JPH11158282A - 硬化性樹脂の製造方法および硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム弾性および基材との密着性に優れた硬化
物を形成する硬化性樹脂組成物、および、この硬化性樹
脂組成物に用いられるシリコーン系の硬化性樹脂を簡単
な工程で製造する方法を提供する。 【解決手段】 分子量が比較的大きくかつ両末端にＳｉ
−Ｈ基を有するα，ω型ポリシロキサンに、多官能（メ
タ）アクリレ−ト化合物を付加させて硬化性樹脂を製造
する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、この硬化性
樹脂と（メタ）アクリレート化合物とからなる。本発明
の方法により製造された硬化性樹脂は、分子内における
（メタ）アクリロイル基の間隔が離れているため、この
硬化性樹脂からなる組成物の硬化物において架橋点の密
度が過剰に高くなることを防止しやすいのでゴム弾性に
優れる。原料ポリシロキサンの末端ケイ素原子がアルコ
キシ基および／またはアリールオキシ基をもつ場合に
は、基材との密着性が向上するため好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂の製造
方法および硬化性樹脂組成物に関する。この製造方法に
より得られた樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、耐熱性
エラストマー材料、低応力封止剤およびシーラント等に
有用である。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン樹脂は、シリコーンゴムに代
表されるように耐熱性エラストマー材料として有用な材
料である。しかし、シリコーン材料は一般に基材との密
着性に乏しいため、その用途には制限があった。また、
従来のシリコーンエラストマーは主に、原料を熱または
湿式硬化させているが、これらの方法に比べて経済的に
有利な紫外線などによる高速硬化が可能であってシリコ
ーンエラストマーを与えうる硬化性樹脂の開発が望まれ
ている。

【０００３】一方、末端および／または側鎖に（メタ）
アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンからな
る硬化性樹脂は、重合反応性および紫外線硬化性に優れ
ているため、離型紙用樹脂、コーティング剤およびプリ
ント基板の腐食防止剤等に使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの用途に好適
な、基材との密着性に優れた高速硬化性のシリコーン樹
脂原料を製造する方法として、本発明者らは、特願平８
−３３７５０３号において下記式（Ｉ）に示す化合物に
（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メ
タ）アクリレート化合物を付加させる製造方法を提案し
ている。この製造方法によれば、透明性、光沢性、剥離
性、表面潤滑性および撥水・撥油性に優れた硬化物を与
える硬化性樹脂を、簡単な工程で製造することができ
る。また、本発明者らは上記出願において、この方法に
より得られた硬化性樹脂を含む組成物を上記高速硬化性
のシリコーン樹脂原料として提案している。しかし、上
記出願に記載の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物
は、伸び率が１０％以下と低いため耐熱性エラストマー
材料としては不適当であった。

【０００５】本発明の目的は、紫外線硬化性を有するシ
リコーン系の硬化性樹脂であって、ゴム弾性および基材
との密着性に優れた硬化物を形成する硬化性樹脂組成物
に利用可能な硬化性樹脂を、簡単な工程で製造する方法
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こ
の製造方法により得られた硬化性樹脂からなる硬化性樹
脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記出願
（特願平８−３３７５０３号）とは異なり分子量が比較
的高く、かつ末端ケイ素に水素原子を有するα，ω型ポ
リシロキサンを用いることにより、上記の課題が解決さ
れることを見出して、本発明を完成したのである。

【０００７】すなわち、本発明における第１発明の硬化
性樹脂の製造方法は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表さ
れる有機ケイ素化合物に、（メタ）アクリロイル基を２
つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物を付加
させることを特徴とする。

【０００８】

【化２】 （ただし、Ｒ¹ およびＲ⁴ はそれぞれアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１
０１〜１０，０００の正数である。）

