JPH078839B2 - Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラメチル−１．６−ヘキサンジアミンの製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラメチル−１．６−ヘキサンジアミンの製造方法Info
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- JPH078839B2 JPH078839B2 JP61124298A JP12429886A JPH078839B2 JP H078839 B2 JPH078839 B2 JP H078839B2 JP 61124298 A JP61124298 A JP 61124298A JP 12429886 A JP12429886 A JP 12429886A JP H078839 B2 JPH078839 B2 JP H078839B2
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- methanol
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貴金属触媒の存在下、1,6−ヘキサンジアミン
（以下、HAと略す）にホルミル化剤と水素とを反応させ
て、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン（以下、TMHAと略す）を製造する方法に関するもので
ある。
（以下、HAと略す）にホルミル化剤と水素とを反応させ
て、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン（以下、TMHAと略す）を製造する方法に関するもので
ある。
TMHAは分散剤、乳化剤および発泡促進剤などの原料とし
て有用である。
て有用である。
従来、TMHAの製造方法としては、HAにホルマリンとギ酸
並びに塩基性有機酸とを反応させる方法（特開昭56-166
152号公報）が知られている。
並びに塩基性有機酸とを反応させる方法（特開昭56-166
152号公報）が知られている。
一方、水素圧下、液相に維持された水素添加触媒を含有
する脂肪族第１級アミン並びに脂肪族第２級アミンにホ
ルムアルデヒドを徐々に加える脂肪族第３級アミンの製
造において、反応に対する追加的な触媒として、脂肪族
第１級アミンまたは脂肪族第２級アミンに対して約0.5
〜３重量％の塩基性有機酸を使用する脂肪族第３級メチ
ルアミンの改良製造法（特公昭39-17905号公報）および
第１級アミンまたは第２級アミンにパラジウムまたは白
金触媒の存在下、３〜50kg/cm2（ゲージ圧）の水素圧
下、温度80〜180℃で、ホルムアルデヒドを反応させる
第３級アミンの製造方法（特開昭60-130551号公報）な
ど長鎖脂肪族第１級または第２級アミンを水素添加触媒
の存在下、ホルミル化剤と水素と反応させて、第３級ア
ミンを製造する方法は知られている。
する脂肪族第１級アミン並びに脂肪族第２級アミンにホ
ルムアルデヒドを徐々に加える脂肪族第３級アミンの製
造において、反応に対する追加的な触媒として、脂肪族
第１級アミンまたは脂肪族第２級アミンに対して約0.5
〜３重量％の塩基性有機酸を使用する脂肪族第３級メチ
ルアミンの改良製造法（特公昭39-17905号公報）および
第１級アミンまたは第２級アミンにパラジウムまたは白
金触媒の存在下、３〜50kg/cm2（ゲージ圧）の水素圧
下、温度80〜180℃で、ホルムアルデヒドを反応させる
第３級アミンの製造方法（特開昭60-130551号公報）な
ど長鎖脂肪族第１級または第２級アミンを水素添加触媒
の存在下、ホルミル化剤と水素と反応させて、第３級ア
ミンを製造する方法は知られている。
しかしながら、従来のTMHAの製造方法において、まずHA
にホルマリンとギ酸並びに塩基性有機酸とを反応させる
方法はアミノ基のジメチル化に際し、還元剤として作用
するギ酸（１モルのHAに対して約４モルのギ酸が必要で
ある）のほかに、造塩剤として作用する塩基性有機酸が
１モルのHAに対して約２当量必要である。さらに、反応
生成物から遊離のTMHAを取得するために、１モルのTMHA
に対して約２当量のアルカリを用いて、造塩剤を中和す
る工程が必要である。
にホルマリンとギ酸並びに塩基性有機酸とを反応させる
方法はアミノ基のジメチル化に際し、還元剤として作用
するギ酸（１モルのHAに対して約４モルのギ酸が必要で
ある）のほかに、造塩剤として作用する塩基性有機酸が
１モルのHAに対して約２当量必要である。さらに、反応
生成物から遊離のTMHAを取得するために、１モルのTMHA
に対して約２当量のアルカリを用いて、造塩剤を中和す
る工程が必要である。
すなわち、この方法の欠点は還元剤として高価なギ酸を
用いるほかに、さらに多量の塩基性有機酸とアルカリを
使用する点にある。このため、中和工程から多量の塩基
性有機酸のアルカリ塩を含む排水が発生し、排水処理費
