JPH11158385A - オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長い金型寿命を示すエラストマーを提供する
こと。 【解決手段】 （Ａ）ケイ素に結合しているアルケニル
基を分子当たり平均少なくとも２個有するアルケニル含
有ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）ケイ素に結合してい
る水素原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオル
ガノ水素シロキサン；（Ｃ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
の混合物の硬化を促進するのに十分な濃度でヒドロシリ
ル化反応触媒；並びに（Ｄ）スチレンの遊離ラジカル重
合にあずかるラジカルのための遊離ラジカル脱除剤；を
含むオルガノシロキサン組成物であって、成分（Ａ）中
のケイ素に結合しているアルケニル基の分子当たりの平
均数と成分（Ｂ）中のケイ素に結合している水素原子の
分子当たりの平均数との和が４よりも大きいオルガノシ
ロキサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化して長い金型
寿命を示すオルガノシロキサンエラストマーを形成する
ことができるオルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術には、分子当たり少なくとも２
個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンと架橋
剤としてのケイ素に結合している水素原子を分子当たり
少なくとも３個含む有機ケイ素化合物との反応により硬
化して架橋エラストマーを生じるオルガノシロキサン組
成物が含まれる。

【０００３】米国特許第4,879,339 号明細書には、ビニ
ル含有オルガノポリシロキサン、オルガノ水素ポリシロ
キサン、白金化合物、脂肪族炭化水素及び酸化防止剤を
含む組成物が開示されている。

【０００４】米国特許第4,654,408 号明細書には、ビニ
ル含有有機ケイ素化合物、白金化合物及び酸化防止剤を
含む組成物がクレームされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の組成物は、ス
チレンモノマーの遊離ラジカル重合にあずかるラジカル
のための遊離ラジカル脱除剤を含む。これらの遊離ラジ
カル脱除剤は酸化防止剤であってもよい。我々は、意外
にも、選ばれた遊離ラジカル脱除剤を含む組成物が驚く
べきことに改良された金型寿命を有するエラストマーを
生じることを見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の遊離ラ
ジカル脱除剤をヒドロシリル化反応硬化性オルガノシロ
キサン組成物に加えると、結果として得られるエラスト
マーの金型寿命が長くなるということを見出した我々の
発見にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のヒドロシリル化反応硬化
性オルガノシロキサン組成物は、 （Ａ）ケイ素に結合しているアルケニル基を分子当たり
平均少なくとも２個有するアルケニル含有ポリオルガノ
シロキサン； （Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均
少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン； （Ｃ）組成物の硬化を促進するのに十分な濃度で、ヒド
ロシリル化反応触媒；並びに （Ｄ）スチレンの遊離ラジカル重合にあずかるラジカル
のための遊離ラジカル脱除剤； を含み、成分（Ａ）中のケイ素に結合しているアルケニ
ル基の平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に結合している水
素原子の分子当たりの平均数との和が４よりも大きい。

【０００８】本発明は、シリコーンエラストマーの金型
寿命を長くする方法にも関する。この方法は、 Ｉ．請求項１記載の硬化性オルガノシロキサン組成物を
調製する工程； II. 前記組成物を硬化させてシリコーンエラストマー金
型を形成する工程； III. スチレンモノマーを含む硬化性ポリエステル組成
物を調製する工程； IV. 前記ポリエステル組成物を前記硬化したシリコーン
エラストマー金型中に分配する工程； Ｖ．前記ポリエステル組成物を硬化させて硬化ポリエス
テル注型品を形成させる工程；並びに VI. 前記注型品を前記金型から取り出す工程； を含む。

【０００９】代わりに、所望であれば、工程(II)及び工
程(III) の実際の順序を都合良く逆にしてもよい。場合
に応じて、前記金型が劣化するまで工程III 〜VIを繰り
返す。