【０００９】第１発明の製造方法によると、両末端に少
なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するオルガ
ノポリシロキサンからなる硬化性樹脂を得ることができ
る。上記式（Ｉ）に示す化合物は上記出願に比べてｎの
値が大きく、また上記出願と同様に一分子中に２つのＳ
ｉＨ基しかもたないので、ヒドロシリル化反応は上記式
（Ｉ）に示す化合物の両末端のみにおいて起こる。した
がって、分子の側鎖または側鎖と末端とに多数のＳｉＨ
基を有するオルガノポリシロキサンを用いる場合とは異
なり、本発明の方法により得られた硬化性樹脂は、その
硬化物において架橋点の密度が過剰に高くなることを防
止しやすいのでゴム弾性に優れる。特に、第４発明のよ
うにｎが２００〜５，０００である場合にはその効果が
大きい。

【００１０】また、本発明における第２発明の硬化性樹
脂の製造方法は、第１発明の製造方法において、上記式
（Ｉ）におけるＲ¹ がアルコキシ基またはアリールオキ
シ基であることを特徴とする。すなわち、上記式（Ｉ）
に示す化合物は、末端ケイ素が少なくとも一つのアルコ
キシ基および／またはアリールオキシ基を有するα，ω
型ポリシロキサンである。この末端ケイ素に結合したア
ルコキシ基および／またはアリールオキシ基は、上記式
（Ｉ）に示す化合物およびこの化合物から製造された硬
化性樹脂から形成された硬化物の密着性を高める効果が
ある。特に、上記式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ⁴ がい
ずれもアルコキシ基またはアリールオキシ基である第３
発明によると、この相溶性および密着性向上効果が一層
大きなものとなるため好ましい。

【００１１】また、本発明における第５発明の硬化性樹
脂組成物は、第１発明〜第４発明の方法により製造され
た硬化性樹脂と（メタ）アクリレート化合物からなるこ
とを特徴とする。この「（メタ）アクリレート化合物」
としては、前記硬化性樹脂の製造に用いた多官能（メ
タ）アクリレート化合物を用いてもよいし、それ以外の
（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレ−トおよび／また
はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基を（メタ）アク
リロイル基と表す。本発明における第１発明の硬化性樹
脂の製造方法は、上記式（Ｉ）に示す有機ケイ素化合
物、すなわち末端にＳｉ−Ｈ基を有しかつ分子量が比較
的大きいα，ω型ポリシロキサンに、（メタ）アクロイ
ル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合
物を付加させものである。

【００１３】まず、「式（Ｉ）に示す有機ケイ素化合
物」について説明する。上記式（Ｉ）において、Ｒ¹ お
よびＲ⁴ はそれぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
る。この「アルコキシ基」の例としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−お
よびｔ−ブトキシ基等が挙げられ、「アリールオキシ
基」の例としてはフェノキシ基等が挙げられる。また、
「アルキル基」の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基
等が、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシ
ル基等が、「アリール基」の例としてはフェニル基等が
挙げられる。なお、式（Ｉ）に示す化合物一分子中には
二つのＲ¹ が含まれるが、これらは同じ基であってもよ
いし異なる基であってもよい。また、一分子中に含まれ
る二つのＲ⁴ も、同じ基であってもよいし異なる基であ
ってもよい。更に、Ｒ¹ とＲ⁴ とは、同じ基であっても
よいし異なる基であってもよい。

【００１４】また、上記式（Ｉ）において、Ｒ² および
Ｒ³ はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基である。「アルキル基」、「シクロアルキル
基」および「アリール基」としては、Ｒ¹ およびＲ⁴ の
説明においてそれぞれ例示したもの等を用いることがで
きる。なお、Ｒ² とＲ³ とは同じ基であってもよいし異
なる基であってもよい。更に、一分子中に含まれるｎ個
のＲ² は全て同じ基であっても二種以上の異なる基であ
ってもよく、Ｒ³ についても同様である。

【００１５】本発明としては、第２発明のようにＲ¹ が
アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ま
しく、第３発明のようにＲ¹ およびＲ⁴ がいずれもアル
コキシ基またはアリールオキシ基であることが更に好ま
しい。この場合には、末端ケイ素が水素原子に加えてア
ルコキシ基およびアリールオキシ基から選択された基を
二つ有することとなるので、上記式（Ｉ）に示す化合物
およびこれから製造された硬化性樹脂から形成された硬
化物の基材への密着性が大きく向上するためである。