が高くつく欠点を有している。
用いるほかに、さらに多量の塩基性有機酸とアルカリを
使用する点にある。このため、中和工程から多量の塩基
性有機酸のアルカリ塩を含む排水が発生し、排水処理費
が高くつく欠点を有している。
一方、長鎖脂肪族第１級アミンまたは第２級アミンに水
素添加触媒の存在下、ホルマリンと水素とを反応させ
て、長鎖脂肪族第３級アミンを製造する従来の方法はい
ずれも特殊な溶媒を使用せず、原料長鎖脂肪族第１級ア
ミンまたは第２級アミンをほとんど無溶媒に近い状態で
反応器に仕込み、ホルマリンを供給して、還元ジメチル
化する方法である。
素添加触媒の存在下、ホルマリンと水素とを反応させ
て、長鎖脂肪族第３級アミンを製造する従来の方法はい
ずれも特殊な溶媒を使用せず、原料長鎖脂肪族第１級ア
ミンまたは第２級アミンをほとんど無溶媒に近い状態で
反応器に仕込み、ホルマリンを供給して、還元ジメチル
化する方法である。
このように、ほとんど無溶媒に近い状態で長鎖脂肪族第
１級アミンまたは第２級アミンを還元ジメチル化して、
TMHAを製造する方法は、十分な反応成績を達成するため
に、高圧の水素を必要とする。かかる方法を工業的規模
で実施する場合、耐圧反応器が必要になり、設備費が高
くつく欠点を有している。また、運転管理面でも高度な
技術が要求される。
１級アミンまたは第２級アミンを還元ジメチル化して、
TMHAを製造する方法は、十分な反応成績を達成するため
に、高圧の水素を必要とする。かかる方法を工業的規模
で実施する場合、耐圧反応器が必要になり、設備費が高
くつく欠点を有している。また、運転管理面でも高度な
技術が要求される。
本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決するため、鋭
意検討を重ねた結果、貴金属触媒の存在下、ホルムアル
デヒドおよび／またはパラホルムアルデヒド並びに水素
を用いて、HAを還元ジメチル化する反応を炭素数１〜４
の脂肪族アルコール溶媒中または前記アルコールを30重
量％以上含む水とアルコールの混合溶媒中で行なわしめ
ることによつて、低圧の水素を用いた場合でも、高品位
のTMHAを高収率で製造できることを見い出し、本発明に
到達した。
意検討を重ねた結果、貴金属触媒の存在下、ホルムアル
デヒドおよび／またはパラホルムアルデヒド並びに水素
を用いて、HAを還元ジメチル化する反応を炭素数１〜４
の脂肪族アルコール溶媒中または前記アルコールを30重
量％以上含む水とアルコールの混合溶媒中で行なわしめ
ることによつて、低圧の水素を用いた場合でも、高品位
のTMHAを高収率で製造できることを見い出し、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は、HAを炭素数１〜４の脂肪族アルコ
ール溶媒中または前記アルコールを30重量％以上含む水
とアルコールの混合溶媒中において、貴金属触媒の存在
下、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデ
ヒド並びに水素と反応せしめることを特徴とするTMHAの
製造方法である。
ール溶媒中または前記アルコールを30重量％以上含む水
とアルコールの混合溶媒中において、貴金属触媒の存在
下、ホルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデ
ヒド並びに水素と反応せしめることを特徴とするTMHAの
製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に供される主原料のHAは、アジピン酸法、アクリ
ロニトリル電解２量化法、ブタジエン法およびε−カプ
ロラクタム法など、公知の方法で製造できる。本発明は
これらいずれの方法で製造されるHAを使用しても円滑に
実施できる。また反応に供されるHAは無水の形態および
水溶液の形態など、どのような形態であつても本発明に
使用できる。
ロニトリル電解２量化法、ブタジエン法およびε−カプ
ロラクタム法など、公知の方法で製造できる。本発明は
これらいずれの方法で製造されるHAを使用しても円滑に
実施できる。また反応に供されるHAは無水の形態および
水溶液の形態など、どのような形態であつても本発明に
使用できる。
本発明においては、反応系におけるHAの初期濃度が通常
５〜50重量％であり、好ましくは10〜40重量％となるよ
うにHAを供給する。ここでいうHAの初期濃度とは、反応
初期に、液相に存在するHA、水および炭素数１〜４の脂
肪族アルコールの合計量に対して、液相に存在するHAの
量を重量％で表わした値である。HAの初期濃度が５重量
％以下の場合は生産性が低いので実用的でなく、一方、
HAの初期濃度が50重量％以上の場合は、反応成績が低下
する傾向が認められるので好ましくない。なお本発明に
おいて反応系へHAを供給する方式としては、回分および
連続式のいずれの方式も採用できる。
５〜50重量％であり、好ましくは10〜40重量％となるよ
うにHAを供給する。ここでいうHAの初期濃度とは、反応