【００１０】成分（Ａ）は、分子当たり平均少なくとも
２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンであ
る。成分（Ａ）は本発明のヒドロシリル化反応硬化性組
成物の主成分である。この組成物が適切に架橋するに
は、成分（Ａ）は分子当たり平均して少なくとも２個の
アルケニル基を含まなくてはならない。好ましい態様に
おいて、成分（Ａ）は２〜１２個の炭素原子を有するア
ルケニル基を含む。好ましいアルケニル基は、式：−Ｒ
¹ ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒ¹ は単結合又は２〜１０個の
炭素原子を含むアルキレン基を表す）により表される。
前記アルキレン基は線状であっても枝分かれしていても
よい。好ましいアルケニル基の例には、ビニル、２−プ
ロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテ
ニル及び１０−ウンデセニルがある。最も好ましいアル
ケニル基はビニル及びヘキセニルである。好ましい態様
において、少なくとも１個のアルケニル基は分子鎖の末
端に位置する。より好ましい態様において、少なくとも
２個のアルケニル基が分子鎖の末端に位置する。

【００１１】好まし態様において、成分（Ａ）は一般
式：

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、各Ｒ² は１〜２０個の炭素原子を
含む未置換又は置換一価炭化水素基から独立に選ばれ、
Ｒ³ はＲ² であるか又はアルケニル基であり、ｍは０以
上の数であり、ｎの値は成分（Ａ）が分子当たり平均し
て少なくとも２個のアルケニル基を有するように選ばれ
る）により表される。好ましくは、Ｒ² は各々７個未満
の炭素原子を有する未置換一価炭化水素基又はハロゲン
化アルキル基である。より好ましくは、Ｒ² はメチル若
しくはエチルのようなアルキル基、シクロヘキシルのよ
うなシクロアルキル基、フェニルのようなアリール基、
又はクロロメチル、３−クロロプロピル若しくは３，
３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アル
キル基である。最も好ましくは、Ｒ² はメチルである。
より好ましい態様において、ｎは０である。

【００１４】概して前記シロキサンは２５℃で０．０３
〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜２５０Ｐａ・ｓの粘
度を示す程度に重合される。より高い又はより低い粘度
のポリマーを使用することもできる。

【００１５】本発明のポリオルガノシロキサンはホモポ
リマーであってもコポリマーであってもよい。本発明に
おいて１種のポリオルガノシロキサン又は異なるポリオ
ルガノシロキサン同士の混合物を使用することができ
る。

【００１６】成分（Ａ）のポリオルガノシロキサンを調
製する方法は、本明細書で詳細に説明する必要がないほ
ど十分に特許文献及び他の刊行物に開示されている。

【００１７】本発明に係る成分（Ｂ）は、ケイ素に結合
している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個含む
オルガノ水素シロキサンである。成分（Ｂ）は、本発明
の組成物を架橋させるために使用される。成分（Ｂ）中
のケイ素に結合している水素原子は、本発明の組成物を
硬化させるのに十分な程度に成分（Ａ）中のアルケニル
基と反応する。本発明の組成物が硬化してシリコーンエ
ラストマーとなるには、成分（Ａ）中のケイ素に結合し
ているアルケニル基の分子当たりの平均数と成分（Ｂ）
中のケイ素に結合している水素原子の分子当たりの平均
数の和が４より大きくなくてはならない。

【００１８】成分（Ｂ）として使用することができるオ
ルガノ水素シロキサンは好ましくはケイ素に結合してい
る水素原子を分子当たり平均２個より多く含み、より好
ましくはケイ素に結合している水素原子を分子当たり平
均少なくとも３個含む。ケイ素原子上の残りの原子価
は、７個未満の炭素原子を有するアルキル基、７個未満
の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、及びアリー
ル基から選ばれる有機基により占有されている。好まし
いアリール基はフェニルである。好ましいアルキル基は
メチル、エチル及びヘキシルである。最も好ましいアル
キル基はメチル基である。好ましいハロゲン化アルキル
基は３，３，３−トリフルオロプロピルである。

【００１９】成分（Ｂ）のオルガノ水素シロキサンは、
線状又は枝分れ構造をとることができ、ホモポリマー、
コポリマー又はこれらのポリマーの混合物であってよ
い。

【００２０】成分（Ｂ）として使用することに適するポ
リマーは、ポリメチル水素シロキサン；トリメチルシロ
キシ末端ポリメチル水素シロキサン；ジメチルシロキサ
ン、メチル水素シロキサン、トリメチルシロキサン単位
のコポリマー；並びにジメチルシロキサン、メチル水素
シロキサン及びジメチル水素シロキサン単位のコポリマ
ーである。

