JPH111587A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び耐衝撃性、流動性、耐光性、熱安
定性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物に提供す
る。 【解決手段】 特定の２種類のハロゲン化合物、難燃助
剤を含有したスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系樹脂組成
物に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に、耐衝撃
性、耐光性、熱安定性、流動性のバランスに優れたスチ
レン系樹脂組成物に関する。産業上の利用分野として
は、家電製品、事務機機、情報機器のハウジング及び、
部品等、詳しくはＴＶのバックカバー、キャビネット、
ＣＲＴハウジング、プリンターハウジング、ＦＡＸハウ
ジング、ＰＰＣハウジング、トナーカートリッジ及び容
器のハウジング等が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、その優れた成形加工
性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用
されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ機器、家電
製品のハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用い
られる際には、樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性
に関してはＵＬ規格等により規制されており、近年種々
の難燃化の手段が検討されている。その中においても、
ＯＡ機器、家電製品のハウジング分野では、上記の難燃
化規制及び耐衝撃性、流動性、耐光性、熱安定性が求め
られ、これら全ての要求性能を満たすバランスのとれた
スチレン系樹脂が求められている。特にＴＶハウジング
に用いられる際は大型であるため流動性が必要となる。

【０００３】一般にスチレン系樹脂の難燃化としては、
難燃剤としてデカブロモジフェニルオキサイドを使用す
ることが特開昭５８ー１８７４５０号公報に示されてい
るが、高融点型難燃剤の欠点として難燃剤の分散不良に
よる衝撃強度の低下、難燃樹脂の流動性の低下という問
題があった。また、ブロモ化インダンを難燃剤として使
用することが特開平６ー１２２６３７号公報に示されて
いるが、難燃樹脂の耐光性、熱安定性の低下という問題
があった。

【０００４】また、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を難燃剤として使用することが特開昭６３−７２
７４９号公報に、ポリハロゲン化ジフェニルアルカンと
ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用して使
用することが特開平６−７３２６８号公報に示されてい
るが、ブロモ化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は目的
の難燃性を付与するために多量の添加が必要になり、よ
って難燃樹脂の耐衝撃性、耐熱性を著しく低下させると
いう問題を持っており、たとえポリハロゲン化ジフェニ
ルアルカンと併用を行っても樹脂としてのトータルバラ
ンスをとることは困難であった。

【０００５】一方、ハロゲン系化合物とポリテトラフル
オロエチレンの樹脂への添加については多くの研究がな
されており、たとえば、特公昭５９−３６６５７号公
報、特開昭６０−１３８４４号公報、特公昭６２−５８
６２９号公報、特公昭６４−３９００号公報、特開平２
−３２１５４号公報、特開平５−２７５３１号公報等が
あるがいずれも、基本となる樹脂はポリカーボネートオ
リゴマー系とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
系の併用系あるいは変性ポリフェニレンエーテル系であ
り、かつポリテトラフルオロエチレンの添加は、それら
の樹脂の持つ溶融滴下性を減少させる目的である。ま
た、スチレン系については特開昭５０−４４２４１号公
報に記載はあるが、添加するハロゲン化物の種類により
その効果が大きく異なるという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記従来技術の課題を解決し、難燃性および耐衝撃性、
流動性、耐光性、熱安定性のバランスに優れたスチレン
系難燃樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
スチレン系樹脂に２種類の特定のハロゲン系化合物、難
燃助剤さらには少量のポリテトラフルオロエチレンを組
み合わせて配合することにより、ハロゲン系化合物の添
加量を減少させ、目的を達成することを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は以下の通りである。 （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）下記（１）式で表さ
れるハロゲン化合物、（Ｃ）重量平均分子量が５００〜
１００００のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体、および（Ｄ）難燃助剤からなることを特徴とする
難燃性スチレン系樹脂組成物。

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子を表し、
Ｒ₁〜Ｒ₆は同一または異なる原子または官能基である
が、そのうち少なくとも１つは（２）式で表されるハロ
ゲン化アリール基を含んだ水素原子またはアルキル基、
ハロゲン化アルキル基を示す。ｌは１〜４の整数、ｍは
１〜５の整数を示す。ｌ＋ｍ＝２〜９であり、ｌ＋ｍ＝
７、８が９２％以上である。） ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
（Ｃ）が下記（３）式で表されるハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂である上記記載の難燃性スチレ
ン系樹脂組成物。