【００１６】上記式（Ｉ）におけるＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、得ら
れる硬化性樹脂または硬化性樹脂組成物の要求性能に応
じて適当なものを選択すればよい。このうち、Ｒ² およ
びＲ³ がメチル基またはエチル基である化合物を用いる
場合には、この化合物を安価な原料から製造可能である
とともに、ここで、剥離性、表面潤滑性および撥水・撥
油性等のいわゆる「シリコーンの特性」を付与しやすい
ため好ましく、Ｒ² およびＲ³ が全てメチル基である化
合物は更に好ましい。また、一分子中に存在する二つの
Ｒ¹ および二つのＲ⁴ がそれぞれ同じ基である場合に
は、この化合物の合成が容易であるため好ましく、更に
Ｒ¹ とＲ⁴ とが同じ基であることがより好ましい。ま
た、Ｒ¹ およびＲ⁴ がエトキシ基である場合には、この
化合物の毒性が低いという利点がある。

【００１７】上記式（Ｉ）におけるｎは１０１〜１０，
０００の正数である。ｎが１０１未満では、本発明の方
法により得られた硬化性樹脂またはこれを用いた硬化性
樹脂組成物が、十分なゴム弾性を有する硬化物を形成す
ることができない。良好なゴム弾性を得るためにはｎを
２００以上とすることが好ましく、３００以上とするこ
とがさらに好ましい。一方、ｎが１０，０００を超える
と、硬化性樹脂またはこれを用いた硬化性樹脂組成物の
粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、式
（Ｉ）に示す化合物に多官能（メタ）アクリレート化合
物を付加させる反応の進行が遅くなって生産性が低下し
たり、この硬化性樹脂の硬化性が低下したりする場合が
ある。このため、ｎは５，０００以下とすることが好ま
しく、３，０００以下とすることがさらに好ましい。

【００１８】なお、上記式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ
⁴ がいずれもアルコキシ基またはアリールオキシ基であ
る化合物は、例えば下記式(II)に示す反応式により、す
なわちポリシロキサン−α，ω−ジオールとトリアルコ
キシ（またはアリールオキシ）シランとの脱アルコール
（またはフェノール）反応により得ることができる。こ
の反応は、トリアルコキシ（またはアリールオキシ）シ
ランが過剰となる条件下で行うことが好ましい。また、
反応時にはｐ−トルエンスルホン酸または三フッ化酢酸
等のエステル交換触媒を用いてもよいし、エステル交換
触媒を使用しなくてもよい。

【００１９】

【化３】

【００２０】次に、前記式（Ｉ）に示す化合物に付加さ
せる「（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能
（メタ）アクリレート化合物」について説明する。該多
官能（メタ）アクリレート化合物としては、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキシド
（以下、「エチレンオキシド」をＥＯという。）変性ジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピ
レンオキシド（以下、「プロピレンオキシド」をＰＯと
いう。）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａ ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノ
ールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフ
ェノールＡ ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンＥＯ変性
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性ジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性ト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ
変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンＥＯ変性トリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールＰＯ変性テトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性トリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＰＯ変性
トリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンア
リルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの他にも、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有
する化合物であれば特に限定されることなく用いること
ができるが、分子中に水酸基を有しないものが好まし
い。また、二官能のものよりも三官能のもののほうがゴ
ムとしての強度が高い傾向にあるため好ましい。これ
は、三官能の場合に比べて二官能では架橋点が少ないた
めと考えられる。

【００２１】次いで、上記式（Ｉ）に示す化合物に多官
能（メタ）アクリレート化合物を「付加させる」方法に
ついて説明する。これは、前記化合物の両末端にあるＳ
ｉ−Ｈ基と多官能（メタ）アクリレート化合物の（メ
タ）アクリロイル基とのヒドロシリル化反応であり、第
８族金属触媒の存在下等において進行する。この「第８
族金属触媒」としては、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金等の
第８族金属の単体、有機金属錯体、金属塩および金属酸
化物等が挙げられる。これらの中で、触媒活性の高さや
取り扱いの容易さ等の理由から、白金の金属単体、有機
金属錯体、金属塩および金属酸化物が好ましく、有機白
金錯体を用いることが特に好ましい。この触媒は、上記
式（Ｉ）に示す化合物と多官能（メタ）アクリレート化
合物との合計量に対して０．１〜５重量％用いることが
好ましい。