初期に、液相に存在するHA、水および炭素数１〜４の脂
肪族アルコールの合計量に対して、液相に存在するHAの
量を重量％で表わした値である。HAの初期濃度が５重量
％以下の場合は生産性が低いので実用的でなく、一方、
HAの初期濃度が50重量％以上の場合は、反応成績が低下
する傾向が認められるので好ましくない。なお本発明に
おいて反応系へHAを供給する方式としては、回分および
連続式のいずれの方式も採用できる。
本発明で使用するホルムアルデヒドおよび／またはパラ
ホルムアルデヒドはホルミル化剤として作用する。本発
明においては、通常、ホルムアルデヒドとパラホルムア
ルデヒドはそれぞれ単独で用いられるが、場合によつて
は、ホルムアルデヒドとパラホルムアルデヒドの混合物
を用いてもよい。またこれらのホルミル化剤は、通常、
例えば水および／またはアルコールとの混合物の形態と
なつている市販品をそのまま使用できる。特に本発明に
おいては、アルコールとの混合物の形態となつているホ
ルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドの
使用が好ましい。
ホルムアルデヒドはホルミル化剤として作用する。本発
明においては、通常、ホルムアルデヒドとパラホルムア
ルデヒドはそれぞれ単独で用いられるが、場合によつて
は、ホルムアルデヒドとパラホルムアルデヒドの混合物
を用いてもよい。またこれらのホルミル化剤は、通常、
例えば水および／またはアルコールとの混合物の形態と
なつている市販品をそのまま使用できる。特に本発明に
おいては、アルコールとの混合物の形態となつているホ
ルムアルデヒドおよび／またはパラホルムアルデヒドの
使用が好ましい。
本発明においては、ホルムアルデヒドおよび／またはパ
ラホルムアルデヒドの使用量は、通常HA1モル当り3.5〜
5.0モル当量である。ここでパラホルムアルデヒド１モ
ル当量とは、パラホルムアルデヒドを構成するホルムア
ルデヒド１単位をいう。
ラホルムアルデヒドの使用量は、通常HA1モル当り3.5〜
5.0モル当量である。ここでパラホルムアルデヒド１モ
ル当量とは、パラホルムアルデヒドを構成するホルムア
ルデヒド１単位をいう。
本発明においては、ホルムアルデヒドおよび／またはパ
ラホルムアルデヒドの使用量がHA1モル当り3.5モル当量
未満の場合は、未反応HAが反応液中に残存する傾向とな
り、特に工業的に本発明を実施する際には、未反応HAの
回収費が増大し、経済的なTMHAの製造方法とはいえな
い。
ラホルムアルデヒドの使用量がHA1モル当り3.5モル当量
未満の場合は、未反応HAが反応液中に残存する傾向とな
り、特に工業的に本発明を実施する際には、未反応HAの
回収費が増大し、経済的なTMHAの製造方法とはいえな
い。
一方、使用量がHA1モル当り5.0モル当量を越えると、高
沸化合物の副生が増大し、製品TMHAの品質を低下させる
傾向となる。最も好ましいホルムアルデヒドおよび／ま
たはパラホルムアルデヒドの使用量はHA1モル当り3.9〜
4.5モル当量、すなわち4.0モル当量近辺である。
沸化合物の副生が増大し、製品TMHAの品質を低下させる
傾向となる。最も好ましいホルムアルデヒドおよび／ま
たはパラホルムアルデヒドの使用量はHA1モル当り3.9〜
4.5モル当量、すなわち4.0モル当量近辺である。
本発明においては、反応系へのホルムアルデヒドおよび
／またはパラホルムアルデヒドの供給方式は任意であ
る。ホルムアルデヒドの供給方式は、通常、ホルムアル
デヒドの形態が液状であることから、間歇または連続式
のいずれの方式にも適している。一方、パラホルムアル
デヒドの供給方式は、通常パラホルムアルデヒドの形態
が粉末であることから、回分式に適している。
／またはパラホルムアルデヒドの供給方式は任意であ
る。ホルムアルデヒドの供給方式は、通常、ホルムアル
デヒドの形態が液状であることから、間歇または連続式
のいずれの方式にも適している。一方、パラホルムアル
デヒドの供給方式は、通常パラホルムアルデヒドの形態
が粉末であることから、回分式に適している。
本発明においては、HAの還元ジメチル化を炭素数１〜４
の脂肪族アルコール溶媒中または水と前記アルコールと
の混合溶媒中で行なうことが重要である。ここで用いる
炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノールなどが挙げられる。これら
のアルコールは単独または混合して使用できる。工業的
には安価なメタノールを使用するのが好ましい。
の脂肪族アルコール溶媒中または水と前記アルコールと
の混合溶媒中で行なうことが重要である。ここで用いる
炭素数１〜４の脂肪族アルコールとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノールなどが挙げられる。これら
のアルコールは単独または混合して使用できる。工業的
には安価なメタノールを使用するのが好ましい。
また本発明においては、HAの還元ジメチル化を水と炭素
数１〜４の脂肪族アルコールの混合溶媒中で行なう場