【００２１】好ましい線状のオルガノ水素シロキサン
は、２５℃で０．０１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有するも
のであって、ジアルキルシロキサン及びアルキル水素シ
ロキサン単位を含み、トリアルキルシロキシ末端単位を
有する。そのアルキル基は１〜４個の炭素原子を含み、
最も好ましはメチルである。

【００２２】使用される成分（Ｂ）の量は、硬化中に望
ましい架橋度を与えるのに十分な量である。概して、本
発明の組成物中に成分（Ｂ）の割合は１００重量部の成
分（Ａ）当たり１〜４０重量部である。好ましい態様に
おいて、成分（Ｂ）は１００重量部の成分（Ａ）当たり
５〜３０重量部の量で存在する。より好ましい態様にお
いて、成分（Ｂ）は１００重量部の成分（Ａ）当たり７
〜２０重量部の量で存在する。

【００２３】本発明の組成物におけるビニル又は他のエ
チレン系不飽和炭化水素基に対するケイ素に結合してい
る水素原子のモル比は、硬化したエラストマーの最終的
性質にとって重要である。本発明の硬化性組成物に対し
て最適な比は、ポリオルガノシロキサンの分子量及び架
橋剤の種類によって、少なくとも部分的に決定される。
本発明の組成物におけるオルガノ水素シロキサン（成分
（Ｂ））及びポリオルガノシロキサン（成分（Ａ））の
相対濃度は、アルケニル基に対するケイ素に結合してい
る水素原子のモル比に等しく、０．５：１〜２０：１、
より好ましくは１：１〜５：１の範囲に及ぶ。

【００２４】成分（Ｃ）は、周期表の白金族に属する金
属又はそのような金属の化合物である。これらの金属に
は、白金、パラジウム及びロジウムが包含される。ヒド
ロシリル化反応における白金及び白金化合物の高い活性
度に基づいて、白金及び白金化合物が好ましい。本発明
のオルガノシロキサン組成物において成分（Ｃ）として
使用することができる触媒は、−ＳｉＨ基とケイ素に結
合しているアルケニル基との反応を促進させるのに有効
な周知の形態のうちのいずれであってもよい。

【００２５】白金の適切な形態には、塩化白金酸、白金
化合物、及び白金化合物と不飽和有機化合物との又はエ
チレン系不飽和基を含むケイ素結合基を有するシロキサ
ンとの錯体が包含される。適切な白金触媒のさらなる例
には、ハロゲン化白金又は塩化白金酸とジビニルテトラ
メチルジシロキサン又はテトラメチルジシロキサンとの
錯体が包含される。適切な白金触媒は、米国特許第3,41
9,593 号明細書にさらに記載されており、この特許明細
書にはそのような触媒の調製についてのさらに詳細な教
示がある。

【００２６】本発明の組成物中の成分（Ｃ）の濃度は、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて１００万重
量部当たり０．１〜５００重量部（ｐｐｍ）、好ましく
は５〜２５０重量部、より好ましくは２５〜１００重量
部の白金族金属濃度に相当する濃度である。

【００２７】成分（Ｄ）は、スチレンの遊離ラジカル重
合用ラジカルのための遊離ラジカル脱除剤である。用語
「スチレンの遊離ラジカル重合用ラジカル」とは、スチ
レンモノマーの遊離ラジカル重合にあずかることができ
るラジカルを意味する。成分（Ｄ）は、本発明の組成物
が硬化した場合にオルガノシロキサンエラストマーの金
型寿命を長くするように作用する。

【００２８】製造業者が小さな小立像を多量に生産し販
売することを望む場合のような多数の安価な複製品を生
産することが望ましい場合に、注型品を製造することに
往々にして硬化性ポリエステル組成物が使用される。硬
化性ポリエステル組成物は原樹脂と硬化剤を通常含む。
硬化性ポリエステル組成物は硬化促進剤又は他の添加剤
も含み得る。原樹脂は通常ポリエステル樹脂とスチレン
モノマーからなる。硬化剤は典型的には過酸化物であ
る。硬化性ポリエステル組成物はスチレンの遊離ラジカ
ル重合反応を通じて硬化する。過酸化物はスチレンモノ
マーと反応してスチレンラジカルを形成する。スチレン
ラジカルは、ポリエステル樹脂と反応し、またそれら同
士で互いに反応して硬化性ポリエステル組成物を硬化さ
せる。有効量の十分な反応性遊離ラジカル脱除剤が硬化
性ポリエステル組成物中に導入される場合には、組成物
の硬化は阻害される。硬化性ポリエステル組成物の硬化
は妨げられるか、又は硬化性ポリエステル組成物が硬化
する速度が減少する。