【００２２】また、本発明では上記式（Ｉ）におけるｎ
の値が１０１〜１０，０００と比較的高いため、この上
記式（Ｉ）に示す化合物と多官能（メタ）アクリレート
化合物とのヒドロシリル化反応を行う際に、系が不均一
となる場合があるので反応溶媒を用いることが好まし
い。この溶媒としては、原料および生成物を溶解可能で
ありかつ反応条件下で不活性であるものを用いればよ
く、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびミネラ
ルスピリッツ等が好適である。ヒドロシリル化反応にお
けるその他の反応条件については特に限定されないが、
好ましい反応温度は２０〜８０℃であり、好適な反応時
間は２〜１０時間である。

【００２３】多官能（メタ）アクリレート化合物として
アクリロイル基を３つもつ化合物を用いた場合につい
て、このヒドロシリル化反応により生成する硬化性樹脂
の例を、下記式（III）および式（IV）に模式的に示
す。

【００２４】

【化４】

【００２５】このとき、上記式（III）に示す硬化性樹
脂と上記式（IV）に示す硬化性樹脂とが併産する可能性
があり、これらの生成比は、上記式（Ｉ）に示す化合物
と多官能（メタ）アクリレート化合物との仕込み比等に
より調節することができる。例えば、上記式（Ｉ）に示
す化合物のＳｉ−Ｈ基に対して過剰となるモル数の多官
能（メタ）アクリレート化合物を存在させることによ
り、主に上記式（III）に示す硬化性樹脂が得られる。
このように多官能（メタ）アクリレート化合物が過剰と
なる条件で反応を行うことは、反応時のゲル化を抑制す
る点からも好ましい。

【００２６】前記方法で製造された硬化性樹脂は、両末
端にそれぞれ一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有す
ることから、熱、紫外線および電子線等により硬化させ
ることができる。また、この硬化性樹脂は主鎖がシロキ
サン結合からなるので、剥離性、表面潤滑性および撥水
・撥油性等のシリコーンの特性を示す硬化物を得ること
が可能である。また、樹脂の硬化前または硬化後におい
て、このアルコキシ基および／またはアリールオキシ基
を更なる反応に用いることも可能である。

【００２７】本発明の第５発明における硬化性樹脂組成
物は、前記方法により製造された硬化性樹脂と（メタ）
アクリレート化合物からなる。この第５発明における
「（メタ）アクリレート化合物」としては、フェノール
ＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性
（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５
−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールＥＯ変性モノ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールＰＯ変性モノ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ ＥＯ変性モノ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡ ＰＯ変性モノ（メタ）アクリ
レート、水添ビスフェノールＡ ＥＯ変性モノ（メタ）
アクリレート、水添ビスフェノールＡ ＰＯ変性モノ
（メタ）アクリレート等を挙げることができ、更に第１
発明に関して説明した上記多官能（メタ）アクリレート
化合物を使用できる。これらのうち、一種のみを用いて
もよいし、二種以上を併用してもよい。

【００２８】前記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹
脂と上記（メタ）アクリレート化合物との配合割合は使
用目的により異なり、特に限定されるものではないが、
硬化性樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート
化合物の配合割合は５〜１００重量部とすることが好ま
しく、１０〜５０重量部とすることがより好ましい。
（メタ）アクリレート化合物の割合が５重量部未満で
は、架橋点が少なすぎて硬化物が脆くなり、ゴムとして
の強度が不足する場合がある。一方、（メタ）アクリレ
ート化合物の割合が１００重量部を超えると、架橋点が
多くなりすぎて硬化物が硬くなり、ゴムとしての伸びが
悪くなるので好ましくない。