合、溶媒が炭素数１〜４の脂肪族アルコールを30重量％
以上含むものであることが重要である。
数１〜４の脂肪族アルコールの混合溶媒中で行なう場
合、溶媒が炭素数１〜４の脂肪族アルコールを30重量％
以上含むものであることが重要である。
すなわち、本発明においては、溶媒が実質的に炭素数１
〜４の脂肪族アルコールからなる単独溶媒か、または炭
素数１〜４の脂肪族アルコールを30重量％以上含む水と
の混合溶媒であることが必要である。
〜４の脂肪族アルコールからなる単独溶媒か、または炭
素数１〜４の脂肪族アルコールを30重量％以上含む水と
の混合溶媒であることが必要である。
本発明においては、水とアルコールの混合溶媒が30重量
％以上の炭素数１〜４の脂肪族アルコールを含むとは、
反応系中の液相に実質的に存在する水と実質的に存在す
る炭素数１〜４の脂肪族アルコールの合計量（これらは
反応系中で溶媒として作用している）に対する実質的に
存在する炭素数１〜４の脂肪族アルコールの量を重量％
で表わした時、それが30％以上であることを意味してい
る。
％以上の炭素数１〜４の脂肪族アルコールを含むとは、
反応系中の液相に実質的に存在する水と実質的に存在す
る炭素数１〜４の脂肪族アルコールの合計量（これらは
反応系中で溶媒として作用している）に対する実質的に
存在する炭素数１〜４の脂肪族アルコールの量を重量％
で表わした時、それが30％以上であることを意味してい
る。
本発明においては、水との混合溶媒中の炭素数１〜４の
脂肪族アルコールの量が30重量％未満の場合は、TMHAの
生成率が著しく低下するので好ましくない。
脂肪族アルコールの量が30重量％未満の場合は、TMHAの
生成率が著しく低下するので好ましくない。
本発明に用いられる貴金属触媒は通常の水素添加触媒と
して用いられるものが使用でき、例えば、パラジウム、
白金およびルテニウムが挙げられる。本発明では通常、
市販されている木炭系活性炭やヤシガラ活性炭に担持さ
れたパラジウム−活性炭触媒および白金−活性炭触媒が
好ましく用いられる。貴金属触媒における貴金属の担持
量は特に制限はないが、通常、担体に対して0.1〜10重
量％の貴金属が担持されたものが用いられる。
して用いられるものが使用でき、例えば、パラジウム、
白金およびルテニウムが挙げられる。本発明では通常、
市販されている木炭系活性炭やヤシガラ活性炭に担持さ
れたパラジウム−活性炭触媒および白金−活性炭触媒が
好ましく用いられる。貴金属触媒における貴金属の担持
量は特に制限はないが、通常、担体に対して0.1〜10重
量％の貴金属が担持されたものが用いられる。
本発明においては、貴金属触媒は、通常、反応系の液相
に懸濁させて使用される。HAの還元ジメチル化を円滑に
進行させるために、反応系の液相をよく攪拌し、貴金属
触媒をできる限り均一になるよう分散させることが重要
である。HAに対する貴金属触媒の使用量は、より多く使
用すれば反応が円滑に進行し、一方、少量すぎるとTMHA
の生成率が低下する傾向となる。通常、例えば５重量％
パラジウムを含む活性炭触媒を使用した場合、原料HA10
0重量部に対して５重量％パラジウム−活性炭触媒の使
用量は約１〜50重量部の範囲であり、好ましくは約３〜
30重量部である。一度使用された反応生成液中の触媒は
固液分離され、必要に応じて水、アルコールまたは水と
アルコールの混合溶媒で洗浄された後、循環再使用され
ることができる。
に懸濁させて使用される。HAの還元ジメチル化を円滑に
進行させるために、反応系の液相をよく攪拌し、貴金属
触媒をできる限り均一になるよう分散させることが重要
である。HAに対する貴金属触媒の使用量は、より多く使
用すれば反応が円滑に進行し、一方、少量すぎるとTMHA
の生成率が低下する傾向となる。通常、例えば５重量％
パラジウムを含む活性炭触媒を使用した場合、原料HA10
0重量部に対して５重量％パラジウム−活性炭触媒の使
用量は約１〜50重量部の範囲であり、好ましくは約３〜
30重量部である。一度使用された反応生成液中の触媒は
固液分離され、必要に応じて水、アルコールまたは水と
アルコールの混合溶媒で洗浄された後、循環再使用され
ることができる。
本発明においては、水素の加圧下に反応を行なう。すな
わち、反応系は水素で加圧される。圧力の範囲は副反応
が喚起されない限り制限されないが、全圧で10気圧（ゲ
ージ圧）以下で十分であり、通常、全圧は３〜９気圧
（ゲージ圧）で行なわれる。反応系への水素の供給は、
圧力計の変化を監視しながら、間歇または連続式のいず
れかの方式で行なわれる。
わち、反応系は水素で加圧される。圧力の範囲は副反応
が喚起されない限り制限されないが、全圧で10気圧（ゲ
ージ圧）以下で十分であり、通常、全圧は３〜９気圧
（ゲージ圧）で行なわれる。反応系への水素の供給は、
圧力計の変化を監視しながら、間歇または連続式のいず
れかの方式で行なわれる。
本発明における反応温度は、通常、室温から150℃の範
囲であり、好ましくは50〜120℃である。反応温度が高
温すぎると副反応が喚起される傾向が認められ、一方、