【００２９】我々は、スチレンの遊離ラジカル重合にあ
ずかる遊離ラジカルを除去することができる化合物を導
入することによって、その中でポリエステル注型品が製
造されるオルガノシロキサンエラストマーの金型寿命を
実質的に長くすることができることを見出した。これら
の遊離ラジカルを除去することができる多くの化合物が
周知であり、化学文献に記載されている。J. Brandrup
及びE.H. Immergut により編集されたPolymer Handbook
の第３版、第II-67 〜II-142頁には、１つのそのような
リストが掲載されている。もう１つ別のリストが、Poly
mer Handbookの第２版、第II-80 頁に掲載されている。
当業者は、簡単な実験を行うことによって、そのような
ハンドブックに掲載されている特定の化合物又は周知の
酸化防止剤を成分（Ｄ）として使用することができるか
否かを決定することができる。

【００３０】特定の化合物（以下「化合物Ｘ」と呼ぶ）
がスチレンの遊離ラジカル重合用ラジカルのための遊離
ラジカル脱除剤として作用するか否かを決定するため
に、２００ｇの硬化性ポリエステル組成物（「組成物
１」）をまず調製する。組成物１は通常１００部のポリ
エステル基材、１部の硬化剤、及び０．１６５部の硬化
促進剤を含む。ポリエステル基材は通常ポリエステル樹
脂とスチレンモノマーからなる。組成物１におけるスチ
レンモノマーに対するポリエステル樹脂の好ましい比は
６０：４０である。ポリエステル基材として「SILMAR」
樹脂S40 が都合良く使用される。「SILMAR」はBP Chemi
cals, Inc.（オハイオ州クリーブランド（Cleveland
））の登録商標である。硬化剤は過酸化物からなる。
好ましい過酸化物はメチルエチルケトンペルオキシドで
ある。好ましい硬化促進剤は９０重量％のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン及び１０重量％のコバルトナフテネートか
らなる。１００ｇの組成物１を室温条件下で硬化させ
る。この組成物が硬化して固体となるのに要する時間を
計り、Ｔ₁ として記録する。次に、１００万部の組成物
１当たり１０００部の化合物Ｘを１００ｇの組成物１に
加え、組成物２を形成する。組成物２が硬化して固体状
態となるのに要する時間を計り、Ｔ₂ として記録する。
Ｔ₂ ＞１．２Ｔ₁ ならば、化合物Ｘはスチレンの遊離ラ
ジカル重合用ラジカルのための遊離ラジカル脱除剤であ
る。

【００３１】好ましい遊離ラジカル脱除剤は成分（Ａ）
及び（Ｂ）に混和性であり、かつ成分（Ｃ）の触媒特性
を阻害しない化合物である。硫黄含有化合物は成分
（Ｃ）の触媒作用を抑制する傾向があるため、好ましい
遊離ラジカル脱除剤は本質的に硫黄を含まない。硫黄含
有化合物は成分（Ｃ）の触媒作用を抑制する傾向がある
ため、好ましい遊離ラジカル脱除剤は反応性硫黄を含ま
ない。

【００３２】好ましい態様において、成分（Ｄ）は、
（ｉ）オクタデシル３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；（ii）テト
ラキス（メチレン−３−（３’，６’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタ
ン；(iii) スチレン化フェノール；（iv）ケミカルアブ
ストラクト番号第61788-44-1のフェノール誘導体；
（ｖ）トリラウリルトリチオホスファイト；（vi）トリ
（ｐ−クレゾール）ホスファイト；(vii) トリイソオク
チルホスファイト；（viii）ジフェニルイソデシルホス
ファイト；（ix）式：Ｃ ₅₄Ｈ₈₇Ｏ₃ Ｐにより表されるジ
ノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト；
（ｘ）式：Ｃ₃₀Ｈ₅₅Ｏ₃ Ｐにより表されるアルキル−ア
リールホスファイト；及び（xi）これらの混合物からな
る群から選ばれる。

【００３３】より好ましい態様において、成分（Ｄ）
は、オクタデシル３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；トリラウリル
トリチオホスファイト；スチレン化フェノール及びこれ
らの混合物からなる群から選ばれる。