【００２９】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、この
組成物を均一にしたり粘度を調節したりするなどのため
に有機溶媒を含有することが好ましい。この溶媒として
は、組成物を溶解可能できるものを用いればよく、例え
ば、炭素数２以上のアルコール、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびミネラル
スピリッツ等が好適である。組成物に含有させる溶媒
は、反応時に用いる溶媒と同じものでもよいし、また反
応後に他の溶媒に置き換えてもよい。組成物中に含まれ
る溶媒の量は、硬化性樹脂と（メタ）アクリレート化合
物との合計量１００重量部に対して３０〜３００重量部
とすることが好ましく、５０〜２００重量部とすること
がより好ましい。溶媒量が上記範囲未満では、組成物が
不均一となったり、粘度が高すぎて取り扱いが困難とな
ったりする場合がある。一方、上記範囲を超える量の溶
媒を使用すると、組成物の硬化中もしくは硬化後に多量
の溶剤を除去しなくてはならないので好ましくない。

【００３０】本発明における硬化性樹脂組成物の硬化方
法は特に限定されないが、熱硬化、紫外線硬化および電
子線硬化を行うことが好適である。その具体的な方法と
しては、通常行われているこれらの硬化手段をそのまま
適用することができる。

【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物によると、最大
引張強度３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、最大伸率２００
〜５００％の硬化物を得ることができ、さらには最大引
張強度２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²、最大伸率１００〜
１，０００％の硬化物を得ることが可能である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
より具体的に説明する。 （１）硬化性樹脂の合成 （合成例１）これは、硬化性樹脂の原料としての、上記
式（Ｉ）に示す有機ケイ素化合物を合成する例である。
下記式（１）に示す反応式により、上記式（Ｉ）におけ
るＲ¹ およびＲ⁴ のいずれもがエトキシ基であり、Ｒ²
およびＲ³ のいずれもがメチル基であり、ｎが約４００
であるα，ω型ポリジメチルシロキサン（以下、「シリ
コーンＡ」という。）を合成した。

【００３３】

【化５】

【００３４】使用した原料は次のとおりである。 〔原料〕 (1) ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（東
芝シリコーン株式会社製、商品名「ＹＦ−３０５７」、
数平均分子量約３０，０００（ポリスチレン換算）） (2) トリエトキシシラン（東亞合成株式会社製、商品
名「トリエス」）

【００３５】以下、反応操作を説明する。 攪拌機、温度計および冷却機を備えた１００ｍｌの四
つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジ
オール１２０．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ；ＯＨ基にして
８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、真空脱気した後に系内を窒
素置換した。 反応装置を６０℃に昇温してトリエトキシシラン２
０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、系内を６０℃に保
ちながら攪拌して反応を進行させた。 ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し
た。６時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエ
タノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して
反応を終了した。 得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよ
び副生したエタノールを減圧下で除去した。更に、加熱
真空雰囲気下（６０〜７０℃、０．０１ｔｏｒｒ）にお
いて揮発性不純物を除去して、無色透明の粘稠液体１２
２．４ｇを得た。

【００３６】得られた物質は、そのＩＲチャートの２，
２００ｃｍ^-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の
存在を示すピークがみられた。また、この物質のＮＭＲ
チャートにおいて、３．８ｐｐｍのピーク（末端ケイ素
に結合したエトキシ基において酸素に隣接する炭素原子
に結合した水素原子（Ｓｉ−ＯＣＨ₂ −）に対応する）
と、４．７ｐｐｍのピーク（末端ケイ素に結合した水素
原子（Ｓｉ−Ｈ）に対応する）とのピーク面積の比か
ら、末端ケイ素に結合したエトキシ基の数と水素原子の
数との比が２：１であることが判った。以上より、上記
式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ⁴ がエトキシ基であり、
Ｒ² およびＲ³ がメチル基であるシリコーンＡが合成さ
れたことを確認した。

【００３７】（合成例２）合成例１で用いたものとは数
平均分子量の異なるポリジメチルシロキサン−α，ω−
ジオール（東亞合成株式会社製、商品名「ＨＫ−２
０」、数平均分子量約１８，０００（ポリスチレン換
算））を用いた点以外は合成例１と同様の方法により、
上記式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ⁴ のいずれもがエト
キシ基であり、Ｒ² およびＲ³ のいずれもがメチル基で
あり、ｎが約２５０であるα，ω型ポリジメチルシロキ
サン（以下、「シリコーンＢ」という。）を合成した。