低温すぎると満足できる反応速度が得られず、実用的で
ない。
囲であり、好ましくは50〜120℃である。反応温度が高
温すぎると副反応が喚起される傾向が認められ、一方、
低温すぎると満足できる反応速度が得られず、実用的で
ない。
本発明において、反応液から目的物のTMHAを取得する方
法としては、通常、反応液中の触媒を固液分離した後、
アルコールと水を蒸発させて、得られた濃縮液中のTMHA
を減圧蒸留で留出させる方法が採用される。
法としては、通常、反応液中の触媒を固液分離した後、
アルコールと水を蒸発させて、得られた濃縮液中のTMHA
を減圧蒸留で留出させる方法が採用される。
以下の実施例により、本発明を更に具体的に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例により限定されるもので
ない。
するが、本発明は以下の実施例により限定されるもので
ない。
実施例１ 還流冷却管、攪拌装置、ホルマリン供給ポンプ、温度
計、ガス導入口およびガス排出口を設けた容積１のオ
ートクレーブに65％HA水溶液58.0g（0.32モル）、メタ
ノール111.0gおよび５％パラジウム−カーボン粉末（50
％含水品）1.25g〔HA100重量部に対し、５％パラジウム
−カーボン粉末（50％含水品）として3.3重量部〕を仕
込んだ。仕込み時のHA濃度は22％（仕込んだHA、水およ
びメタノールの合計量に対し）であり、仕込み時の混合
溶媒中のメタノール量は84重量％（仕込んだ水およびメ
タノールの合計量に対し）であつた。
計、ガス導入口およびガス排出口を設けた容積１のオ
ートクレーブに65％HA水溶液58.0g（0.32モル）、メタ
ノール111.0gおよび５％パラジウム−カーボン粉末（50
％含水品）1.25g〔HA100重量部に対し、５％パラジウム
−カーボン粉末（50％含水品）として3.3重量部〕を仕
込んだ。仕込み時のHA濃度は22％（仕込んだHA、水およ
びメタノールの合計量に対し）であり、仕込み時の混合
溶媒中のメタノール量は84重量％（仕込んだ水およびメ
タノールの合計量に対し）であつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液113.0g〔水溶液組成:HCHO4
1.8g（1.39モル）、水63.3g、メタノール（安定剤）7.9
g〕を1.33時間で添加し、還元アルキル化反応を行なつ
た。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液113.0g〔水溶液組成:HCHO4
1.8g（1.39モル）、水63.3g、メタノール（安定剤）7.9
g〕を1.33時間で添加し、還元アルキル化反応を行なつ
た。
反応終了後、0.5時間熟成した後、40℃まで冷却し、触
媒を別して得た反応液をガスクロマトグラフィー（G
C）法により分析した結果、HA転化率および仕込みHAに
対するTMHA生成率は共に100％であつた。
媒を別して得た反応液をガスクロマトグラフィー（G
C）法により分析した結果、HA転化率および仕込みHAに
対するTMHA生成率は共に100％であつた。
実施例２ 実施例１と同じ装置にHA結晶（無水）25.0g（0.22モ
ル）、95％パラホルムアルデヒド粉末28.6g（0.90モ
ル）、メタノール225.0gおよび５％パラジウム−カーボ
ン粉末（50％含水品）3.75gを仕込んだ。仕込み時のHA
濃度は10％（仕込んだHA、水およびメタノールの合計量
に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタノールの
量は99％（仕込んだ水およびメタノールの合計量に対
し）であつた。
ル）、95％パラホルムアルデヒド粉末28.6g（0.90モ
ル）、メタノール225.0gおよび５％パラジウム−カーボ
ン粉末（50％含水品）3.75gを仕込んだ。仕込み時のHA
濃度は10％（仕込んだHA、水およびメタノールの合計量
に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタノールの
量は99％（仕込んだ水およびメタノールの合計量に対
し）であつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、３時間還元アルキル化反応を行なつた。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、３時間還元アルキル化反応を行なつた。
反応終了後、40℃まで冷却し、触媒を別して得た反応
液をGC法で分析した結果、HA転化率は100％、TMHA生成
率は95.5％であつた。
液をGC法で分析した結果、HA転化率は100％、TMHA生成
率は95.5％であつた。
実施例３ 実施例１と同じ装置に65％HA水溶液70.0g（0.39モ
ル）、メタノール80.0gおよび５％パラジウム−カーボ
ン粉末（50％含水品）4.50gを仕込んだ。仕込み時のHA
濃度は30％（仕込んだHA、水およびメタノールの合計量
