｍ程度
の厚さに加工し易く、かつ、レターデーションの絶対値
及びそのバラツキを小さくできるＴダイを用いた溶融押
出法が好ましい。 溶融成形法の条件は、同程度のＴｇ
を有する光学材料に用いられる一般的な条件と同様であ
り、例えば、Ｔダイを用いる溶融押出法では、樹脂温度
２４０〜３００℃程度で、引き取りロールの温度を１０
０〜１５０℃程度の比較的高温として、樹脂シートを徐
冷できる条件を選択することが好ましい。ダイライン等
の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が
極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部や
リップにキズ等が極力無いものを用いることが好まし
い。

【００７５】かくして得られる高分子フィルムの厚さ
は、通常０．５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍ
ｍ、さらに好ましくは５μｍ〜０．５ｍｍの範囲であ
る。高分子フィルムの厚さがこの範囲である時に、溶媒
乾燥が容易となり、しかもフィルムの外観性にも優れ好
適である。 本発明の製造方法で、製造される高分子フ
ィルムを偏光フィルムの保護フィルムと使用する場合
は、そのフィルム厚さを、通常５〜５００μｍ、好まし
くは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００
μｍの範囲するのが、機械適強度、透明性、複屈折性な
どの特性が高度にバランスされ好適である。また、フィ
ルムの厚みムラも、通常、全面において平均厚さの±５
％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±２％
以内であるものが、画像の歪みやレターデーションのバ
ラツキが少なく、液晶ディスプレイ用偏光フィルムの保
護層として好適である。

【００７６】（３）フィルムの特性 本発明のノルボルネン系重合体体からなるフィルムは、
以下の特性を有し、特に偏光膜の保護フィルムとして有
用である。本発明のフィルムの光線透過率は、８０％以
上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上
である。光線透過率が過度に小さいと保護膜の厚さを極
薄いものにしなければならず、補強効果が充分に発揮で
きない。本発明のフィルムの水蒸気透過度は、１００ｇ
／ｍ²・２４ｈｒ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下で
ある。高分子フィルムの水蒸気透過度が過度に大きい
と、高温・多湿での接着性等の耐久性に劣り好ましくな
い。

【００７７】本発明のフィルムの偏光膜（通常はＰＶＡ
系偏光膜）との接着強度は、５．５ｋｇ／ｃｍ²以上、
好ましくは６．０ｋｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは
６．５ｋｇ／ｃｍ²以上、最も好ましくは７．０ｋｇ／
ｃｍ²以上である。偏光膜との接着強度が過度に小さい
と、偏光フィルムとした場合、耐久性能に劣り好ましく
ない。本発明のフィルムの引張強度は、通常４００ｋｇ
／ｃｍ²以上、好ましくは４５０ｋｇ／ｃｍ²以上、より
好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ²以上、最も好ましくは５
３０ｋｇ／ｃｍ²以上である。フィルムの引張強度が過
度に小さいと、保護膜として補強効果をだすために膜厚
が厚くなり好ましくない。

【００７８】本発明のフィルムの伸びは、通常２０％以
上、好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以
上である。フィルムの伸びが過度に小さいと、補強効果
や耐久性に劣り好ましくない。本発明の高分子フィルム
の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、
通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より
好ましくは１０〜５０μｍの範囲であうＲ．高分子フィ
ルムがこの範囲にあるときに、機械的強度と光線透過性
とが高度にバランスされ好適である。

【００７９】（４）偏光フィルム 本発明の高分子フィルムは、偏光膜に積層させる保護フ
ィルムとして有用である。偏光フィルムは、偏光膜の片
面または両面に前記高分子フィルムを積層してなる。両
面に保護用の高分子フィルムを積層することが好ましい
が、片面にのみ本発明の高分子フィルムを積層し、多面
には、他の材質の高分子フィルムを積層してもよい。接
着方法は、常法に従えばよく、通常は接着剤が用いられ
る。接着剤としては、特に制限はないが、好適にはアク
リル系粘着剤が用いられる。アクリル系粘着剤として
は、一種以上のアクリル酸エステルの（共）重合体をト
ルエン、酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解した溶液、ま
たはこれらの（共）重合体の水系エマルジョンなどが使
用できる。