【００３８】（合成例３）合成例１で用いたトリエトキ
シシランに代えてジメチルモノメトキシシランを用いた
点以外は合成例１と同様の方法により、上記式（Ｉ）に
おけるＲ¹ 〜Ｒ⁴のいずれもがメチル基であり、ｎが約
４００であるα，ω型ポリジメチルシロキサン（以下、
「シリコーンＣ」という。）を合成した。

【００３９】（合成例４）合成例１で用いたものとは数
平均分子量の異なるポリジメチルシロキサン−α，ω−
ジオール（信越化学株式会社製、商品名「ＫＦ−９７０
１」、数平均分子量約４，０００（ポリスチレン換
算））を用いた点以外は合成例１と同様の方法により、
上記式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ⁴ のいずれもがエト
キシ基であり、Ｒ² およびＲ³ のいずれもがメチル基で
あり、ｎが約６０であるα，ω型ポリジメチルシロキサ
ン（以下、「シリコーンＤ」という。）を合成した。

【００４０】（２）硬化性樹脂組成物の製造 （実施例１）合成例１で得たシリコーンＡに、下記式
（２）に示す反応式により、トリメチロールプロパンＰ
Ｏ変性トリアクリレート（アクリレート化合物）を付加
させて硬化性樹脂（以下、「アクリルシリコーン樹脂Ａ
−１」という。）を製造した。

【００４１】

【化６】

【００４２】以下、その反応操作を説明する。 攪拌機、温度計および冷却器を備えた１００ｍｌの反
応器に、シリコーンＡを１００．０ｇ（３．３ｍｍｏ
ｌ）、ＰＯ付加モル数２のトリメチロールプロパンＰＯ
変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名
「アロニックスＭ−３２０」）を１０．０ｇ（１５．６
ｍｍｏｌ）、トルエンを１１０．０ｇ仕込み、真空脱気
した後に系内を窒素置換した。 オイルバスにより系内を７０〜８０℃に昇温した後、
ＰｔＣｌ₂ （Ｃ₆ Ｈ₅ＣＮ）₂ の０．０５Ｍベンゾニト
リル溶液１００μｌを仕込み、系内を７０〜８０℃に保
ちながら攪拌して反応を進行させた。 ６時間後、系を冷却して反応を終了させ、アクリルシ
リコーン樹脂Ａ−１、過剰の（すなわち、シリコーンＡ
と反応していない）トリメチロールプロパンＰＯ変性ト
リアクリレート、およびトルエン溶剤からなる、微黄色
透明の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物
全体に占めるトルエン溶剤の割合は５０重量％であっ
た。

【００４３】（実施例２〜６および比較例１）得られる
硬化性樹脂組成物において、シリコーンＡの１００重量
部に対するＭ−３２０の量が下記表１に示す割合となる
ように仕込み量を代えた点以外は実施例１と同様にし
て、実施例２〜６および比較例１の硬化性樹脂組成物を
製造した。

【００４４】（実施例７〜１２および比較例２）α，ω
型ポリジメチルシロキサンおよびこれに反応させるアク
リレ−ト化合物として表１に示すものを使用した。各硬
化性樹脂組成物の製造において、シリコーンおよびアク
リレ−ト化合物の量が下記表１に示す重量比となるよう
に仕込み、この他の点については実施例１と同様の方法
により、実施例７〜１２および比較例２の硬化性樹脂組
成物を製造した。なお、表１における「Ｍ−３１０」
は、ＰＯ付加モル数１のトリメチロールプロパンＰＯ変
性トリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「ア
ロニックスＭ−３１０」）であり、「Ｍ−２２０」はト
リプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式
会社製、商品名「アロニックスＭ−２２０」）である。

【００４５】

【表１】

【００４６】（３）硬化性樹脂組成物の評価 実施例１〜１２および比較例１、２により得られた硬化
性樹脂組成物に熱開始剤もしくは光開始剤を添加して硬
化させ、硬化物のゴム弾性および密着性を下記の方法に
より評価した。評価結果を表１に併せて示す。なお、熱
開始剤としてはジクミルペルオキシド（キシダ化学株式
会社製）を、光開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバガイギ
ー株式会社製、商品名「ダロキュア１１７３」）を使用
した。