【００３４】好ましい態様において、本発明の組成物中
に存在する遊離ラジカル脱除剤の量は、成分（Ａ）〜
（Ｄ）の合計重量に基づいて、０．００１〜８重量％で
ある。８重量％より多くの前記脱除剤が本発明の組成物
において使用される場合には、本発明のシリコーンエラ
ストマー金型内に流し込まれたポリエステル成形品の表
面に過剰な硬化抑制が生じるであろう。０．００１重量
％未満のラジカル脱除剤が使用される場合には、結果と
して得られるシリコーンエラストマー金型の金型寿命の
増加はごく僅かになるであろう。より好ましい態様にお
いて、ラジカル脱除剤の量は０．００１重量％〜４重量
％である。最も好ましい態様において、この量は成分
（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量の０．００４重量％〜２重量
％である。

【００３５】成分（Ｄ）がオクタデシル３−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートである場合に、本発明の組成物中の成分（Ｄ）の
好ましい量は０．００１重量％〜０．５重量％、より好
ましくは０．００４重量％〜０．０７重量％である。成
分（Ｄ）がトリラウリルトリチオホスファイトである場
合に、本発明の組成物中の成分（Ｄ）の好ましい量は
０．５重量％〜４重量％、より好ましくは１．５重量％
〜２重量％である。好ましいスチレン化フェノールはモ
ノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール及び
トリスチレン化フェノールの混合物である。成分（Ｄ）
がモノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール
及びトリスチレン化フェノールの混合物である場合に、
本発明の組成物中の成分（Ｄ）の好ましい量は０．００
１重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．００３重
量％〜０．０６重量％である。本発明のより好ましい態
様において、成分（Ｄ）は２５℃で液体であるか、又は
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に可溶なものである。

【００３６】ポリエステル注型品を製造するためにオル
ガノシロキサンエラストマー金型が使用される場合に
は、硬化性ポリエステル組成物はまずオルガノシロキサ
ンエラストマー金型内に注入されるかさもなくば分配さ
れる。次に、硬化性ポリエステル組成物が硬化すると、
ポリエステル注型品が形成される。注型品が金型から取
り出され、もう１つの注型品を同じ金型から製造するた
めにその工程が繰り返される。硬化性ポリエステル組成
物は、オルガノシロキサンエラストマー金型中に浸出さ
もなくば拡散する傾向を有する。金型内に入れられた硬
化性ポリエステル組成物が硬化するにつれて金型は変形
し始める。金型の変形及び劣化は、さらなるポリエステ
ル注型品がその金型から製造されるため漸進的である。
この変形及び劣化は、オルガノシロキサンエラストマー
金型を製造するために使用されるオルガノシロキサン組
成物がスチレンの遊離ラジカル重合用ラジカルのための
遊離ラジカル脱除剤を含む場合に最低限に抑制される。
我々は、成分（Ｄ）を含むオルガノシロキサン組成物を
使用してオルガノシロキサンエラストマー金型を作製し
た場合に、金型中に浸出したポリエステル組成物の硬化
が妨げられることを見出した。従って、金型は、より変
形及び劣化しにくくなり、より長い寿命を有する。

【００３７】硬化性ポリエステル組成物は典型的には不
飽和ポリエステル原樹脂及びスチレンモノマーからな
る。スチレンの遊離ラジカル重合は、硬化性ポリエステ
ル組成物の硬化プロセスの一部として起こる。成分
（Ｄ）は、スチレンの遊離ラジカル重合にあずかる遊離
ラジカルを除去するように作用し、それによって、オル
ガノシロキサンエラストマー金型中に浸出した硬化性ポ
リエステル組成物が前記金型のマトリックス内で硬化す
るのを妨げる。それによって硬化性ポリエステル組成物
の硬化により生じるオルガノシロキサンエラストマー金
型の変形及び劣化が最低限に抑制され、そしてこのオル
ガノシロキサンエラストマー金型の変形及び劣化の抑制
によってオルガノシロキサン組成物の金型寿命が増加す
る。