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中Ｒ_7、Ｒ₈は同一または異なっていて
もよく水素原子、上記（４）式または（５）式で表され
る。Ｘは塩素、または臭素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ
は０〜４の整数（但し全てが０になることはない）、ｎ
は０〜３０の整数を示す。また上記（５）式中のＲ₉は
水素原子、またはハロゲン化アリール基を表す） スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲ
ン化合物（Ｂ）８〜２０重量部、重量平均分子量５００
〜１００００のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（Ｃ）２〜１２重量部、難燃助剤（Ｄ）として三酸
化アンチモン１〜１０重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が１５〜
２５重量部である上記記載の難燃性スチレン系樹脂組
成物。 ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を含有する上記
〜のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成
物。 スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対してハロゲ
ン化合物（Ｂ）８〜２０重量部、重量平均分子量５００
〜１００００のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（Ｃ）２〜１２重量部、難燃助剤（Ｄ）として三酸
化アンチモン１〜１０重量部、ポリテトラフルオロエチ
レン（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）が
１５〜２３重量部である上記記載の難燃性スチレン系
樹脂組成物。 ハロゲン化合物（Ｂ）がヘキサブロモベンゼンを
０．０５〜３．０％含んでいるハロゲン化合物である上
記〜のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成
物。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるスチレン系樹脂（Ａ）とは、ビニル芳香重合体よ
りなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散し
てなる重合体をいい、一般的にはゴム状重合体をビニル
芳香族単量体（および不活性溶媒を加えた液）に溶解
し、撹拌か塊状重合、塊状懸濁重合、または溶液重合を
行い、ゴム状重合体を析出し、粒子化することにより得
られるが重合法に限定されるものではない。

【００１６】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の
核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メ
チル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレ
ン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができるが、代
表的な物はスチレンであり、これらはその２種以上を併
用してもよい。

【００１７】また、前記ゴム状重合体としては、ポリブ
タジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプ
レン、ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エ
チレン・プロピレン共重合体を挙げることができるが、
一般的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共
重合体が好ましい。本発明の難燃性スチレン系樹脂組成
物は、スチレン系樹脂のマトリックス部分の重量平均分
子量が、強度の関係から１２×１０⁴〜５×１０⁵の範囲
に調整され、特に１５×１０⁴〜３×１０⁵の範囲である
ことが好ましい。この分子量を下回ると強度が急激に低
下し、上回ると流動性が著しく低下する。

【００１８】上記スチレン系樹脂中のゴム状重合体含量
について特に制約はないが、４〜３０重量％が一般的で
あり、特に６〜１５重量％であるのが好ましい。更に上
記スチレン系樹脂のゴム粒子の平均粒子径は、０．２〜
６．０μｍの範囲に制御され、特に１．０〜３．０μｍ
の範囲が好ましい。また、前記のスチレン系樹脂中のゲ
ル含量（トルエン不溶分）は、常法の１４〜４０重量％
に調整されるが、特に２０〜３５重量％が好ましい。

【００１９】次に、本発明で用いるハロゲン化合物
（Ｂ）は、前記（１）式で表される。アルキル基の具体
例としてはメチル、エチル、プロピル等があり、ハロゲ
ン化アルキル基、アリール基の具体例としてはジブロモ
エチル、ジブロモプロピル、ジブロモフェニル、トリブ
ロモフェニル、テトラブロモフェニル、ペンタブロモフ
ェニル等があり、その中でもトリブロモフェニル、テト
ラブロモフェニル、ペンタブロモフェニルが好ましい。

【００２０】しかし、前記でも述べたように、少なくと
も１つはハロゲン化アリール基である必要がある。Ｘは
臭素原子が望ましく、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜５の
整数、ｌ＋ｍ＝２〜９であるが、ｌ＋ｍ＝７、８が９２
％以上である必要がある。９２％よりも少ない場合、難
燃性の効果が損なわれる。その他、化合物中にはｌ＋ｍ
＝２〜６、９である化合物を含んでおり、さらに、ヘキ
サブロモベンゼンを０．０５〜３％含んでいることが好
ましい。ハロゲン化合物（Ｂ）の製法は、特に限定され
るものではない。