に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタノールの
量は75％（仕込んだ水およびメタノールの合計量に対
し）であつた。
ル）、メタノール80.0gおよび５％パラジウム−カーボ
ン粉末（50％含水品）4.50gを仕込んだ。仕込み時のHA
濃度は30％（仕込んだHA、水およびメタノールの合計量
に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタノールの
量は75％（仕込んだ水およびメタノールの合計量に対
し）であつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、80℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液140.0g〔水溶液組成:HCHO5
1.8g（1.72モル）、水78.4gおよびメタノール（安定
剤）9.8g〕を1.25時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
ぞれ行なつた後、80℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液140.0g〔水溶液組成:HCHO5
1.8g（1.72モル）、水78.4gおよびメタノール（安定
剤）9.8g〕を1.25時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
反応終了後、0.5時間熟成した後、40℃まで冷却し触媒
は別回収した。
は別回収した。
以後、触媒以外は初回反応条件で、触媒は回収触媒に仕
込み量の1/36（0.125g）の新品触媒を補充してリサイク
ル使用する方式で、初回反応も含め計５回還元アルキル
化反応を行なつた。反応成績はHA転化率およびTMHA生成
率は共に全て100％であり、触媒活性の失活傾向は認め
られなかつた。
込み量の1/36（0.125g）の新品触媒を補充してリサイク
ル使用する方式で、初回反応も含め計５回還元アルキル
化反応を行なつた。反応成績はHA転化率およびTMHA生成
率は共に全て100％であり、触媒活性の失活傾向は認め
られなかつた。
次に前記５回の還元アルキル化反応、即ち、初回反応と
触媒リサイクル反応の第１〜４回目までの反応液を混合
し、減圧下ロータリー・エバポレーターを用いて濃縮
し、得られた濃縮液をさらに減圧下分別蒸留して、121
℃/60mmHgの主留分290.1gを得た。得られた主留分の純
度は100％（GC法）であり、仕込みHAに対するTMHA生成
率は86.0％であつた。尚、混合した反応液中の水分をカ
ールフイシヤー法で測定した結果、メタノールと水分の
重量比は40対60であつた。
触媒リサイクル反応の第１〜４回目までの反応液を混合
し、減圧下ロータリー・エバポレーターを用いて濃縮
し、得られた濃縮液をさらに減圧下分別蒸留して、121
℃/60mmHgの主留分290.1gを得た。得られた主留分の純
度は100％（GC法）であり、仕込みHAに対するTMHA生成
率は86.0％であつた。尚、混合した反応液中の水分をカ
ールフイシヤー法で測定した結果、メタノールと水分の
重量比は40対60であつた。
実施例４ 実施例１と同じ装置にHA結晶（無水）50.0g（0.43モ
ル）、エタノール95.0gおよび５％白金−カーボン粉末
1.25gを仕込んだ。仕込み時のHA濃度は35％（仕込んだH
Aおよびエタノールの合計量に対し）であり、反応溶媒
は実質的にエタノール100％であつた。
ル）、エタノール95.0gおよび５％白金−カーボン粉末
1.25gを仕込んだ。仕込み時のHA濃度は35％（仕込んだH
Aおよびエタノールの合計量に対し）であり、反応溶媒
は実質的にエタノール100％であつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液138.0g〔水溶液組成:HCHO5
1.1g（1.70モル）、水77.2gおよびメタノール（安定
剤）9.7g〕を1.75時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液138.0g〔水溶液組成:HCHO5
1.1g（1.70モル）、水77.2gおよびメタノール（安定
剤）9.7g〕を1.75時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
反応終了後、0.5時間熟成した後、40℃まで冷却し、触
媒を別して得た反応液をGC法で分析した結果、HA転化
率およびTMHA生成率は共に100％であつた。
媒を別して得た反応液をGC法で分析した結果、HA転化
率およびTMHA生成率は共に100％であつた。
実施例５ 実施例１と同じ装置に65％HA水溶液58.0g（0.32モ
ル）、メタノール55.0gおよび５％パラジウム−カーボ
ン粉末（50％含水品）2.50gを仕込んだ。仕込み時のHA
濃度は33％（仕込んだHA、水およびメタノールの合計量