【００３８】本発明の組成物は、硬化性組成物の性質又
はその組成物から調製される硬化した材料の性質を調節
するために追加の添加剤を含んでよい。これらの追加の
添加剤には、液体希釈剤；ヒューム又は沈降型の微粉シ
リカのような強化用充填剤；石英及び炭酸カルシウムの
ような非強化用充填剤；界面活性剤；熱及び／又は紫外
線による分解を抑制するための安定剤；染料；顔料；可
使時間延長剤及び難燃剤が包含される。非反応性ポリオ
ルガノシロキサンが好ましい種類の希釈剤であり、トリ
メチルシロキシ末端ジメチルシロキサンが好ましい。

【００３９】充填剤及び他の任意成分は、基材と一緒に
包装されても、硬化剤と一緒に包装されても、又は両方
と一緒に包装されてもよい。

【００４０】本発明の硬化性組成物は、全成分をブレン
ドすることによって調製される。ヒドロシリル化触媒の
存在下で成分（Ａ）が成分（Ｂ）と混合された時に硬化
が開始する。完全な硬化は、とりわけ温度、架橋剤の種
類及び濃度、並びに触媒の種類及び濃度に依存して、数
分間から数時間を必要とする。

【００４１】本発明の組成物が多部分系の形態をとる場
合には、組成物は基材及び硬化剤を配合し、次に前記基
材及び硬化剤を混合することにより調製される。基材及
び硬化剤が混合された時に硬化が開始する。本発明の硬
化性組成物が調製される場合に、混合比は、各部分の配
合に依存して、硬化剤１部に対する基材の部数が１：１
〜４０：１に及ぶように変化し得る。好ましい混合比は
１：１、１０：１及び２０：１である。

【００４２】本発明は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が別
々の部分で包装される多部分系で包装された請求項１記
載のオルガノシロキサン組成物にも関する。

【００４３】好ましい態様において、成分（Ｄ）は、成
分（Ａ）が本発明の組成物のその他の成分と混合される
前に成分（Ａ）と混合される。成分（Ｄ）の添加前、成
分（Ａ）の温度は２５℃より高いことが好ましい。

【００４４】本発明は、シリコーンエラストマーの金型
寿命を増加させる方法も提供する。この方法は、 Ｉ．請求項１記載の硬化性オルガノシロキサン組成物を
調製する工程； II. 前記オルガノシロキサン組成物を硬化させてシリコ
ーンエラストマー金型を形成する工程； III. スチレンモノマーを含む硬化性ポリエステル組成
物を調製する工程； IV. 前記ポリエステル組成物を前記硬化したシリコーン
エラストマー金型中に分配する工程； Ｖ．前記ポリエステル組成物を硬化させて硬化ポリエス
テル注型品を形成させる工程；並びに VI. 前記注型品を前記金型から取り出す工程； を含む。

【００４５】代わりに、所望であれば、工程(II)及び工
程(III) の実際の順序を都合良く逆にしてもよい。場合
に応じて、前記金型が劣化するまで工程III 〜VIを繰り
返す。

【００４６】複製の精度は、前記金型から取り出された
最初のポリエステル注型品と最後のポリエステル注型品
を物理的に比較することによって、又はシリコーンエラ
ストマー金型自体の変化を測定することによって決定さ
れる。我々は、スタートウェーブ（Start Wave）、ミデ
ィアムウェーブ（Medium Wave ）、エンドウェーブ（En
d Wave）及び連続チャンキング（Consecutive Chunkin
g）決定法が、注型品が原金型の正確な複製品であるか
否かを決定するため及びシリコーンエラストマー金型の
寿命を評価するための便利でありかつ一貫性のあるもの
であることを特に見出した。前記スタートウェーブ、ミ
ディアムウェーブ、エンドウェーブ及び連続チャンキン
グは下記実施例で詳細に説明する。

【００４７】本発明の組成物を使用して調製されるエラ
ストマーは、シーラント、コーティング材料としての用
途、また電気又は電子装置用のポッタント（pottant ）
又は封入剤としての用途を含む種々の用途での使用に適
するものである。これらの組成物はシリコーンエラスト
マー金型を作製することに特に有用である。

【００４８】

【実施例】次の実施例によって本発明の好ましい硬化性
組成物を説明する。特に断らない限り、実施例中の全て
の部及び百分率は重量で表されており、全ての粘度は２
５℃で測定されたものである。

【００４９】比較例１及び実施例１に対し、シリコーン
エラストマー金型は硬化性オルガノシロキサン組成物を
硬化させることにより作製した。この硬化性組成物は、
１０：１の混合比で基材と硬化剤を混合することにより
調製した。