【００２１】次に、本発明におけるハロゲン含有芳香族
ジオールのエーテル誘導体は、前記（３）式で表され
る。具体例としては、含ハロゲンビスフェノールＡと含
ハロゲンビスフェノールＡ類エポキシ樹脂の反応生成
物、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
を常法に従って、反応せしめることによって得られたも
の、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェ
ノールＡ類エポキシ樹脂の反応比率を変化させることに
より、末端をＯＨ基にすること、エポキシ基にするこ
と、または一方をＯＨ基、他方をエポキシ基にすること
も可能であり、このようにして得られる反応生成物はい
ずれも好適な難燃樹脂組成を与える。

【００２２】さらに末端エポキシ基にトリブロモフェノ
ール、ペンタブロモフェノールあるいはトリクロロフェ
ノールを反応させることのよって得られるエーテル誘導
体も、本発明の目的に適する難燃剤となる。含ハロゲン
ビスフェノールＡの具体例としては、テトラブロモビス
フェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロ
ロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ等があ
る。

【００２３】また、含ハロゲンビスフェノールＡ類エポ
キシ樹脂の具体例としてはテトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル等がある。特に好ましくは、テ
トラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物、および
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを
反応して得られるエーテル誘導体である。

【００２４】本発明における前記（２）式で表される難
燃剤（Ｃ）の分子量は、重量平均分子量にして５００か
ら１００００である。重量平均分子量が５００より低い
と、成形品の耐熱性、および成形時の熱安定性が劣り、
また、充分な難燃性を付与することが出来ない。また、
重量平均分子量が１００００より高い場合は、樹脂との
相溶性が低下し、耐衝撃性が著しく低下する。

【００２５】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に
は、難燃効果を更に高めるために難燃助剤（Ｄ）を添加
することが望ましい。難燃助剤（Ｄ）の具体例として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン、また酸化スズ、水酸化スズ
等のスズ系化合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アン
モニウム等のモリブデン系化合物、酸化ジルコニウム、
水酸化ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸
亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物があげら
れるが、酸化アンチモンを添加することが好ましく、そ
の中でも特に三酸化アンチモンを添加することが好まし
い。

【００２６】スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対す
るこれらの配合割合は、ハロゲン化合物（Ｂ）８〜２０
重量部、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ｃ）２〜１２重量部、難燃助剤（Ｄ）として三酸化ア
ンチモン１〜１０重量部であり、さらに（Ｂ）＋（Ｃ）
が１５〜２５重量部であり、好ましくはハロゲン化合物
（Ｂ）１０〜１７重量部、ハロゲン化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（Ｃ）２〜１０重量部、三酸化アンチモ
ン（Ｄ）３〜７重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）が１５〜
２５重量部となる。

【００２７】また、本発明ではポリテトラフルオロエチ
レン（Ｅ）を添加することにより、ハロゲン化合物
（Ｂ）またはハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（Ｃ）の添加量を減少させて、目的の難燃性を有する
難燃性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。この
場合、スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するこれ
らの配合割合は、ハロゲン化合物（Ｂ）８〜２０重量
部、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）
２〜１２重量部難燃助剤として三酸化アンチモン（Ｄ）
１〜１０重量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）
０．０１〜０．５重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）が１５
〜２３重量部となる。ポリテトラフルオエロエチレンが
０．０１重量部より少ないと燃焼時に樹脂滴下を防止す
ることができず、０．５重量部より多いと燃焼時の消炎
後のグローイングが規定時間内におさまらず、目的の難
燃性を得ることができない。

【００２８】また、好ましくはハロゲン化合物（Ｂ）１
０〜１７重量部、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（Ｃ）２〜１０重量部、三酸化アンチモン（Ｄ）
３〜７重量部、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）０．
０１〜０．１重量部であり、（Ｂ）＋（Ｃ）１５〜２３
重量部となる。本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の
製造方法は、これらの各成分を所定量配合することによ
り、配合方法は特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、
タンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ロール、単軸押出し機、二軸押出し
機等の方法がある。

【００２９】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例え
ば、塩素系化合物、臭素系化合物、可塑剤、滑剤、安定
剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤、補強剤等を添加す
ることができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、実施例および比較例をあ
げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によ
りなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例
および比較例において、種々の難燃化されたポリスチレ
ン樹脂の諸性質を下記の方法により測定し評価した。 （イ）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６によ
り、２３℃でノッチ付き試験片を用いて測定した。 （ロ）流動性：メルトフローレイトはＡＳＴＭーＤ１２
３８により測定した。 （ハ）耐光性：キセノンウェザーオメータによる３００
時間照射後の試験片の変色度合いを目視判定により評価
した。 （ニ）熱安定性：２３０℃３０分滞留後、成形を行い試
験片の表面を目視判定により評価した。 （ホ）難燃性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー
・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ
Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）よ
り出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラス
チック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ
−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下、それぞれＶ−
２、Ｖ−１、Ｖ−０と略する）の基準によった。