【００８０】アクリル系粘着剤は、一般に、主構成モノ
マーとして、そのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−５０℃以下のもの（低Ｔｇモノマー）が使用さ
れ、これに適当なコモノマーを選び、共重合体のＴｇや
粘着特性を調整している。具体的には、アクリル酸ブチ
ルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどの粘着性を付与
する低Ｔｇモノマーを主体とし、これらのモノマーと、
酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン、不飽和
カルボン酸、アクリロニトリルなどの接着性や凝集力を
付与する高Ｔｇモノマーとの共重合体を挙げることがで
きる。アクリル系粘着剤は、イソシアネートやブチル化
メラミンなどの架橋剤を併用することもあり、その場合
には塗布前に架橋剤と混合して用いる。これらの接着剤
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００８１】接着剤の偏光膜及び／または高分子フィル
ムへの塗布は、例えば、刷毛塗り、ガンスプレーを用い
る方法、スピンコート、バーコーターを用いる方法など
の方法によって行われる。これらの塗布方法は、これら
に限定されるものではないが容易に均一に塗布する上で
は、バーコーターを用いることが好ましい。接着剤の塗
布厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０
μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍの範囲である。光
学的な屈折ムラなどを小さくするため、接着剤の塗布厚
みのムラを小さくすることが好ましい。同様に、転写法
で使用する離型膜も表面の平滑性に優れたものが好まし
い。

【００８２】本発明においては、偏光膜の少なくとも一
面に、接着剤層を介してノルボルネン系重合体フィルム
を積層し、次いで加熱し加圧して接着（加熱圧着）させ
ることで、より好適な偏光フィルムが製造できる。通常
５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲で、
１〜１０分間、好ましくは１．５〜５分間保ち、次いで
１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で加圧して接着する。本発明により得られる偏光フ
ィルムは、優れた光線透過性と層間接着強度、耐久性を
有し、かつ、熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムの本
来有する低複屈折性、耐湿性、耐熱性、物理的強度等の
特性を有しているため、各種分野における偏光フィルム
として有用である。

【００８３】

【実施例】以下、本発明について、参考例、実施例、及
び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。な
お、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
各種物性の測定方法は、以下のとおりである。 （１）分子量は、トルエンを溶媒とするＧＰＣ法により
ポリスチレン換算で測定した。 （２）水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （３）レターデーションは、波長５５０ｎｍのベレク・
コンベンセイターにより測定した。 （４）シート及びフィルムの厚さは、ダイヤル式厚さゲ
ージにより測定した。 （５）光線透過率は、分光光度計により、波長４００〜
７００ｎｍの範囲について波長を連続的に変化させて測
定し、最小の透過率を光線透過率とした。 （６）水蒸気透過度は、２５℃、９０％ＲＨの環境下で
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準じて測定し、２５μｍの厚さに
換算して示した。 （７）引張強度及び伸びは、厚さ８０μｍのシートを打
抜いた３号試験片を使用し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉ
ｎで、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定した。 （８）粘着強度は、Ｔピール剥離試験（ＪＩＳ Ｚ０２
３７）に準じて測定した。 （９）偏光フィルムの耐久試験は、８０℃、９０％Ｒ
Ｈ、１時間と、−４０℃、１時間のヒートサイクルテ
ストを２００サイクル繰り返した後に目視し、以下の基
準で評価した。 ○：偏光度の低下、目視観察ともに全く異常がない場
合、 ×：偏光度の低下がある／もしくは接着層と保護層の間
に泡（トンネル）は発生する。