【００５０】各シリコーンエラストマー金型は、４５ｇ
の硬化性組成物を種型中に注入することにより作製し
た。次に、組成物を２９インチＨｇ（７６０ｍｍＨｇ）
の減圧下で４分間脱気した。次に、もう１つの４５ｇの
同じ硬化性組成物を種型中に注入し、脱気した。

【００５１】種型は、TEFLON（商標）離型剤（Miller S
tephenson MS-136N/CO2 （商標））が吹き付けられたア
ルミニウム支持フランジにボルトで固定されたアルミニ
ウムコーンとポリ塩化ビニルスリーブから成っていた。
TEFLONはE.I. DuPont DeNemours and Company （デラウ
ェア州ウィルミントン（Wilmington））の登録商標であ
る。前記コーンは、３ｃｍ（１と3/16インチ）の底面、
７ｃｍ（２と3/4 インチ）の高さ、３つのくさび形テー
パーカット部分、及びコーンの表面にわたって等間隔に
位置する９つの穴を有していた。前記種型のコーンは３
つのくさび形テーパーカット部分を有していたため、そ
れから作製されたシリコーンエラストマー金型は羽根と
呼ばれる対応するくさび形テーパー突出部を有してい
た。これらの９つの穴のために、シリコーンエラストマ
ー金型はペグと呼ばれる９つの対応する円筒状突出部を
有していた。

【００５２】シリコーンエラストマー金型の金型寿命
は、その金型から注型される正確に複製される成形品の
一定の数である。注型プロセス及び他の因子がそのよう
な成形における変化の原因となるため、１個の金型から
製造される成形品又は「注型品」の数は無限ではない。
ある金型から得られる注型品の数が増加するにつれて、
シリコーンエラストマー金型の劣化も進行する。この劣
化は種々の形態をとる。通常の形態としては、金型の物
理的寸法又は特性の変化が挙げられる。金型が変化する
につれて、それから注型される成形品も変化する。金型
の変化が十分に大きい場合には、注型品は種型の正確な
複製品ではなくなる。シリコーンエラストマー金型から
製造される成形品が許容可能なものでなくなる前にシリ
コーンエラストマー金型から製造される成形品の数がそ
の金型の寿命と定義される。

【００５３】羽根又はペグのような微細な細部における
シリコーンエラストマー金型の変化は注型品に反映す
る。そのような変化は、シリコーンエラストマー金型が
劣化し始めたことを示唆するものである。結果として得
られる注型品が十分に正確でない程度まで金型が劣化し
た時に、その使用者は新しい金型を使用し始める。

【００５４】本実施例のシリコーンエラストマー金型の
劣化を示す証拠は、注型品のくさび形テーパー刻み目の
頂部の線においてまず認められた。新しいシリコーンエ
ラストマー金型から製造された最初の成形品は直線状の
頂部を有するであろう。金型が劣化するにつれて、この
頂線は波状の外観を呈し始めるであろう。この外観は、
シリコーンエラストマー金型における変化であるため明
確なものである。波状の頂線の振幅が０．７５ｍｍより
も大きくなる前に製造された注型品の数を「スタートウ
ェーブ」と呼ぶ。この振幅が１ｍｍよりも大きくなる前
に製造された注型品の数を「ミディアムウェーブ」と呼
ぶ。前記振幅が１．５ｍｍよりも大きくなる前に製造さ
れた注型品の数を「エンドウェーブ」と呼ぶ。エラスト
マーの連続片が金型から引き剥がれる前に製造された注
型品の数を「連続チャンキング」と呼ぶ。

【００５５】微細な細部が重要な成形品製造用途におい
て、シリコーンエラストマー金型はスタートウェーブに
対応する時点までのみ使用される。スタートウェーブ前
に製造された成形品の数が多いほど、より金型寿命が長
い。他の用途において、シリコーンエラストマー金型
は、ミディアムウェーブに対応する時点まで使用され
る。この場合には、ミディアムウェーブ前に製造された
成形品の数が多いほど、より金型寿命が長い。微細な細
部が重要でない用途においては、顧客はエンドウェーブ
に対応する時点までシリコーンエラストマー金型を使用
するであろう。そのような場合において、エンドウェー
ブ前に製造された成形品の数が多いほど、より金型寿命
は長い。さらに他の用途では、顧客は、連続チャンキン
グに対応する時点までシリコーンエラストマー金型を使
用するであろう。そのような場合には、連続チャンキン
グ前に製造された成形品の数が多いほど、より金型寿命
は長い。従って、スタートウェーブ、ミディアムウェー
ブ、エンドウェーブ又は連続チャンキングの開始前にシ
リコーンエラストマー金型から注型された成形品の数が
多いほど、そのシリコーンエラストマー金型の金型寿命
はより長い。