に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタノールの
量は72％（仕込んだ水およびメタノールの合計量に対
し）であつた。
ル）、メタノール55.0gおよび５％パラジウム−カーボ
ン粉末（50％含水品）2.50gを仕込んだ。仕込み時のHA
濃度は33％（仕込んだHA、水およびメタノールの合計量
に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタノールの
量は72％（仕込んだ水およびメタノールの合計量に対
し）であつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液をメタノールで希釈し濃度
調整した25％ホルマリン−水−メタノール溶液167.6g
〔HCHO41.9g（1.40モル）、水63.4gおよびメタノール6
2.3g〕を、1.33時間で添加し還元アルキル化反応を行な
つた。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液をメタノールで希釈し濃度
調整した25％ホルマリン−水−メタノール溶液167.6g
〔HCHO41.9g（1.40モル）、水63.4gおよびメタノール6
2.3g〕を、1.33時間で添加し還元アルキル化反応を行な
つた。
反応終了後、0.5時間熟成した後、40℃まで冷却し、触
媒を別して得た反応液をGC分析した結果、HA転化率お
よびTMHA生成率は共に100％であつた。
媒を別して得た反応液をGC分析した結果、HA転化率お
よびTMHA生成率は共に100％であつた。
比較例１ 実施例１と同じ装置に65％HA水溶液76.9g（0.43モ
ル）、水64.0gおよび５％パラジウム−カーボン粉末（5
0％含水品）2.50gを仕込んだ。仕込み時のHA濃度は35％
（仕込んだHAおよび水の合計量に対し）であり、反応溶
媒中にはアルコールは存在していなかつた。
ル）、水64.0gおよび５％パラジウム−カーボン粉末（5
0％含水品）2.50gを仕込んだ。仕込み時のHA濃度は35％
（仕込んだHAおよび水の合計量に対し）であり、反応溶
媒中にはアルコールは存在していなかつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液154.0g〔水溶液組成:HCHO5
7.0g（1.90モル）、水86.2gおよびメタノール（安定
剤）10.8g〕を1.5時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液154.0g〔水溶液組成:HCHO5
7.0g（1.90モル）、水86.2gおよびメタノール（安定
剤）10.8g〕を1.5時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
反応終了後、1.5時間熟成した後、40℃まで冷却し、触
媒を別して得た反応液をGC分析した結果、HA転化率は
100％、TMHA生成率は44.2％であつた。
媒を別して得た反応液をGC分析した結果、HA転化率は
100％、TMHA生成率は44.2％であつた。
比較例２ 実施例１と同じ装置に65％HA水溶液60.0g（0.34モル）
および５％パラジウム−カーボン粉末（50％含水品）2.
50gを仕込んだ。仕込み時のHA濃度は64％（仕込んだHA
および水の合計量に対し）であり、反応溶媒中にはアル
コールは存在していなかつた。
および５％パラジウム−カーボン粉末（50％含水品）2.
50gを仕込んだ。仕込み時のHA濃度は64％（仕込んだHA
および水の合計量に対し）であり、反応溶媒中にはアル
コールは存在していなかつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液をメタノールで希釈し濃度
調整した19％ホルマリン−水−メタノール溶液228.0g
〔HCHO43.4g（1.45モル）、水65.7gおよびメタノール11
8.9g〕を、1.92時間で添加し還元アルキル化反応を行な
つた。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液をメタノールで希釈し濃度
調整した19％ホルマリン−水−メタノール溶液228.0g
〔HCHO43.4g（1.45モル）、水65.7gおよびメタノール11
8.9g〕を、1.92時間で添加し還元アルキル化反応を行な
つた。
反応終了後、0.5時間熟成した後、40℃まで冷却し、触
媒を別して得た反応液をGC分析した結果、HA転化率は
100％、TMHA生成率は69.0％であつた。
媒を別して得た反応液をGC分析した結果、HA転化率は
100％、TMHA生成率は69.0％であつた。
比較例３ 実施例１と同じ装置にHA結晶（無水）100g（0.86モル）
および５％パラジウム−カーボン粉末（50％含水品）2.
50gだけを仕込み、反応溶媒としてアルコールおよび水
は仕込まなかつた。
および５％パラジウム−カーボン粉末（50％含水品）2.