【００８４】〈参考合成例１〉窒素で置換した１リット
ルのフラスコに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ
−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略す。）５
ｇとトルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、トリイ
ソブチルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチル
アルコール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１
−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩
化タングステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で
５分間撹拌した。その後、ＭＴＦ４５ｇと、六塩化タン
グステン０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系
内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して重合
を終了した。この重合反応液を１リットルのオートクレ
ーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチ
ルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウム
の３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを
加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃
に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋ
ｇ／ｃｍ²に昇圧し反応過程で消費される水素を補充し
ながら３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水と、活
性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量０．８
ｃｍ³／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビー
ドＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌し
た後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、３
リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出さ
せ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔ
ｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。合成結果を表１に示
した。このポリマーをＡとする。

【００８５】〈参考合成例２〉ＭＴＦを５−フェニル−
２−ノルボルネン（以下、ＰＮＢと略す。）に代える以
外は、参考合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成
結果を表１に示した。このポリマーをＢとする。

【００８６】＜参考合成例３＞ＭＴＦをジシクロペンタ
ジエン（以下、ＤＣＰと略す。）に代える以外は、参考
合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１
に示した。このポリマーをＣとする。

【００８７】〈参考合成例４〉窒素で置換した１リット
ルの重合器に、ＭＴＦのシクロヘキサン溶液、触媒とし
てＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液、およ
びエチルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5〕のシクロヘキサン溶液を重合器内で
の濃度がそれぞれ６０ｇ／リットル、０．５ｍｍｏｌ／
リットル、４．０ｍｍｏｌ／リットルとなるように供給
し、これにエチレンを１５リットル／Ｈｒ、水素を０．
５リットル／Ｈｒ、で供給し、系内を１０℃に制御し
た。一方、重合器上部から連続的にフラスコ内の重合液
の全量が１リットルとなり、平均滞留時間が０．５時間
となるように抜き出した。抜き出した重合液にイソプロ
ピルアルコールを少量添加して重合を停止し、その後、
水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と
重合液を１対１の割合でホモジナイザーを用いて強撹拌
下で接触させ、触媒残差を水相へ移行させた。上記混合
液を静置し、水相を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行
い、重合液を精製分離した。この重合液を３リットルの
アセトン中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収
した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥さ
せ、白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポ
リマーをＤとする。

【００８８】〈実施例１〉ＭＴＦを、ＭＴＦ７０重量％
とＤＣＰ３０重量％の混合モノマーに代える以外は、参
考合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表
１に示した。このポリマーをＥとする。

【００８９】〈実施例２〉ＭＴＦを、ＭＴＦ５０重量％
とＤＣＰ５０重量％の混合モノマーに代える以外は、参
考合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表
１に示した。このポリマーをＦとする。

【００９０】〈実施例３〉ＭＴＦを、ＰＮＢ７０重量％
とテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略す）３０重
量％の混合モノマーに代える以外は、参考合成例１と同
様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。こ
のポリマーをＧとする。

【００９１】〈実施例４〉ＭＴＦを、ＰＮＢ５０重量％
とＴＣＤ５０重量％の混合モノマーに代える以外は、参
考合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表
１に示した。このポリマーをＨとする。