【００５６】以下で示す場合を除き、比較例１及び実施
例１で使用したシリコーンエラストマー金型は、硬化性
オルガノシロキサン組成物を種型内で２４時間硬化させ
ることにより作製した。次に、アルミニウムコーンを取
り除き、自動的金型寿命試験を開始した。

【００５７】金型寿命試験は、スタートウェーブ、ミデ
ィアムウェーブ、エンドウェーブ及び連続チャンキング
前に各シリコーンエラストマー金型から製造された注型
品の数を数えることにより達成した。注型品はポリエス
テル樹脂から製造した。実施例１及び比較例１に対し、
ポリエステル樹脂は、０．１０％のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリン及び０．０１０％のコバルトナフテネートを含む
２３ｇのSILMAR（商標）S-40ポリエステル樹脂と０．３
ｇのLUPERSOL（商標）DDM-9 触媒とを混合することによ
り調製した。「SILMAR」はBP Chemicals Inc. （オハイ
オ州クリーブランド）の登録商標である。「LUPERSOL」
はPennwalt Corporation（ペンシルヴァニア州フィラデ
ルフィア（Philadelphia））の登録商標である。ポリエ
ステル樹脂をシリコーンエラストマー金型中に注入し、
室温で２０分間硬化させて硬化ポリエステル注型品を形
成した。注型品を前記金型から取り出し、スタートウェ
ーブ、ミディアムウェーブ、エンドウェーブ又は他の欠
陥の存在について調べた。同様な硬化したシリコーンエ
ラストマー金型と新たに混合された若しくは硬化したポ
リエステル樹脂を使用し、エンドウェーブ状態になるま
で、さもなくばシリコーンエラストマー金型が破損する
まで実験を繰り返した。各シリコーンエラストマー金型
によって製造された注型品の数を表１で報告する。変化
性を排除するために、自動的金型寿命試験機を使用して
実験を行った。

【００５８】比較例１ 基材：６１．９部のジメチルビニルシロキシ末端ジメチ
ルシロキサン；２９部のトリメチル化シリカ；７部のジ
メチルヘキセニルシロキシ末端メチルヘキセニルシロキ
サン−ジメチルシロキサンコポリマー；０．８８重量％
の白金金属が提供されるようにジメチルビニルシロキシ
末端ポリジメチルシロキサンにより稀釈されたジビニル
テトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体０．００８
部；及び２部のジルコニウムシリケートの混合物１００
部。 硬化剤：３０部のジメチルビニルシロキシ末端ジメチル
シロキサン；２部のメチル水素シロキサン；２部のメチ
ルビニルシクロシロキサン；及び５７部のジメチル水素
末端ジメチルシロキサンの混合物１０部。

【００５９】実施例１ 基材：１００部の比較例１の基材。 硬化剤：１０部の比較例１の硬化剤及び０．０００５部
のオクタデシル３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート。

【００６０】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者 ダニエル フランシス マクマホン アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ベイ シティ ロード 2304 (72)発明者 エドワード バートン スコット アメリカ合衆国，ミシガン 48618，コー ルマン，ノース キャスター 3075

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ケイ素に結合しているアルケニル
   基を分子当たり平均少なくとも２個有するアルケニル含
   有ポリオルガノシロキサン； （Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均
   少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン； （Ｃ）成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物の硬化を促進
   するのに十分な濃度で、ヒドロシリル化反応触媒；並び
   に （Ｄ）スチレン遊離のラジカル重合にあずかるラジカル
   のための遊離ラジカル脱除剤； を含むオルガノシロキサン組成物であって、成分（Ａ）
   中のケイ素に結合しているアルケニル基の分子当たりの
   平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に結合している水素原子
   の分子当たりの平均数との和が４よりも大きいオルガノ
   シロキサン組成物。