【００３１】

【実施例１〜２】スチレン系樹脂（Ａ）に対して、ハロ
ゲン化合物（Ｂ）としてポリブロモー１，１，３ートリ
メチルー３ーフェニルーインダン、重量平均分子量１４
００で末端が左右とも前記（５）式で表され、Ｒ₉がト
リブロモフェニルであるハロゲン化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（Ｃ）、三酸化アンチモン（Ｄ）を表１に
示した割合で所定量混合し、押出機で溶融混錬(シリン
ダー設定温度２００℃)した後、射出成形（シリンダー
温度２００℃、金型温度６０℃）して成形片を作成し
た。

【００３２】得られた成形片を試験片として、それぞれ
アイゾット衝撃強度、流動性、耐光性、難燃性を測定し
た。さらにシリンダー温度を２３０℃に設定し３０分滞
留後成形を行い、成形片表面の色変化を目視により評価
した。その結果を表１に示す。但し、表１に示した配合
割合の単位は重量部である。

【００３３】

【比較例１〜４】実施例１〜２と同様の手順により物性
を測定した。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【実施例３〜６、比較例５〜６】さらに、ポリテトラフ
ルオロエチレン（Ｅ）を添加し同様の評価を行った。結
果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の難燃性スチレン系
樹脂組成物は、難燃性を有した上で耐衝撃性、流動性、
耐光性、熱安定性のバランスに優れた樹脂組成物であ
る。従って、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
特に難燃性を要求される分野、具体的には家電製品、事
務機機、情報機器のハウジング等、詳しくはＴＶのバッ
クカバー、キャビネット、ＣＲＴハウジング、プリンタ
ーハウジング、ＦＡＸハウジング、ＰＰＣハウジング、
トナーカートリッジ及び容器のハウジング等に有効な利
用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 25/00 63:02 27:18）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン系樹脂、 （Ｂ）下記（１）式で表されるハロゲン化合物、 （Ｃ）重量平均分子量が５００〜１００００のハロゲン
   含有芳香族ジオールのエーテル誘導体、および （Ｄ）難燃助剤からなることを特徴とする難燃性スチレ
   ン系樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は同
   一または異なる原子または官能基であるが、そのうち少
   なくとも１つは（２）式で表されるハロゲン化アリール
   基を含んだ水素原子またはアルキル基、ハロゲン化アル
   キル基を示す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜５の整数を
   示す。ｌ＋ｍ＝２〜９であり、ｌ＋ｍ＝７、８が９２％
   以上である。）
2. 【請求項２】 ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル
   誘導体（Ｃ）が下記（３）式で表されるハロゲン化ビス
   フェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の難燃
   性スチレン系樹脂組成物。 【化３】 【化４】 【化５】 （式中Ｒ₇、Ｒ₈は同一または異なっていてもよく水素原
   子、上記（４）式または（５）式で表される。Ｘは塩
   素、または臭素原子を表し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜４の
   整数（但し全てが０になることはない）、ｎは０〜３０
   の整数を示す。また上記（５）式中のＲ₉は水素原子、
   またはハロゲン化アリール基を表す）
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
   してハロゲン化合物（Ｂ）８〜２０重量部、重量平均分
   子量５００〜１００００のハロゲン化ビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂（Ｃ）２〜１２重量部、難燃助剤（Ｄ）
   として三酸化アンチモン１〜１０重量部、（Ｂ）＋
   （Ｃ）が１５〜２５重量部である請求項２記載の難燃性
   スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を含
   有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性スチレン
   系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
   してハロゲン化合物（Ｂ）８〜２０重量部、重量平均分
   子量５００〜１００００のハロゲン化ビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂（Ｃ）２〜１２重量部、難燃助剤（Ｄ）
   として三酸化アンチモン１〜１０重量部、ポリテトラフ
   ルオロエチレン（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、（Ｂ）
   ＋（Ｃ）が１５〜２３重量部である請求項４記載の難燃
   性スチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ハロゲン化合物（Ｂ）がヘキサブロモベ
   ンゼンを０．０５〜３．０％含んでいるハロゲン化合物
   である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性スチレン
   系樹脂組成物。