【００４７】（３−１）ゴム弾性 下記の条件で熱硬化させることによりシート型の硬化物
を作成し、その伸び、強度およびゴム弾性が感じられる
かどうかの感触を官能評価した。評価結果は、伸びおよ
び強度については◎；良好＞○＞△＞×；不良、の四段
階で示し、感触については○；ゴム弾性あり＞△；少し
あり＞×；なし、の三段階で示す。 ［シート作製方法］ 開始剤；ジクミルペルオキシド １ｗｔ％添加 成形型；テフロン製シャーレ皿 成形方法；硬化性樹脂組成物の厚さが約２ｍｍとなるよ
うに流し込む ［熱硬化条件］ 溶剤除去；１２０℃で１時間 硬化方法；１４０℃で１時間、その後１８０℃でさらに
１時間熱キュア

【００４８】（３−２）密着性 下記の条件で硬化膜を作成し、得られた硬化膜につい
て、ＪＩＳ Ｋ ５４００の「碁盤目テープ法」により
密着性を評価した。評価結果は、○；100/100〜90/10
0、△；89/100〜50/100、×；49/100以下、の三段階で
示す。 〔成膜方法〕 開始剤；ダロキュア１１７３ ３ｗｔ％添加 基板：ガラス板 塗布方法：２０μｍバーコート 〔紫外線照射条件〕 ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ランプ高さ：１０ｃｍ コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ 照射回数：１０回 溶剤除去；光硬化後、１４０℃で１時間熱キュア

【００４９】表１から判るように、実施例１〜１２の組
成物から形成された硬化物は、いずれもゴム弾性および
密着性が良好あるいはほぼ良好であり、硬化性樹脂の製
造にシリコーンＡを用いた実施例１〜４ではゴム弾性が
特に優れていた。また、アクリレート化合物の使用量が
多めになると硬化物がやや硬くなる傾向がみられ（実施
例５、６、１０）、二官能のアクリレート化合物を用い
た実施例１１では実施例８に比べて硬化物の引張強度が
やや弱い傾向であった。式（Ｉ）におけるＲ¹およびＲ
⁴ のいずれもがアルキル基であるシリコーンＣを用いて
製造した実施例１２では、Ｒ¹ およびＲ⁴ のいずれもが
アルコキシ基である実施例１〜１１に比べて密着性がや
や低かった。

【００５０】これに対して、未反応のアクリレート化合
物を実質的に含まない組成物である比較例１では、硬化
物がゼリー状でありゴム弾性が不良であった。また、式
（Ｉ）におけるｎの値が本発明範囲よりも小さいシリコ
ーンＤから製造された比較例２では、硬化物はほとんど
伸びず感触も硬かった。

【００５１】なお、実施例１〜１２および比較例１、２
の組成物は、いずれも上記の条件で硬化し、熱硬化性お
よび紫外線硬化性は良好であった。各硬化物のゴム弾性
および密着性は硬化方法が熱であるか紫外線であるかに
よらず同様の傾向を示した。

【００５２】なお、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造方法による硬化性樹脂は、
熱、紫外線および電子線等により硬化させることができ
るとともに、その硬化物はゴム弾性および密着性に優
れ、さらに、シリコーン樹脂からなるので耐熱性も良好
である。したがって、耐熱性エラストマー材料、低応力
封止剤およびシーラント等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山村 武尚 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）に示す構造式で表される有
   機ケイ素化合物に、（メタ）アクリロイル基を２つ以上
   有する多官能（メタ）アクリレート化合物を付加させる
   ことを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。 【化１】 （ただし、Ｒ¹ およびＲ⁴ はそれぞれアルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基または
   アリール基であり、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれアルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１
   ０１〜１０，０００の正数である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の式（Ｉ）におけるＲ¹ が
   アルコキシ基またはアリールオキシ基である請求項１記
   載の硬化性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（Ｉ）におけるＲ⁴ が
   アルコキシ基またはアリールオキシ基である請求項２記
   載の硬化性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の式（Ｉ）におけるｎが２
   ００〜５，０００の正数である請求項１、２または３記
   載の硬化性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４記載のいずれかの方
   法により製造された硬化性樹脂および（メタ）アクリレ
   ート化合物からなる硬化性樹脂組成物。