50gだけを仕込み、反応溶媒としてアルコールおよび水
は仕込まなかつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液307.0g〔水溶液組成:HCHO1
13.6g（3.78モル）、水171.9gおよびメタノール（安定
剤）21.5g〕を4.0時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液307.0g〔水溶液組成:HCHO1
13.6g（3.78モル）、水171.9gおよびメタノール（安定
剤）21.5g〕を4.0時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
反応終了後、0.5時間熟成した後、40℃まで冷却し、触
媒を別して得た反応液をGC法で分析した結果、HA転化
率は100％、TMHA生成率は51.8％であつた。
媒を別して得た反応液をGC法で分析した結果、HA転化
率は100％、TMHA生成率は51.8％であつた。
比較例４ 実施例１と同じ装置に65％HA水溶液70.0g（0.39モ
ル）、メタノール32.0g、水48.0gおよび５％パラジウム
−カーボン粉末（50％含水品）4.50gを仕込んだ。仕込
み時のHA濃度は30％（仕込んだHA、水およびメタノール
の合計量に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタ
ノールの量は30％（仕込んだ水およびメタノールの合計
量に対し）であつた。
ル）、メタノール32.0g、水48.0gおよび５％パラジウム
−カーボン粉末（50％含水品）4.50gを仕込んだ。仕込
み時のHA濃度は30％（仕込んだHA、水およびメタノール
の合計量に対し）であり、仕込み時の混合溶媒中のメタ
ノールの量は30％（仕込んだ水およびメタノールの合計
量に対し）であつた。
オートクレーブの窒素置換を２回、水素置換を１回それ
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液133.5g〔水溶液組成:HCHO4
9.4g（1.65モル）、水74.8gおよびメタノール（安定
剤）9.3g〕を1.50時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
ぞれ行なつた後、100℃まで昇温し８〜9kg/cm2‐Ｇ（ゲ
ージ圧）の水素圧を維持するように水素ガスを導入しな
がら、37％ホルマリン水溶液133.5g〔水溶液組成:HCHO4
9.4g（1.65モル）、水74.8gおよびメタノール（安定
剤）9.3g〕を1.50時間で添加し、還元アルキル化反応を
行なつた。
反応終了後、0.5時間熟成した後、40℃まで冷却し、触
媒を別して得た反応液をGC法で分析した結果、HA転化
率は100％、TMHA生成率は61.2％であつた。又、カール
フイシヤー法で水分測定した結果、反応液中のメタノー
ルと水分の重量比は19対81であつた。
媒を別して得た反応液をGC法で分析した結果、HA転化
率は100％、TMHA生成率は61.2％であつた。又、カール
フイシヤー法で水分測定した結果、反応液中のメタノー
ルと水分の重量比は19対81であつた。
本発明によれば、高価なギ酸の代りに安価な水素を還元
剤に用い、かつ過剰な塩基性有機酸およびアルカリを使
用することなく、さらに従来、公知の貴金属触媒、ホル
ミル化剤および水素を用いる還元ジメチル化によるTMHA
の製造方法に比べて、低い反応圧力でも高品位のTMHAを
高収率で取得できる。従つて、本発明は工業的に実用化
することの可能な優れたTMHA製造方法である。
剤に用い、かつ過剰な塩基性有機酸およびアルカリを使
用することなく、さらに従来、公知の貴金属触媒、ホル
ミル化剤および水素を用いる還元ジメチル化によるTMHA
の製造方法に比べて、低い反応圧力でも高品位のTMHAを
高収率で取得できる。従つて、本発明は工業的に実用化
することの可能な優れたTMHA製造方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】1,6−ヘキサンジアミンを、炭素数１〜４
の脂肪族アルコール溶媒中または前記アルコールを30重
量％以上含む水とアルコールの混合溶媒中において、貴
金属触媒の存在下、ホルムアルデヒドおよび／またはパ
ラホルムアルデヒド並びに水素と反応せしめることを特
徴とするN,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ヘキサンジ
アミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124298A JPH078839B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラメチル−１．６−ヘキサンジアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124298A JPH078839B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラメチル−１．６−ヘキサンジアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62281846A JPS62281846A (ja) | 1987-12-07 |
| JPH078839B2 true JPH078839B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=14881870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61124298A Expired - Lifetime JPH078839B2 (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | Ｎ，ｎ，ｎ′，ｎ′−テトラメチル−１．６−ヘキサンジアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH078839B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4923698B2 (ja) * | 2006-04-24 | 2012-04-25 | 宇部興産株式会社 | ４−アミノテトラヒドロピラン化合物の製法 |
| FR2934172B1 (fr) * | 2008-07-28 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Solution absorbante a base de n,n,n'n'-tetramethylhexane -1,6-diamine et procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux |
| JP5555917B2 (ja) * | 2010-02-22 | 2014-07-23 | 公益財団法人名古屋産業科学研究所 | 脂肪族第一級アミンのモノメチル化方法 |
| CN110627654B (zh) * | 2019-09-28 | 2022-05-06 | 四川之江高新材料股份有限公司 | 胺的甲基化方法 |
-
1986
- 1986-05-29 JP JP61124298A patent/JPH078839B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62281846A (ja) | 1987-12-07 |
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