【００９２】

【表１】 （＊１）：ｍｏｌ比率

【００９３】［実施例５〜８、参考例１〜４、比較例１
〜３］参考合成例１〜４、及び実施例１〜４で得た各々
のポリマー、または市販品の芳香環を含有しないノルボ
ルネン系樹脂（表２記載）１５ｇを、それぞれキシレン
８５ｇに溶解し、これにレベリング剤（フロラード Ｆ
Ｃ−４３０；住友スリーエム）５００ｐｐｍ（ポリマー
量に対して）、紫外線安定剤（Ｖｉｏｓｏｒｂ８０；共
同製薬）３００ｐｐｍ（ポリマー量に対して）を添加し
て、樹脂溶液を得た。この溶液を表面研磨されたガラス
板上にたらし、バーコーターにより幅３００ｍｍ、長さ
５００ｍｍに適量を流延した。これを第一段階の乾燥と
して、ガラス板ごと空気還流型のオーブン中で２５℃か
ら６０℃まで１５分かけて昇温させて乾燥した。次い
で、第二段階の乾燥として、樹脂膜をガラス板から剥離
し、９０℃のオーブンで３０分乾燥し、室温に冷却後、
周囲１０ｍｍを切り落として、平均厚さ３０μｍのシー
トを得た。各シートの諸物性を測定したところ、いずれ
のシートも良好な残留溶剤濃度、耐熱性、厚さムラ、光
線透過率、レターデーション値、水蒸気透過性、引張強
度、引張伸びであった。結果を表２に示した。離型膜
（藤森工業社製、バイナシート）の表面に、アクリル系
粘着剤（ノガワケミカル社製、ＤＤ−６２４）をバーコ
ーターを用いて厚さ２０μｍに塗布し８０℃で２分間乾
燥し、前記のシートに転写した。次いで、ヨウ素を吸着
させて一軸延伸したＰＶＡ製偏光膜（厚さ約１００μ
ｍ）の両面に、アクリル系粘着剤層を介して前記転写シ
ートに貼付け、９０℃で２時間保持し、５ｋｇ／ｃｍ²
加圧して接着した。接着直後と、ヒートサイクルテスト
後の接着強度、目視結果を表２に示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】（脚注） （１）ＺＮＸ；日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ４５０；数
平均分子量（Ｍｎ）が３７，５００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が８１，４００、主鎖の水素添加率が９９％以
上、¹Ｈ−ＮＭＲで芳香環の吸収ピークは確認されな
い。 （２）ＡＰＥＬ；三井石油化学社製ＡＰＥＬ５０１５；
数平均分子量（Ｍｎ）が４７，２００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が８３，１００、¹Ｈ−ＮＭＲで芳香環の吸収
ピークは確認されない。 （３）ＡＲＴＯＮ；日本合成ゴム社製ＡＰＥＬ５０１
５；数平均分子量（Ｍｎ）が１７，６００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が５７，７００、¹Ｈ−ＮＭＲで芳香環の
吸収ピークは確認されない。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、光線透過性、引張強
度、引張伸び、及び耐水蒸気透過性に優れ、かつ、偏光
膜との接着性にも優れるフィルムを与えることができる
ノルボルネン系重合体、及びその製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、上記のごとき特性に優れた
フィルム及びその製造方法が提供される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位
   （Ａ）の結合量１０〜９０重量％と芳香環を含有しない
   ノルボルネン系モノマー単位（Ｂ）の結合量１０〜９０
   重量％とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００
   〜５００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
   分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であ
   るノルボルネン系重合体。
2. 【請求項２】 芳香環含有ノルボルネン系モノマー
   （ａ）と芳香環を含有しないノルボルネン系モノマー
   （ｂ）とをメタセシス触媒系の存在下に開環重合するに
   当り、メタセシス触媒系として、Ｗ化合物、Ｍｏ化合
   物、及びＲｅ化合物からなる群より選ばれる少なくとも
   一種の遷移金属化合物（ｉ）、有機アルミニウム化合物
   （ｉｉ）、及びアルコール（ｉｉｉ）を含み、かつ、ア
   ルコールの有機残基の炭素数が２つ以上で、有機アルミ
   ニウム化合物（ｉｉ）の有機残基の炭素数とアルコール
   （ｉｉｉ）の有機残基の炭素数との和が９以上であるも
   のを用いることを特徴とするノルボルネン系重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 開環重合後に、芳香環の少なくとも一部
   を残して、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を水素添加
   する請求項２記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位
   （Ａ）の結合量１０〜９０重量％と芳香環を含有しない
   ノルボルネン系モノマー単位（Ｂ）の結合量１０〜９０
   重量％とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００
   〜５００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
   分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であ
   るノルボルネン系重合体からなるフィルム。
5. 【請求項５】 芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位
   （Ａ）の結合量１０〜９０重量％と芳香環を含有しない
   ノルボルネン系モノマー単位（Ｂ）の結合量１０〜９０
   重量％とを含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００
   〜５００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
   分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であ
   るノルボルネン系重合体を溶液流延することを特徴とす
   るフィルムの製造方法。