JPH11158154A - １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法 - Google Patents

１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法

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JPH11158154A
JPH11158154A JP33214897A JP33214897A JPH11158154A JP H11158154 A JPH11158154 A JP H11158154A JP 33214897 A JP33214897 A JP 33214897A JP 33214897 A JP33214897 A JP 33214897A JP H11158154 A JPH11158154 A JP H11158154A
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dialkyl
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Katsuhiko Matsuba
勝彦 松葉
Kozo Kato
高藏 加藤
Yoshihiro Yamamoto
喜博 山本
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価な出発原料であるアルキレンカーボネー
トとモノアルキルアミンとから、直接一段の反応で１，
３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類を高収率で、
副生物も少なく、工業的な大規模製造においても容易に
実施できる改良された方法を提供する。 【解決手段】 アルキレンカーボネートとモノアルキル
アミンとを、アルキルカルバミン酸アルキルアミン塩の
存在下に、５０℃以上に加熱することを特徴とする１，
３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，３−ジアルキ
ル−２−イミダゾリジノン類の製造方法に関するもので
ある。１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類は
極性の非プロトン性溶媒等として広範な用途を持つ化合
物である。例えば、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニール或いはフェノール樹脂などの
樹脂用溶剤、各種有機合成反応用溶媒、または脂肪族炭
化水素から芳香族炭化水素を抽出する抽出用溶媒等に使
用される有用な化合物である。これらのうち、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略記）
は強アルカリに対する耐久性が特に強く、アルカリ金属
水酸化物と加熱しても殆ど分解しないため、芳香族有機
ハロゲン化物、特にポリクロルビフェニール（ＰＣＢ）
等の脱ハロゲン化反応用溶媒としても賞用され、特に有
用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン類の製造方法としては、例えばＮ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミンとトリクロロメチルクロロホル
メートを反応させる方法（特開昭５３−７３５６１）、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンと二酸化炭素を
反応させる方法（特開昭５７−１７５１７０）、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとホスゲンを水と脱塩
酸剤の存在下に反応させる方法（特開昭６１−１０９７
７２，特開昭６１−１７２８６２）、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルエチレンジアミンと尿素とを極性溶媒の存在下に反応
させる方法（特開昭６１−２２９８６６，特開昭６１−
２３３６７４）等、原料としてＮ，Ｎ’−ジメチルエチ
レンジアミンを用いる方法が種々提案されている。この
原料として使用するＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンの製造方法としては、二塩化エチレンとモノメチルア
ミンから得る方法（特開昭５７−１２０５７０）が知ら
れているが、この方法では、有機化合物で汚染された多
量の食塩が副生しその処理が問題となる。また、エチレ
ングリコールとモノメチルアミンとをルテニウムとトリ
フェニルホスフィン系の均一系触媒の存在下に反応させ
る方法（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．，４０７巻、９７頁、１９９１年）が提案されてい
るが、均一系の貴金属触媒の回収リサイクルが工業的生
産では困難である。よってＮ，Ｎ’−ジアルキルエチレ
ンジアミンを原料とする１，３−ジアルキル−２−イミ
ダゾリジノンの製造方法は理想的な方法とは言い難い。
【０００３】また、２−イミダゾリジノンとホルムアル
デヒドを水素化触媒の存在下に還元する方法（特開昭６
０−２４３０７１）、Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシメチルイミ
ダゾリジノンのジアルキルエーテルを接触還元する方法
（特公昭６０−３２９９）等が提案されているが、これ
らの方法は用いる原料がジメチルエチレンジアミンから
製造されるため上記と同じ問題があり、かつその工程が
長く現実的ではない。その他、エチレングリコールと二
酸化炭素およびモノメチルアミンを高温高圧下に反応さ
せる方法（特開昭５９−１５５３６４）では、副生物の
問題は無いものの収率が低く、工業的レベルには至って
いない。
【０００４】上記のような問題点の無い１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノン類の製造方法として、エチ
レンカーボネートとモノアルキルアミンとを反応させ一
段の反応で直接目的物を得る方法（ＷＯ９６／０２５１
６）が開示されている。この製造方法は行程が一段であ
り、出発原料であるエチレンカーボネートはエチレンオ
キサイドと二酸化炭素の反応で容易に製造され、その際
に余分な副生物も無いために優れたＤＭＩ製造方法と成
り得る。しかしながら、本発明者の知見によればこの製
造方法は収率が低く、副反応生成物であるＮ−アルキル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アルキルアミン、エチレングリコール、およびジエ
チレングリコールなどの副生が多く、目的物の単離精製
が煩雑であって工業的な製造法には適さない等の難点が
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンカーボネートとモノアルキルアミンとから直接一
段の行程で１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン
類を製造する反応を、高収率で、副生物も少なく、工業
的な大規模製造においても容易に実施できる改良された
方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らはアルキレン
カーボネートとモノアルキルアミンとの反応を詳細に研
究した結果、本反応をアルキルカルバミン酸アルキルア
ミン塩の存在下に実施すれば、高収率で１，３−ジアル
キル−２−イミダゾリジノン類が得られ、副生物の生成
量も低減できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、 （請求項１） 一般式（１）
【０００７】
【化５】 ［式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。］で表され
るアルキレンカーボネートと、一般式（２）
【０００８】
【化６】 Ｒ2−ＮＨ2 （２） ［式中、Ｒ2は炭素数１ないし６のアルキル基を表
す。］で表されるモノアルキルアミンとを一般式（３）
【０００９】
【化７】 Ｒ3ＮＨＣＯＯＨ・ＮＨ2Ｒ3 （３） ［式中、Ｒ3は炭素数１ないし６のアルキル基を表
す。］で表されるアルキルカルバミン酸アルキルアミン
塩の存在下に５０℃以上に加熱することを特徴とする一
般式（４）
【００１０】
【化８】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は前記定義と同じである。］で表され
る１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造
方法。
【００１１】（請求項２） Ｒ1とＲ2が同じアルキル基
である請求項１記載の方法。 （請求項３） モノアルキルアミンがモノメチルアミン
であり、アルキルカルバミン酸アルキルアミン塩がメチ
ルカルバミン酸メチルアミン塩である請求項１または２
記載の方法。 （請求項４） 二酸化炭素の存在下に反応を実施する請
求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 （請求項５） 反応温度が１００ないし３００℃である
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 （請求項６） 溶媒として、一般式（４）で表される
１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類または水
を用いる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 （請求項７） エチレンカーボネートとモノメチルアミ
ンとを、メチルカルバミン酸メチルアミン塩の存在下
に、５０℃以上に加熱することを特徴とする１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を詳しく説明
する。本発明の方法で使用する原料である一般式（１）
で表されるアルキレンカーボネートは、例えば、二酸化
炭素とアルキレンオキサイドを４級アンモニウム塩触媒
の存在下に加熱することで容易に得られるが、市販品を
そのままの状態、または適当な精製操作を行った後、使
用しても良い。
【００１３】本発明の方法で使用するもう一方の原料で
ある一般式（２）で表されるモノアルキルアミンとして
はモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｎ−プ
ロピルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、モノ−ｎ−
ブチルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、モノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、またはモノシクロヘキシルアミ
ン等の炭素数１ないしは６のモノアルキルアミンが挙げ
られ、これらのうち、モノメチルアミンおよびモノエチ
ルアミンが好ましく、更に好ましくはモノメチルアミン
である。
【００１４】モノアルキルアミンの使用量は、特に限定
されるものではないが、通常アルキレンカーボネート１
モルに対して０．１ないし１００モルの範囲であり、好
ましくは０．５ないし２０モル、更に好ましくは１ない
し１０モルの範囲である。本発明の方法で使用される一
般式（３）で表されるアルキルカルバミン酸アルキルア
ミン塩はメチルカルバミン酸メチルアミン塩、エチルカ
ルバミン酸エチルアミン塩、ｎ−プロピルカルバミン酸
ｎ−プロピルアミン塩、ｉ−プロピルカルバミン酸ｉ−
プロピルアミン塩、ｎ−ブチルカルバミン酸ｎ−ブチル
アミン塩、ｓｅｃ−ブチルカルバミン酸ｓｅｃ−ブチル
アミン塩、ｔｅｒｔ−ブチルカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン塩またはシクロヘキシルカルバミン酸シクロ
ヘキシルアミン塩等のＲ3で表されるアルキル基の炭素
数が１ないし６のアルキルカルバミン酸アルキルアミン
塩が挙げられ、好ましくは反応に使用されるモノアルキ
ルアミンのアルキル基と同じアルキル基を有するアルキ
ルカルバミン酸アルキルアミン塩であり、また好ましく
はメチルカルバミン酸メチルアミン塩である。
【００１５】アルキルカルバミン酸アルキルアミン塩は
添加剤として用いるのが好ましく、その使用量は特に限
定されるものではないが、通常アルキレンカーボネート
１モルに対して、０．１〜５０モルの範囲であり、好ま
しくは０．３〜１０モル、更に好ましくは０．５〜５モ
ルの範囲である。
【００１６】また、生成物として得られるＤＭＩが溶剤
として広範な用途を持つため、アルキレンカーボネート
としてエチレンカーボネートを、モノアルキルアミンと
してモノメチルアミンを、アルキルカルバミン酸アルキ
ルアミン塩としてメチルカルバミン酸メチルアミン塩を
用いるのが最も好ましい。
【００１７】本発明の方法の実施形態としては特に制限
されるものではなく、アルキレンカーボネートと、モノ
アルキルアミンおよびアルキルカルバミン酸アルキルア
ミン塩とが効果的に混合され接触しうる方法であればい
かなる方法でも良く、回分式、半回分式または連続流通
式の何れでも構わない。例えば、原料およびアルキルカ
ルバミン酸アルキルアミン塩３種を一括して反応器に仕
込む方法、何れか一つに他の二つを連続的または間欠的
に供給する方法、何れか二つに他の一つを連続的または
間欠的に供給する方法、または三者を連続的または間欠
的に供給する方法等を使用することができる。
【００１８】本発明の方法では、５０℃以上に加熱して
反応させる。好ましくは５０ないし４００℃であり、更
に好ましくは１００ないし３００℃である。反応の際の
時間及び圧力は、用いる原料の量や反応温度等により異
なり一様ではないが、反応時間は通常２００時間以内で
あり、好ましくは０．０１ないし１００時間、更に好ま
しくは０．１ないし５０時間である。反応は通常加圧状
態で行い、好ましくは０．１ないし５０ＭＰａ、更に好
ましくは０．２ないし２０ＭＰａである。反応系の置換
または加圧に用いるガスは特に限定はされないが、窒素
やアルゴン等の不活性ガスでも良いし、好ましくは二酸
化炭素である。
【００１９】本発明の方法では、通常、無溶媒で反応を
行うが、場合によっては溶媒を用いることもできる。使
用する溶媒としては、反応を阻害しなければどのような
溶媒でも構わない。そのような溶媒としては、例えば、
水、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、フルオ
ロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂
肪族または芳香族ハロゲン化合物、ジエチルエーテル、
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン等のケトン類、アセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル類、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン、ニトロトルエン等のニトロ化合物類、酢酸
エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、炭酸ジメ
チル等のカーボネート類、または本発明の方法における
生成物であるＤＭＩ等の１，３−ジアルキル−２−イミ
ダゾリジノン類などを例示することができる。また、用
いる溶媒によって、二層以上の多層系で反応を行うこと
もできる。これらの溶媒のうち、生成物である１，３−
ジアルキル−２−イミダゾリジノン類または水を用いる
のが好ましい。これらの溶媒の使用量としては、使用す
る原料の何れかを溶解させるに充分な量であり、通常、
原料であるアルキレンカーボネートに対して１００重量
比以下、好ましくは５０重量比以下である。本発明の方
法では、更に収率まはた反応速度を高めるため触媒や添
加剤を用いても構わない。本発明の方法において、反応
終了後の反応生成液を蒸留等の常用の方法に従って処理
することにより目的物である１，３−ジアルキル−２−
イミダゾリジノン類が得られる。
【００２０】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 内容積４００ｍｌのオートクレーブにエチレンカーボネ
ート３５．２ｇ（０．４モル）、モノメチルアミン４
９．６ｇ（１．６モル）、脱イオン水７．２ｇ、メチル
カルバミン酸メチルアミン塩４２．４ｇ（０．４モル）
を充填した。オートクレーブ外部から加熱し、撹拌しな
がら内温２３０℃で５時間反応させた。オートクレーブ
を冷却し、反応物をガスクロマトグラフィで分析した結
果、エチレンカーボネートの転化率９７％、ＤＭＩの収
率６０％、 Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、エチレン
グリコール、Ｎ−メチルエタノールアミンなどの副生物
の収率の合計は、１８％であった。この反応物を減圧下
に蒸留したところ、純度９９％の１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン２５．８ｇを得た。
【００２１】実施例２ 実施例１と同一の反応器を使用し、実施例１と同様の反
応条件で反応系に二酸化炭素１７．６ｇを圧入して反応
を実施した。実施例１と同様に反応物をガスクロマトグ
ラフィで分析した結果、エチレンカーボネートの転化率
９９％、ＤＭＩの収率６７％、 Ｎ，Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、エチレングリコール、Ｎ−メチルエタノール
アミンなどの副生物の収率の合計は、１５％であった。
【００２２】比較例１ 実施例１と同一の反応器を使用し、実施例１と同様の反
応条件で反応系にメチルカルバミン酸メチルアミン塩を
添加せずに反応を実施した。実施例１と同様に反応物を
ガスクロマトグラフィで分析した結果、エチレンカーボ
ネートの転化率６２％、ＤＭＩの収率２３％、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルピペラジン、エチレングリコール、Ｎ−メチ
ルエタノールアミンなどの副生物の収率の合計は、３２
％であった。メチルカルバミン酸メチルアミン塩を加え
ないと、副生物の生成が増加し、ＤＭＩ収率が著しく低
下した。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により反応系にアルキルカ
ルバミン酸アルキルアミン塩を共存させることにより安
価な出発原料であるアルキレンカーボネートとモノアル
キルアミンから、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリ
ジノン類を工業的に効率よく製造できる。また、従来法
の如く有機化合物で汚染された食塩などの副生成物が生
じないのが本発明の方法の優れた特徴である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表す。］で表され
    るアルキレンカーボネートと、一般式（２） 【化２】 Ｒ2−ＮＨ2 （２） ［式中、Ｒ2は炭素数１ないし６のアルキル基を表
    す。］で表されるモノアルキルアミンとを一般式（３） 【化３】 Ｒ3ＮＨＣＯＯＨ・ＮＨ2Ｒ3 （３） ［式中、Ｒ3は炭素数１ないし６のアルキル基を表
    す。］で表されるアルキルカルバミン酸アルキルアミン
    塩の存在下に５０℃以上に加熱することを特徴とする一
    般式（４） 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は前記定義と同じである。］で表され
    る１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1とＲ2が同じアルキル基である請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 モノアルキルアミンがモノメチルアミン
    であり、アルキルカルバミン酸アルキルアミン塩がメチ
    ルカルバミン酸メチルアミン塩である請求項１または２
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 二酸化炭素の存在下に反応を実施する請
    求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 反応温度が１００ないし３００℃である
    請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶媒として、一般式（４）で表される
    １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン類または水
    を用いる請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 エチレンカーボネートとモノメチルアミ
    ンとを、メチルカルバミン酸メチルアミン塩の存在下
    に、５０℃以上に加熱することを特徴とする１，３−ジ
    メチル−２−イミダゾリジノンの製造方法。
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